CN102376950A - 用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由通式LiNi_0.5-xFe_2xMn_1.5-xO₄表示的锂电池用正极材料，通式中，0＜2x≤0.5。本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，应用上述正极材料制备的锂电池正极和锂电池。本发明提供的正极材料成本较低、环保性较好、纯度高以及具有良好的高温和大电流循环特性。

Description

用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及一种用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。

背景技术

当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。

清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子二次电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢/镍镉二次电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。

锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。其中，正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。

当前锂电池中使用的正极材料大多为LiCoO₂，还有部分LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiNi_1-xCo_xO₂。

钴酸锂具有较高的比容量和较好的循环特性。但是，由于钴元素在地壳中的丰度低，属稀缺金属，因此价格昂贵，由此也导致此种材料的成本较高。此外，钴元素还具有一定的毒性，由钴酸锂制备的电池废弃后，对环境的危害较大。因此，需要提供一种价格较为低廉且环保性能较好的正极材料。

LiFePO₄具有结构稳定，原料便宜，循环性和安全性较好，对环境负担较小等优点，但是也存在着合成成本较高，能量密度较低等问题。

尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄具有安全性好、倍率特性好、价格低，环保等优点，也是目前的一种主流正极材料，但其能量密度偏低，循环性能与高温性能较差，很难满足大型动力锂离子电池和储能电池的要求。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有锰酸锂同样的晶体结构，因此也具有安全性高、倍率特性好的优点。更为重要的是它的工作电压为4.7V，高于LiMn₂O₄，因此具有更高的功率密度。但是也有一些不足，比如难以制备高纯度样品，高温和大电流循环特性需要改进等问题。

鉴于基于上述几点，本发明考虑选择了在正极材料中使用铁元素，由此制备出成本较低、环保性较好、纯度高以及具有良好的高温和大电流循环特性的正极材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题在于提供一种用于锂电池的正极材料及其制备方法，本发明提供的制备的正极材料成本较低、环保性较好、纯度高以及具有良好的高温和大电流循环特性。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：一种用于锂电池的正极材料，尤其是，所述正极材料由通式LiNi_0.5-xFe_2xMn_1.5-xO₄表示，该通式中，0＜2x≤0.5。

优选的，在上述正极材料中，所述通式中，0.1≤2x≤0.2。

优选的，在上述正极材料中，所述通式中，2x取值0.1或0.15。

相应地，本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

a)、采用液相混合法，将锰源化合物、镍源化合物和铁源化合物按比例混合均匀，得到混合溶液；

b)、对所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到第一混合物；

c)、将所述第一混合物进行热处理，得到镍铁锰氧化物前躯体；

d)、将所述镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物混合并研磨，得到第二混合物；

e)、将所述第二混合物进行热处理，得到正极材料。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述步骤a)中镍、铁和锰的摩尔比为0.4～0.475∶0.05～0.2∶1.4～1.475。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述步骤d)中镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物的摩尔比为0.9～1∶1～1.1。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述步骤c)中热处理的温度为700～1000℃。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述步骤c)中热处理的时间为10～48h。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述步骤e)中热处理的温度为500～800℃。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述步骤e)中热处理的时间为10～48h。

优选的，在上述正极材料的制备方法中，所述锰源化合物为醋酸锰，所述镍源化合物为醋酸镍，所述铁源化合物为硝酸铁，所述锂源化合物为氢氧化锂。

本发明还提供一种锂电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述所述的正极材料、导电材料和粘结剂。

本发明还提供一种锂电池，包括：上述所述的锂电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液

利用本发明制备方法获得的正极材料，具备较高的纯度和良好的高温和大电流循环特性，同时，由于采用了铁元素，成本较低，环保性能好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明具体实施例中正极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1～3和比较例1获得的正极材料的XRD图谱；

图3为由实施例1～3以及比较例1制备的正极材料所制成的实验电池在室温小电流下的循环特性曲线；

图4为由实施例1～3以及比较例1制备的正极材料所制成的实验电池在高温大电流下的循环特性曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种用于锂电池的正极材料，具有通式LiNi_0.5-xFe_2xMn_1.5-xO₄的结构，通式中0＜2x≤0.5。优选的，0.1≤2x≤0.2。更优选的，2x取值为0.1或0.15。

