CN103022470B - Azo包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料，用通式x(AlyZn1-yO)/(1-x)LiMn2O4表示，由AlyZn1-yO薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.5；0≤y≤0.2；本发明还提供了上述正极材料的制备方法，以及采用上述正极材料的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。采用廉价、环保的Al元素掺杂ZnO薄膜来对LiMn2O4材料进行表面修饰，一方面通过提高电子传导率来提高材料的大电流放电特性，另一方面该薄膜的存在也能防止电解液在活性物质表面的分解，进而提高其高温特性。

Description

AZO包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。
背景技术
二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。
目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。
锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
锂离子电池由于具有较高的能量密度，长的循环寿命，较低的自放电率和环境友好等诸多优点，已经是目前手机，数码相机，笔记本电脑等移动通讯设备的标准电源，同时，在新能源汽车，风力发电和太阳能发电的储能方面也被人们寄予厚望。然而，如果要在这些方面成功进行推广应用，锂离子电池就必须在电池价格、安全性，使用寿命等方面做进一步的提升。
当前锂离子电池中使用的正极材料大多为LiCoO2，还有部分LiNi1-xCoxO2、LiFePO4和LiMn2O4。对于LiCoO2而言，由于钴在地壳中的丰度很低，因此钴的价格很昂贵，而且钴具有一定的毒性，废弃后对环境有不良影响；LiNi1-xCoxO2与LiCoO2相比，在实际使用容量方面有所提高，价格也有所降低，但是存在安全性较差等问题；LiFePO4具有结构稳定，原料便宜，循环性和安全性较好，对环境负担较小等优点，但是也存在着合成成本较高，能量密度较低等问题；尖晶石LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、价格低，环保等优点，也是目前的一种主流正极材料，但其能量密度偏低，在充放电循环中的容量衰减较快，特别是在高温下的循环性能较差，限制了其在大型动力锂离子电池和储能电池上的应用。导致LiMn2O4材料高温特性和大电流特性较差的原因有很多，比如Jahn-Teller畸变效应与高温下的锰溶解，电解液分解等等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池正极材料，使其具有优异的大电流放电特性和高温特性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的锂离子二次电池正极材料，用通式x(AlyZn1-yO)/(1-x)LiMn2O4表示，由AlyZn1-yO薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.5；0≤y≤0.2。
本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：
1、按照摩尔比Li:Mn:柠檬酸=1.05:2:1称取锂源化合物、水溶性锰源化合物和柠檬酸，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中300~500℃下恒温煅烧3~5h，自然冷却后，研磨，再在空气气氛中500~800℃下恒温烧结10~30h，自然冷却后，研磨，得到LiMn2O4;
所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
优选的，所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰；所述的锂源化合物为氢氧化锂。
2、按照化学计量比称取水溶性锌源化合物、水溶性铝源化合物和LiMn2O4，将水溶性锌源化合物和水溶性铝源化合物加入蒸馏水溶解，滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌30~60min，加入称量好的LiMn2O4，将混合溶液在70~90℃恒温水浴中搅拌3~5h得到前驱体，将所得的前驱体在空气气氛中100~120℃下恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中600~900℃下恒温烧结6~8h，得到Al掺杂ZnO薄膜包覆的新型AZO-LiMn2O4复合正极材料，其中AZO表示Al掺杂ZnO。
所述的水溶性锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述的水溶性铝源化合物选自醋酸铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
优选的，所述的水溶性锌源化合物为醋酸锌；所述的水溶性铝源化合物为硝酸铝。
进一步的，本发明提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：上述的正极材料、导电材料和粘接剂。
进一步的，本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明采用廉价、环保的Al元素掺杂ZnO薄膜来对LiMn2O4材料进行表面修饰，一方面通过提高电子传导率来提高材料的大电流放电特性，另一方面该薄膜的存在也能防止电解液在活性物质表面的分解，进而提高其高温特性。
综上所述，通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的结晶度、较高的纯度和优异的倍率放电特性和高温循环特性的新型正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明比较例1及实施例1~3中获得的样品的X射线衍射图；
图2是本发明比较例2及实施例4~6中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图；
