CN1286194C - 一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池正极材料，具有均匀尖晶石结构的锰酸锂材料的制造方法。本发明以高纯电解MnO2或/和化学MnO2为原料，经500℃-1000℃焙烧、70℃-100℃搅拌下酸处理0.5-3小时，漂洗得多孔骨架状MnO2；后与等化学计量的锂源溶液充分混合，陈化数小时后，搅拌下缓慢蒸发干燥制得块状前驱体混合物；于700℃-900℃高温下，空气中保温合成8-30小时，冷却后球磨粉碎得具有均匀尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMn2O4。该材料比容量大、电化学性能稳定、生产成本低廉，尤其适做大容量锂离子电池。

Description

一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂的制造方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂的制造方法。
【背景技术】
锂离子电池是近些年广泛应用的性能优越的化学电源，其正极材料主要是锂与过渡金属元素氧化物形成的嵌入化合物，其中比容量大、电化学性能稳定、成本低廉的具有均匀尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)做正极材料最有发展潜力。
锰酸锂合成方法常用的有固相法和液相法。其中固相法是固态的锰化合物和锂化合物充分研磨混合、长时间的高温合成。如专利申请号为00117352.9的锂离子电池正极材料的制备方法，专利申请号为01129710.7的锂离子电池用结构稳定的尖晶石锂锰氧化物合成方法，工艺简单，成本低。但因固相法合成时锂离子需长距离、长时间的扩散，才能嵌入晶格，容易产生不均匀结晶现象，产品结构的均一性差。
液相法如中国专利申请02100767.5，物料混合均匀，产品结构均一，晶体结构完美，但工艺步骤复杂，原材料价格昂贵，制造成本高。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术成本和性能上的不足，解决结构不均匀的问题，提出一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂的制造方法，从而为锂离子电池，尤其是大容量锂离子电池提供一种结构均匀、电化学性能稳定、比容量高、成本低、安全性能好的正极材料。
为实现上述目的，本发明提出了以下的技术方案：
(1)、以高纯度的电解二氧化锰或/和化学二氧化锰为原料，在500℃～1000℃高温下进行焙烧0.5～5小时，冷却至室温，将其按固液比为1∶2的比例制备成浆料，后加入硫酸或硝酸或磷酸，在70℃～100℃条件下搅拌处理0.5～3小时，用水漂洗沉淀物，干燥后备用；
(2)、预处理的二氧化锰中加入等化学计量比的硝酸锂溶液或氢氧化锂溶液或硝酸锂和氢氧化锂间任意比例的混合溶液，充分混合，陈化2或12小时，边搅拌边加热干燥，得到块状的前驱体混合物；
(3)、将前驱体混合物置于700℃～900℃的高温下，在空气气氛中保温合成8～30小时，按1℃/min的速率冷却至室温，后进行球磨粉碎得产品。
本发明提出的均匀尖晶石结构的锰酸锂的制造方法：其步骤(1)原料的焙烧处理是将原材料部分或全部转变为Mn2O3，酸处理使Mn2O3岐化，Mn+4以MnO2形式留存，Mn+2可溶，进入水中，因而形成多孔骨架型微观结构。化学反应过程如下：
随后再通过漂洗除去表面和孔隙内吸附的杂质，预处理后的MnO2，其孔隙率和比表面积分别由未处理前的0.05-0.3ml/g、15-50m2/g增加至处理后的0.4-1.6ml/g、80-160m2/g，大幅度地增加锂源物质的填充空间和与锂源物质的接触面积。为利于+2价锰的溶解和吸附杂质的脱附，尽可能减少产物中杂质的残留量，并考虑材料的处理成本，步骤(1)中处理含Mn2O3成份的锰氧化物所用的酸可以是H2SO4、HNO3或H3PO4。
本发明提出的制造方法，其步骤(2)使用可溶性锂盐，采用湿混的方法，在搅拌下缓慢干燥去除水分，使锂源物质在预处理的MnO2的孔隙内和颗粒表面结晶析出，实现锂与锰的充分混合。锂源物质是LiNO3，也可以是LiOH，或是它们任意比例的混合物。
由于步骤(2)得到的前驱体混合物中，锂的化合物已经嵌入MnO2孔隙中，步骤(3)高温合成时产生的Li+会很快进入孔隙内，有效地缩小了扩散距离，缩短了合成的时间，且提高了锰酸锂材料结构的均匀度。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1、本发明通过预处理将锰源物质转化为多孔骨架结构的MnO2，提高其多孔性和比表面积，采用固-液接触的湿法混合工艺，使锂源物质在骨架结构的MnO2孔隙内和颗粒表面结晶析出，锂与锰充分均匀混合，缩短了合成过程中锂离子的扩散距离，加快了合成速率，提高了产品结构的均匀性；