该正极材料用以制备储能器件，包括锂一次电池和锂离子二次电池。

该正极材料具有尖晶石结构和4.7伏工作电压平台。

本发明提供的正极材料以价格较为低廉的锰、锂、镍和铁为原料，因此成本较低。

本发明提供的正极材料采用铁元素，没有毒性，废弃后不会对环境产生不良影响，因此环保性能好。

本发明提供的正极材料采用铁元素，可以提高锂离子在晶体中的扩散速度，从而可以改善上述正极材料的高温和大电流循环特性。

本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：

a)、采用液相混合法，将锰源化合物、镍源化合物和铁源化合物按比例混合均匀，得到混合溶液；

b)、对所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到第一混合物；

c)、将所述第一混合物进行热处理，得到镍铁锰氧化物前躯体；

d)、将所述镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物混合并研磨，得到第二混合物；

e)、将所述第二混合物进行热处理，得到正极材料。

本发明提供的上述制备方法中，步骤a)、步骤b)和步骤c)是制备镍铁锰氧化物前躯体的工序。为了使各原料充分混合均匀，本发明首先采用液相混合法，将锰源化合物、镍源化合物和铁源化合物按比例混合均匀，从而使各元素在分子水平上进行混合，保证了产品的高纯度。

对于液相混合的方式，本发明优选以去离子水为溶剂，以水溶性铁源化合物、水溶性镍源化合物和水溶性锰源化合物为原料，将上述原料溶于水中，得到混合溶液。优选的，上述原料中，镍、铁和锰的摩尔比为0.4～0.475∶0.05～0.2∶1.4～1.475。

锂源化合物优选采用醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；水溶性镍源化合物优选采用醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；水溶性锰源化合物优选采用醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，水溶性铁源化合物优选采用硝酸铁。

液相混合后得到含有镍铁锰氧化物前躯体的混合溶液，采用喷雾干燥对混合溶液进行处理便得到前躯体粉末(第一混合物)。

喷雾干燥是在干燥室热气流中使喷成雾状的液体物料干燥的方法。将混合溶液进行喷雾干燥处理后得到的粉末具有较高纯度，相对于传统的溶液结晶法，喷雾干燥法无需再对产品进行洗涤、干燥等后处理，简化的操作流程。并且，喷雾干躁法的干燥过程非常迅速，适合于工业量化生产。本发明可以采用气流式雾化干燥法、压力式雾化干燥法或旋转式雾化干燥法，本发明对此并无特别限制。

按照上述方法制得的前躯体粉末进行热处理，得到镍铁锰氧化物前躯体。热处理的温度优选为700～1000℃，热处理时间优选为10～48小时。更优选地，热处理的温度为900℃，热处理时间优选为20小时。

将获得的镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物混合并进行研磨，获得第二混合物，然后对该第二混合物进行热处理，得到正极材料。该步骤中，镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物的摩尔比为0.9～1∶1～1.1，优选的摩尔比为1∶1。该步骤中，热处理的温度优选为500～800℃，热处理时间优选为，10～48小时。更优选地，热处理的温度为700℃，热处理时间优选为24小时。

本发明还提供一种锂电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，其中涂覆材料包括：上述正极材料、导电材料和粘接剂。

上述正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔。涂覆材料中导电材料优选为导电炭黑super P，粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。

本发明提供的电池正极可以采用如下方法制备：

将上述正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并压在基体上制成正极片。

相应的，本发明还提供一种锂电池，其包括上述正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

本发明提供的正极和锂电池优选采用上述正极材料，由于上述正极材料的原料较为廉价且不易对环境造成污染，因此由其制备的锂电池具有较低的成本和较高的环保性。

为了进一步理解本发明，下面结合图1以及实施例对本发明提供的正极材料及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、以Ni∶Fe∶Mn的摩尔比为0.475∶0.05∶1.475称量醋酸镍，硝酸铁和醋酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的混合溶液；

2、将步骤1中混合溶液用喷雾干燥机干燥得到第一混合物；

3、将步骤2中的第一混合物在空气气氛中以900℃恒温煅烧20h，自然冷却后，得到镍铁锰氧化物前躯体Ni_0.475Fe_0.05Mn_1.475O₄；

4、将步骤3中的镍铁锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，研磨，得到第二混合物；

5、将步骤4中的第二混合物在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到通式为LiNi_0.475Fe_0.05Mn_1.475O₄的正极材料。

实施例2

1、以Ni∶Fe∶Mn的摩尔比为0.45∶0.1∶1.45称量醋酸镍，硝酸铁和醋酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的混合溶液；

2、将步骤1中的混合溶液用喷雾干燥机干燥得到第一混合物；

3、将步骤2中的第一混合物在空气气氛中以900℃恒温煅烧20h，自然冷却后，得到镍铁锰氧化物前躯体Ni_0.45Fe_0.1Mn_1.45O₄；

4、将步骤3中的镍铁锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，研磨，得到第二混合物；

5、将步骤4中的第二混合物在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到通式为LiNi_0.45Fe_0.1Mn_1.45O₄的正极材料。

实施例3

1、以Ni∶Fe∶Mn的摩尔比为0.425∶0.15∶1.425称量醋酸镍，硝酸铁和醋酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的混合溶液；