图3是本发明比较例3及实施例7~9中获得的样品在高温大电流下的循环特性图；
图4是本发明比较例4及实施例10中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图。
具体实施方式
本发明公开了一种锂离子二次电池正极材料，用通式x(AlyZn1-yO)/(1-x)LiMn2O4表示，由AlyZn1-yO薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.5；0≤y≤0.2。
本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：
1、按照摩尔比Li:Mn:柠檬酸=1.05:2:1称取锂源化合物、水溶性锰源化合物和柠檬酸，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中300~500℃下恒温煅烧3~5h，自然冷却后，研磨，再在空气气氛中500~800℃下恒温烧结10~30h，自然冷却后，研磨，得到LiMn2O4;
所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
下述的实施例中，所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰；所述的锂源化合物为氢氧化锂。
喷雾干燥是在干燥室热气流中使喷成雾状的液体物料干燥的方法。将混合溶液进行喷雾干燥处理后得到的粉末具有较高纯度，相对于传统的溶液结晶法，喷雾干燥法无需再对产品进行洗涤、干燥等后处理，简化的操作流程。并且，喷雾干躁法的干燥过程非常迅速，适合于工业量化生产。本发明可以采用气流式雾化干燥法、压力式雾化干燥法或旋转式雾化干燥法，本发明对此并无特别限制。
2、按照化学计量比称取水溶性锌源化合物、水溶性铝源化合物和LiMn2O4，将水溶性锌源化合物和水溶性铝源化合物加入蒸馏水溶解，滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌30~60min，加入称量好的LiMn2O4，将混合溶液在70~90℃恒温水浴中搅拌3~5h得到前驱体，将所得的前驱体在空气气氛中100~120℃下恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中600~900℃下恒温烧结6~8h，得到Al掺杂ZnO薄膜包覆的新型AZO-LiMn2O4复合正极材料，其中AZO表示Al掺杂ZnO。
所述的水溶性锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述的水溶性铝源化合物选自醋酸铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
下述的实施例中，所述的水溶性锌源化合物为醋酸锌；所述的水溶性铝源化合物为硝酸铝。
进一步的，本发明提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：上述的正极材料、导电材料和粘接剂。
上述锂离子二次电池正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔；涂覆材料中导电材料优选为导电炭黑superP；粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。
本发明提供的锂离子二次电池正极可以采用如下方法制备：
将上述锂离子二次电池正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并压在基体上制成正极片。
进一步的，本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明对所述锂离子二次电池用隔膜没有特殊限制，从成本因素考虑，优选为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
本发明对所述锂离子二次电池电解液没有特殊限制，可以为本领域技术人员公知的用于二次锂电池的非水电解液，如含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和LiBr中的一种或多种电解质的非水电解液，优选为LiPF6的非水电解液。
本发明制备的通式为x(AlyZn1-yO)/(1-x)LiMn2O4的锂离子二次电池正极材料可以作为圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池和纽扣式锂离子电池的正极材料，并且可以作为锂离子动力电池和锂离子储能电池的正极材料。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
比较例1
以Li:Mn:柠檬酸按1.05:2:1的摩尔比称量氢氧化锂、醋酸锰和柠檬酸，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的溶液，将所述溶液经喷雾干燥得到前驱体粉末，将所述混合物在空气气氛中在400℃恒温煅烧4h，自然冷却后，取出样品研磨，再在空气气氛中以600℃恒温烧结20h，自然冷却后，取出样品研磨即得到LiMn2O4。
实施例1
以Zn(CH3COO)2·2H2O:LiMn2O4的质量比为0.015:1称量醋酸锌和比较例1制得的LiMn2O4，以Al:Zn的摩尔比为0.015:1称量硝酸铝，将醋酸锌和硝酸铝加入一定量的蒸馏水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌30min，然后向上述溶液中加入称量好的LiMn2O4，将混合溶液在70℃恒温水浴中搅拌5h得到前驱体，将所得到的前驱体在空气气氛中在100℃恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中在600℃恒温烧结8h，得到1.5wt%AZO包覆后的LiMn2O4。
实施例2
以Zn(CH3COO)2·2H2O:LiMn2O4的质量比为0.015:1称量醋酸锌和比较例1制得的LiMn2O4，以Al:Zn的摩尔比为0.03:1称量硝酸铝，将醋酸锌和硝酸铝加入一定量的蒸馏水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌45min，然后向上述溶液中加入称量好的LiMn2O4，将混合溶液在80℃恒温水浴中搅拌4h得到前驱体，将所得到的前驱体在空气气氛中在110℃恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中在750℃恒温烧结7h，得到3.0wt%AZO包覆后的LiMn2O4。
