CN103384008B - 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法，该材料为粉色对苯二甲酸钴粉末，其分子式为Co2(OH）2（C8H4O4）；其制备方法采用溶剂热法一步合成；该制备方法工艺简单，操作方便易行、原料来源广泛。与传统的碳负极材料相比，该材料具有更高的比容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极活性材料，具体涉及一种新型有机-无机杂化聚合物锂离子电池负极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是便携式消费类电子产品和包括电动汽车在内的新能源产业的关键储能器件，其性能和电极材料密切相关。目前，商业化锂离子电池负极材料普遍采用碳材料,但因其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池比容量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量储能系统的需求；并且碳材料在电解质中化学稳定性较差，存在着安全隐患。为了克服碳材料的缺点，人们主要在两个方面寻找改进方案，一是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性，提高其电化学性能；另一途径则是寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类将有机配体和金属离子通过配位键以及超分子作用力自组装形成的新型高分子化合物(有机-金属配位聚合物，又称杂化高分子)。这类材料具有合成方法简单，反应条件易于控制等优点，并通常具有良好的光、电、磁学性能，在气体存储、吸附与分离，催化，传感器，分子探针，药物的存储和缓释方面具有广阔的应用前景。近年来，MOFs作为储能材料在太阳能电池、燃料电池、超级电容器、储氢、锂离子电池等能源领域引起广泛关注。Tarascon课题组于2007年首次将一种MOFs材料FeIII(OH)0.8F0.2(BDC)·H2O(MIL-53(Fe))用作锂离子电池的正极材料，然而材料的放电比容量仅有75mAh·g-1。随后，以对苯二甲酸为有机配体合成的MOF材料Li2C8H4O4作为锂离子负极材料首次放电容量为300mAh·g-1，充放电循环50次后容量保持率为78%。2011年，Cu3(Fe(CN)6)2显示出良好的电化学性能，在17C的倍率条件下，可逆充放电循环40000次，容量保持率为初始容量的83%。这些研究结果表明，MOFs在锂离子电池能量存储领域具有广阔的应用前景。而研究和开发新型比容量大，循环性能稳定和倍率性能优良的MOFs电极材料已成为近期研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法。该材料属于无机-有机杂化聚合物材料范畴，与常见的碳负极活性材料、金属氧化物负极活性不同，属于一种新型的电池负极材料。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
1、一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子负极活性材料为粉色对苯二甲酸钴粉末，其分子式为Co2（OH）2（C8H4O4）。
2、一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)按摩尔比1:1-1:4将对苯二甲酸、六水合硝酸钴混合于带四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)向反应釜内加入：体积比为1:1:1-3:2:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、蒸馏水组成的三元溶剂；或
体积比为1:1-3:2的N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水组成的二元溶剂；
(3)常温搅拌均匀，将反应釜放置于程序控温烘箱中加热至100℃-160℃，保温并保持反应2天-5天；
（4）以降温速率3℃/h-10℃/h降到30℃，过滤、干燥反应物，得到粉色对苯二甲酸钴粉末，分子式为Co2（OH）2（C8H4O4）。
优选地，所述对苯二甲酸与钴盐的摩尔比为1:2。
优选地，所述反应釜放置于程序控温烘箱中加热温度至110℃，保温反应2.75天。
优选地，所述的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和蒸馏水的体积比为1:1:1。
优选地，所述程序控温烘箱降温速率为5℃/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用对苯二甲酸钴作为锂离子负极活性材料，与传统的碳负极材料相比，具有更高的比容量和良好的循环性能。本发明通过溶剂热法制备对苯二酸钴，可以实现对苯二酸钴的一步合成，通过程序控温装置实现温度自动控制。与其它合成方法相比，流程简单，易于操作，所得的材料纯度较高，结晶性能好，用作负极活性物质时显示出更好的电化学性能。
对苯二酸钴还可以通过回流法等合成，但其工艺较复杂，该专利所使用的溶剂法与其它合成方法相比，流程简单，易于操作，所得的材料纯度较高，结晶性能好，用作负极活性物质时显示出更好的电化学性能。本发明工艺简单，成本低；操作方便易行、原料来源广泛。
附图说明
图1为实验例三制备的对苯二酸钴电极材料的SEM图谱图；
图2为实验例三制备的对苯二酸钴电极材料的XRD图谱图；
图3为实验例三制备的对苯二酸钴电极材料的红外图谱图；
图4（a)为实验例三制备的对苯二酸钴电极材料0.2V-3V的循环效率曲线图；
图4(b）为实验例三制备的对苯二酸钴电极材料0.02V-3V的循环效率曲线图。
具体实施方式
为了更好地阐述本发明，下面结合实施例进一步叙述本发明的内容，但本发明并不仅仅局限于下面的实施例。
实验例一
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），30ml DMF、20ml无水乙醇和10ml蒸馏水(体积比为3:2:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.182g。
实验例二
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），30ml DMF、20ml无水乙醇和10ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在130℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.181g。
实验例三
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.223g。
实验例四
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和10ml蒸馏水(体积比为2:2:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.175g。
实验例五
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和10ml蒸馏水(体积比为2:2:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.191g。
实验例六
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.0.75g六水合硝酸钴（摩尔比为1:4），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.169g。
