CN1765732A - 一种采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用低热固相反应制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。分两步制备前驱体，一步分别将氢氧化锂LiOH.H2O与草酸H2C2O4按化学计量比混合均匀，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将镍锰的乙酸盐按比例混合均匀，其比例为Ni∶Mn＝0.9～1.1∶3；第二步是将第一步混合好的两种材料球磨1.5～2.5小时混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体。将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～15小时得到最终产物LiNi0.5Mn1.5O4。本发明的优点在于：制备的是多组元材料，而采用两步法制备前驱体更有利于产物的均匀性；并且，操作简单，合成温度低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是提供了一种采用低热固相反应制备LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的方法，M为金属，用做锂离子电池正极材料。
技术背景
锂离子电池由于其高比容量而受到广大用户的喜爱，也受到众多研究者的重视.尖晶石型的锂锰氧化物因为价廉、实用、对环境无污染、高能量密度等优点而成为当今锂离子电池正极材料研究的热点，被认为是替代层状钴酸锂、镍酸锂最具竞争力的候选材料之一。尖晶石型的锂锰氧化物在深度放电过程中由立方相转变为四方相，在该相变过程中，晶胞单元的体积增加了6.5％，导致尖晶石结构发生形变，产生破坏作用，使容量衰减。所以它只能在4V区域进行充放电，但还是有明显的能量损失。为了提高4V区域的循环性能，人们采用了掺杂过渡元素到尖晶石的结构中，发现掺杂到尖晶石里后在5V附近里出现了较大的电压平台，电池的容量和电压平台取决于过渡金属的类型和浓度。5V电池的好处是可以获得高的功率密度。当然这么高的电压就对电极材料和电解液的结构和化学稳定性提出了更高的要求。在电解液研究中的突破使得研究5V电池成为可能。各国的研究者对于采用掺杂不同的过渡族元素和不同的掺杂量来替代尖晶石里的Mn来制备LiMxMn2-xO4(M＝Li，Co，Mg，Cr，Ni，Fe，Ti，Zn)进行了研究。在各种材料中Ni掺杂的5V正极材料LiMxNi0.5-xMn1.5O4，因其具有较高的电压平台和较好的容量循环性能而以引起了学者们的研究兴趣。
目前LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的合成方法基本采用高温固相法和溶胶凝胶法合成。例如，Yasushi Idemoto等人(Yasushi Idemoto，Hirosuke Narai，Nobuyubi Koura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)采用高温固相法将化学计量比的Li2CO3，MnO2和Ni(OH)2混合在一起，在600℃的空气中进行预烧24h，然后在700℃的O2流中烧结24小时，最后经过500℃的氧气气氛下回火处理制的样品。KohTakahashi等人(Koh Takahashi，Motoharu Saitoh，Mitsuru Sano，Miho Fujita，Journalof The Electrochemical Society，151(1)A173-A177(2004))还采用溶胶凝胶方法将0.1mol LiNO3，0.15mol Mn(NO3)2·6H2O和0.05mol Ni(NO3)2·6H2O溶解在20ml去离子水中配成水溶液，然后加入不同量的PVA形成溶胶，在150℃下促使混合物发生反应。最后所得的黑色粉体经过球磨用常规电子炉分别在650，700，750℃下烧结5小时制的样品。Kingo Ariyoshi等人(Kingo Ariyoshi，Yasunobu Iwakoshi，NoriakiNakayama，and Tsutomu Ohzuku，Journal of The Electrochemical Society，151(2)A296-A303(2004))将镍和锰的氢氧化物和Li(OH)2在1000℃下烧结12h，然后在700℃下处理48小时，经研磨即得所需产物。
目前在发表的文章和专利中尚未见到采用与本发明相同原材料及方法合成该材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用低热固相反应制备LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的方法，解决了高温固相合成LiMxNi0.5-xMn1.5O4正极材料过程中温度高，时间长，能耗高的问题；解决溶胶凝胶合成过程中工艺复杂，多元组分不容易按计量比沉淀的问题。
本发明采用低热固相反应方法，分两步制备前驱体。第一步分别将氢氧化锂(LiOH·H2O)与草酸(己二酸，柠檬酸或糖)按化学计量比在小型粉碎机中混合1分钟，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将镍锰的乙酸盐按比例在小型粉碎机中混合1分钟，混合均匀，其比例为Ni∶Mn＝0.9～1.1∶3。第二步是将第一步混合好的两种材料球磨1.5～2.5小时混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体。
产品制备：将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～12小时得到最终产物LiNi0.5Mn1.5O4。
在制备LiNi0.5Mn1.5O4的步骤中，可以在镍锰的乙酸盐中加入化学计量比的Co、Fe、V、Cr、Al的乙酸盐或氧化物。得到最终产物LiMxNi0.5-xMn1.5O4，其中x＝0～0.1。
本发明采用低热固相反应制备前驱体，先利用有机酸与LiOH·H2O形成锂的络合物，然后与Ni，Mn盐混合形成前驱体。
本发明与杨或等人的专利[公开号CN1461064A低热固相反应制备锂锰氧化物]不同的是，我们制备的是5V(相对于Li+/Li)锂镍锰氧化物材料，而杨或等人的发明是3V和4V(相对于Li+/Li)的锂镍锰氧化物材料；我们采用两步法制备前驱体更有利于产物的均匀性。本发明操作简单，合成温度低，同时可达到液相合成材料的性能。
附图说明
图1为本发明低热固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD图，由实施例1制备。
图2为本发明低热固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD图，由实施例2制备。
图3为本发明低热固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD图，由实施例3制备。