2、将步骤1中混合溶液用喷雾干燥机干燥得到第一混合物；

3、将步骤2中的第一混合物在空气气氛中以900℃恒温煅烧20h，自然冷却后，得到镍铁锰氧化物前躯体Ni_0.425Fe_0.15Mn_1.425O₄；

4、将步骤3中的镍铁锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，研磨，得到第二混合物；

5、将步骤4中的第二混合物在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到通式为LiNi_0.425Fe_0.15Mn_1.425O₄的正极材料。

由图2可知，在实施例1-3中，按照本发明的制备方法所获得的正极材料，在它们的X射线衍射图谱中均没有看到杂质峰的存在，表现出很高的纯度。

分别使用实施例1～3制备的正极材料，按照如下方法制成正极片，并利用该正极片制成CR2016型钮扣式实验电池：

1、将正极材料与导电炭黑super P和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片；

2、将步骤1制得的正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。

其中，步骤2中电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，电解液的浓度为1mol/L。

比较例

正极材料的制备方法：

1、以Ni∶Mn的摩尔比为0.5∶1.5称量醋酸镍和醋酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的混合溶液；

2、将步骤1中的混合溶液用喷雾干燥机干燥得到第一混合物；

3、将步骤2中的第一混合物在空气气氛中以900℃恒温煅烧20h，自然冷却后，得到镍锰氧化物前躯体Ni_0.5Mn_1.5O₄；

4、将步骤3中的镍锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，研磨，得到第二混合物；

5、将步骤4中的第二混合物在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到通式为LiNi_0.5Mn_1.5O₄的正极材料。

由上述正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄制备电池的方法：

1、将上述制备的正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片；

2、将步骤1中制得的正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。

其中，步骤2中电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，电解液的浓度为1mol/L。

测试例1

对实施例1～实施例3以及比较例中制备的正极材料制成CR2016型钮扣式实验电池进行充放电测试，其中，充放电电流为20毫安每克(0.1C)，充放电电压区间在3～4.9V，测试温度为室温。

参图3所示，尽管由比较例所制备的实验电池表现出较为稳定的循环特性，但是其容量衰减还是比较明显的。经过50次循环后，其比容量从初始的130毫安小时每克降到不足120毫安小时每克，容量保持率约为91％。而由实施例1，实施2和实施例3制备的正极材料所制成的实验电池，它们在经过50次循环后，其比容量分别为130，128和120毫安小时每克，相对于比较例中的电池循环特性的有明显的改善。

测试例2

对实施例1～实施例3以及比较例中制备的正极材料制成CR2016型钮扣式实验电池进行充放电测试，其中，充电电流为20毫安每克(0.1C)，放电电流为600毫安每克(3C)，充放电电压区间在3～4.9V，测试温度为50℃。

参图4所示，通过比较例得到的实验电池在高温大电流下不能表现出较为稳定的循环特性，其容量衰减还是比较明显的。经过35次循环后，其比容量从初始的120毫安小时每克降到约70毫安小时每克，容量保持率约为60％，而由实施例1，实施例2和实施例3制备的正极材料所制成的实验电池，它们在经过35次循环后，其比容量分别为105，117和113毫安小时每克，容量保持率分别为92.9％，93.6％和95.7％，相对于比较例中的电池有明显的改善。

综上所述，利用较为廉价、环保的Fe元素取代镍锰酸锂正极材料中的Ni和Mn，不仅有助于降到材料的成本，还能有效地改善正极材料的高温和大电流下的循环特性，因此该体系材料是一种新型的高性能正极材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (13)

1.一种用于锂电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料由通式LiNi_0.5-xFe_2xMn_1.5-xO₄表示，该通式中，0＜2x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述通式中，0.1≤2x≤0.2。

3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述通式中，2x取值为0.1或0.15。

4.一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)、采用液相混合法，将锰源化合物、镍源化合物和铁源化合物按比例混合均匀，得到混合溶液；

b)、对所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到第一混合物；

c)、将所述第一混合物进行热处理，得到镍铁锰氧化物前躯体；

d)、将所述镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物混合并研磨，得到第二混合物；

e)、将所述第二混合物进行热处理，得到正极材料。

5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中镍、铁和锰的摩尔比为0.4～0.475∶0.05～0.2∶1.4～1.475。

6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中镍铁锰氧化物前躯体和锂源化合物的摩尔比为0.9～1∶1～1.1。

7.根据权利要求4至6任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中热处理的温度为700～1000℃。

8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中热处理的时间为10～48h。

9.根据权利要求4至6任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中热处理的温度为500～800℃。

10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中热处理的时间为10～48h。

11.根据权利要求4至6任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为醋酸锰，所述镍源化合物为醋酸镍，所述铁源化合物为硝酸铁，所述锂源化合物为氢氧化锂。

12.一种锂电池正极，其特征在于，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括权利要求1或2或3所述的正极材料、导电材料和粘结剂。

13.一种锂电池，其特征在于，包括：权利要求12所述的锂电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

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