2本发明方法生产的锰酸锂材料为均一的尖晶石结构，可逆比容量大，可超过130mAh/g，且电化学性能稳定，能进行大电流充放电，适合用于大容量锂离子电池的正极材料。
3、本发明提出的制造方法，原材料简单易得，工艺易于控制，生产成本低廉，生产效率高，便于实现规模化生产。
【附图说明】
图1为本法合成锰酸锂材料的XRD测试结果图。
图2为本法合成锰酸锂材料的多次放电曲线图。
【具体实施方式】
实施例一  预处理MnO2的制造：
称取1600g MnO2百分含量为92.8、堆实密度为2.21g/cm3、粒度为-200目的电解二氧化锰，置于马福炉中，升温至720℃，保温2小时，取出后冷却至室温，得到棕色的含Mn2O3的产物1376g；然后将其按固液比为1∶2的比例配制成浆料，在搅拌条件下升温至85℃，加入9.5mol的浓H2SO4，维持90-98℃时间2小时，随后停止搅拌，让其自然冷却和沉降，分离后用蒸馏水洗涤至pH值为5-6，过滤后120℃干燥6小时，得到预处理MnO2产物823g。
对该预处理MnO2粉末进行测试，其MnO2百分含量为91.4，Mn％为62.8，堆实密度为1.55g/cm3，BET法测定其比表面积为116m2/g。
实施例二  一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂材料的制造方法：
用MnO2百分含量为92.5、堆实密度为2.27g/cm3、粒度过325目的电解二氧化锰作锰源物质，除所使用的焙烧温度为800℃和所使用的酸为浓硝酸外，其它条件均同实施例一制得预处理MnO2。经测试，其MnO2百分含量为91.2，Mn％为62.6，堆实密度为1.52g/cm3。准确称取该预处理MnO2100g，加入39.2g分析纯LiNO3，再加入80ml蒸馏水糊化，陈化12小时后，边搅拌边加热干燥，至物料呈块状；然后将其转移至坩埚中，以1℃/min的速率进行升降温，在760℃的高温下处理24小时，冷却后球磨粉碎，过200目筛，得到黑色的锂离子电池正极材料锰酸锂。
对所得到的材料进行ICP-AES结果分析，测得材料的Li％为4.1，Mn％为61.4，进行XRD测试，结果表明其具有均匀的尖晶石结构，化学组成单一。以所得的材料为正极，金属锂片为负极装配成实验电池，在3.2-4.5V区间内进行充放电测试，测得其首次可逆比容时为133mAh/g，稳定循环可逆比容量为126mAh/g。
实施例三  一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂材料的制造方法：
准确称取100g按实施例二所描述的方法制得的预处理MnO2，加入26.3g分析纯LiOH.H2O，再加入100ml蒸馏水糊化，陈化2小时，边搅拌边加热干燥，至物料呈块状：然后将其转移至坩埚中，以1℃/min的速率进行升降温，在760℃的高温下处理10小时，冷却后球磨粉碎，过200目筛，得到黑色的锂离子电池正极材料锰酸锂。
对所得到的材料进行XRD测试，结果表明其化学组成单一，具有均匀的尖晶石结构。以所得到的材料为正极，金属锂片为负极装配成实验电池，在3.0-4.5V区间内进行充放电测试，测得该材料的首次逆比容量为99mAh/g，前10次循环的周期容量下降率为0.3％。
实施例四  一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂材料的制造方法：
除锂源物质分析纯LiNO3质量为37.5g外，其它条件与实施例二相同，制得锂离子电池正极材料锰酸锂。
对所得的材料进行ICP-AES结果分析，测得材料的Li％为3.9，Mn％为61.4。以所得到的材料为正极，金属锂片为负极装配为实验电池，在3.2-4.5v区间进行充放电测试，测得其首次可逆比容量为128mAh/g，前3次循环的平均可逆比容量为126mAh/g。

Claims (1)

1、一种具有均匀尖晶石结构的锰酸锂的制造方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、以高纯度的电解二氧化锰或/和化学二氧化锰为锰源材料，在500℃～1000℃高温焙烧0.5～5小时，冷却至室温，将其按固液比为1∶2的比例制备成浆料，后加入硫酸或硝酸或磷酸，于70℃～100℃条件下搅拌处理0.5～3小时，用水漂洗沉淀物，干燥后备用；
(2)、预处理的二氧化锰中加入等化学计量比的硝酸锂溶液或氢氧化锂溶液或硝酸锂和氢氧化锂间任意比例的混合溶液，充分混合，陈化2或12小时，边搅拌边加热干燥，得到块状的前驱体混合物；
(3)、将前驱体混合物置于700℃～900℃的高温下，在空气气氛中保温合成8～30小时，按1℃/min的速率冷却至室温后，进行球磨粉碎得产品。
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