实验例七
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在160℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.157g。
实验例八
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.188g六水合硝酸钴（摩尔比为1:1），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在160℃保温5天后，以10℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.162g。
实验例九
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在160℃保温2.75天后，以10℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.162g。
实验例十
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温5天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.201g。
实验例十一
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以5℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.178g。
实验例十二
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在160℃保温5天后，以10℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.159g。
实验例十三
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.563g六水合硝酸钴（摩尔比为1:3），20ml DMF、20ml无水乙醇和20ml蒸馏水(体积比为1:1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在160℃保温5天后，以10℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.161g。
实验例十四
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），30ml DMF、30ml无水乙醇(二元体系，体积比为1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以5℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.171g。
实验例十五
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），30ml DMF、30ml蒸馏水(二元体系，体积比为1:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以5℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.183g。
实验例十六
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），30ml DMF、10ml无水乙醇(二元体系，体积比为3:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以5℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.169g。
实验例十七
室温下称取0.105g对苯二甲酸、0.375g六水合硝酸钴（摩尔比为1:2），30ml DMF、10ml蒸馏水(二元体系，体积比为3:1)混合于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。并将反应釜放置于程序控温烘箱中，在110℃保温2.75天后，以3℃/h降温速率降到室温，过滤，干燥，得到粉色粉末对苯二酸钴0.175g。
采用实施例三制备的锂离子电池负极材料，装成纽扣半电池，测试该电极材料的电化学性能，其图谱如图1-图4所示。
由图1实验例三制备的对苯二酸钴电极材料的SEM图谱图，可以看出该方法制备的对苯二酸钴的晶体形貌及其晶粒尺寸，其结晶度较好。
由图2实验例三制备的对苯二酸钴电极材料的XRD图谱，可以看出与标准PDF卡对比，可得出对苯二酸钴的分子式为Co2（OH）2（C8H4O4）。
由图3实验例三制备的对苯二酸钴电极材料的红外图谱，可以看出对苯二酸钴的大致结构及其分子式中所含的功能团。
由图4实验例三制备的对苯二酸钴电极材料0.2-3V（a）和0.02-3V（b）的循环效率曲线。可以看出对苯二酸钴的电化学性能好，比容量高，循环性能好，效率高。
此外，其他实施例得到的锂电池负极活性材料装成纽扣半电池，其电极材料的电化学性能与上述结论基本一致。
尽管本发明已做了详细的说明并引证了一些最优具体实验例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明做出的多种修改、改动或替代方案。显然的替代方案都应包括在权利要求的保护范围之内。本实验合成的物质晶型可能有所不同，且电化学性能中比容量的值会有所浮动变化，所涉及的替代方案都应包括在权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，所述锂离子负极活性材料为粉色对苯二甲酸钴粉末，其分子式为Co2(OH)2(C8H4O4)；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:
(1)按摩尔比1:1-1:4将对苯二甲酸、六水合硝酸钴混合于带四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)向反应釜内加入：体积比为1:1:1-3:2:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、蒸馏水组成的三元溶剂；或体积比为1:1-3:1的N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水组成的二元溶剂；或
体积比为1：1-3：2的N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇组成的二元溶剂；
(3)常温搅拌均匀，将反应釜放置于程序控温烘箱中加热至100℃-160℃，保温并保持反应2天-5天；
(4)以降温速率3℃/h-10℃/h降到30℃，过滤、干燥反应物，得到粉色对苯二甲酸钴粉末，分子式为Co2(OH)2(C8H4O4)。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与钴盐的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，所述反应釜放置于程序控温烘箱中加热温度至110℃，保温反应2.75天。
4.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和蒸馏水的体积比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于所述程序控温烘箱降温速率为5℃/h。
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