图4为本发明低热固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放电曲线图。由实施例1方法制备。充放电电流密度20mA/g，充放电电压范围4.95-3.5V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图5为本发明低热固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放电曲线图。由实施例2方法制备。充放电电流密度20mA/g，充放电电压范围4.95-3.5V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图6为本发明低热固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放电曲线图。由实施例3方法制备。充放电电流密度20mA/g，充放电电压范围4.95-3.5V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图7为对比例1-3(引用文献)所制备LiNi0.5Mn1.5O4样品充放电曲线图。由对比例1方法制备。充放电电流密度0.2mA/cm2，充放电电压范围5.0-3.5V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图8为对比例1-3(引用文献)所制备LiNi0.5Mn1.5O4样品充放电曲线图。由对比例2方法制备，充放电电流密度0.2mA/cm2，充放电电压范围5.0-3.5V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图9为对比例1-3(引用文献)所制备LiNi0.5Mn1.5O4样品充放电曲线图。由对比例3方法制备，充放电电流密度0.2mA/cm2，充放电电压范围5.0-3.5V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
1、制备LiNi0.5Mn1.5O4
施实例1：
1)分别称取草酸12.67g和LiOH·H2O4.417g按1∶1摩尔比混合成粘稠状。
2)将乙酸镍(12.696g)、乙酸锰(37.135g)按摩尔比(1∶3)称量，混合均匀后加入到1)中得到的粉体中，(Ni+Mn)∶Li＝2∶1。研磨均匀得到淡绿色糊状前驱体。
3)将粉色糊状前驱体取出，150℃真空干燥24h。
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至350℃保温4h，继续升温至500℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行350℃回火处理6小时。
施实例2：
1)-3)步同实施例1，
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至350℃保温4h，继续升温至600℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行350℃回火处理6小时。
施实例3：
1)-3)步同实施例1，
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至350℃保温4h，继续升温至700℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行350℃回火处理6小时。
将上述合成的3种材料分别加乙炔黑(导电剂10％)，聚四氟乙烯(粘结剂5％)碾轧成膜，作为正极，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验。电池充放电电流为20mA/g，充放电电压范围控制在3.5-4.95V之间。
对比例1：高温固相合成(选自Yasushi Idemoto，Hirosuke Narai，NobuyubiKoura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)
将化学计量比的Li2CO3，MnO2和Ni(OH)2混合在一起，在600℃的空气中进行预烧24h，然后在700℃的O2流中烧结24小时，
对比例2：高温固相，增加氧化气氛下热处理(选自Yasushi Idemoto，HirosukeNarai，Nobuyubi Koura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)
取对比例1中制备得样品在最后经过500℃的氧气气氛下(压强为2.02MPa)进行回火处理。
对比例3.溶胶凝胶法(选自Yasushi Idemoto，Hirosuke Narai，Nobuyubi Koura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)
将LiNO3，Mn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O加入PVA形成溶胶，在150℃下促使混合物发生反应。最后所得的粉体在500℃氧气气氛下保温24小时，然后再在700℃氧气气氛下烧结24小时制备而成。
由图1的XRD图可见，三个样品衍射峰位置与Fd
3m空间群的衍射峰一致，说明形成了良好的尖晶石结构。
由图2，采用低热固相合成方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有优良的性能。
Claims (3)
1、一种采用低热固相反应制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的方法，其特征在于：具体工艺步骤为：
a、前驱体制备：分两步制备前驱体，第一步分别将氢氧化锂LiOH·H2O与草酸H2C2O4按化学计量比混合均匀，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将镍锰的乙酸盐按比例混合均匀，其比例为Ni∶Mn＝0.9～1.1∶3；第二步是将第一步混合好的两种材料球磨1.5～2.5小时混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体；
b、产品的制备：将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～15小时得到最终产物LiNi0.5Mn1.5O4。
2、根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：用己二酸，柠檬酸或糖代替草酸。
3、根据权利1或2要求所述的制备方法，其特征在于：在制备LiNi0.5Mn1.5O4的步骤中，在镍锰的乙酸盐中加入0～0.1摩尔的Fe、V、Cr、Al、Li的乙酸盐或氧化物，得到最终产物LiMxNi0.5-xMn1.5O4，其中，x＝0～0.1。
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