实施例3
以Zn(CH3COO)2·2H2O:LiMn2O4的质量比为0.015:1称量醋酸锌和比较例1制得的LiMn2O4，以Al:Zn的摩尔比为0.045:1称量硝酸铝，将醋酸锌和硝酸铝加入一定量的蒸馏水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌60min，然后向上述溶液中加入称量好的LiMn2O4，将混合溶液在90℃恒温水浴中搅拌3h得到前驱体，将所得到的前驱体在空气气氛中在120℃恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中在900℃恒温烧结6h，得到4.5wt%AZO包覆后的LiMn2O4。
从图1中可以看出，无论是比较例1，还是实施例1~3，按照我们设计的实验路线得到的样品，在它们X射线衍射图谱中均没有看到杂质峰的存在，表现出很高的纯度，且经过包覆处理后，不仅没有改变衍射峰的峰位，而且晶格常数基本无变化。
比较例2
将比较例1制备的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例4
将实施例1制备的1.5wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例5
将实施例2制备的3.0wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
实施例6
将实施例3制备的4.5wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温（25℃）。
从图2可以看出，通过比较例2，实施例4~6得到的样品在常温下都表现出较为稳定的循环特性，经过100次循环后，容量保持率分别为97%，98%，99%，100%。
比较例3
将比较例1制备的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例7
将实施例1制备的1.5wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例8
将实施例2制备的3.0wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
实施例9
将实施例3制备的4.5wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为200毫安每克（1C），放电电流为200毫安每克（1C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为高温（55℃）。
从图3可以看出，通过比较例3得到的样品在高温下容量有明显的衰减，经过100次循环后，其放电比容量从初始的118毫安小时每克降到104毫安小时每克，容量保持率约为89%，而通过实施例7~9获得的样品，它们在经过100次循环后，其放电比容量分别为109毫安小时每克、100毫安小时每克、87毫安小时每克，容量保持率分别为96%、96%、99%。
比较例4
将比较例1制备的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为20毫安每克（0.1C），放电电流分别为20毫安每克（0.1C）、40毫安每克（0.2C）、100毫安每克（0.5C）、200毫安每克（1C）、400毫安每克（2C）、1000毫安每克（5C）和2000毫安每克（10C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。
实施例10
将实施例1制备的1.5wt%AZO包覆的LiMn2O4与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。
充电电流为20毫安每克（0.1C），放电电流分别为20毫安每克（0.1C）、40毫安每克（0.2C）、100毫安每克（0.5C）、200毫安每克（1C）、400毫安每克（2C）、1000毫安每克（5C）和2000毫安每克（10C），充放电电压区间在3.3~4.3伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。
从图4可以看出，通过比较例4获得的样品,小倍率放电（0.1C）比容量为134毫安小时每克，但是在大倍率放电（10C）时，比容量为82毫安小时每克，容量保持率为61%，其容量衰减还是比较明显的。而通过实施例10获得的样品,小倍率放电（0.1C）比容量为116毫安小时每克，当在大倍率放电（10C）时，比容量为100毫安小时每克，容量保持率减小到86%，表现了较好的倍率性能。
可以说，利用较为廉价、环保的铝元素掺杂ZnO，可以获得导电率较高的AZO材料，用所说材料包覆LiMn2O4正极材料中，不仅有助于降地材料的成本，还能有效地改善正极材料的高温循环性能及倍率特性，因此该体系材料是一种新型的高性能正极材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，所述锂离子二次电池正极材料用通式x(AlyZn1-yO)/(1-x)LiMn2O4表示，由AlyZn1-yO薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.5；0≤y≤0.2，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
a、按照摩尔比Li:Mn:柠檬酸＝1.05:2:1称取锂源化合物、水溶性锰源化合物和柠檬酸，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中300～500℃下恒温煅烧3～5h，自然冷却后，研磨，再在空气气氛中500～800℃下恒温烧结10～30h，自然冷却后，研磨，得到LiMn2O4；
b、按照化学计量比称取水溶性锌源化合物、由步骤a制备的LiMn2O4和水溶性铝源化合物，将水溶性锌源化合物和水溶性铝源化合物加入蒸馏水溶解，滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌30～60min，加入称量好的由步骤a制备的LiMn2O4，将混合溶液在70～90℃恒温水浴中搅拌3～5h得到前驱体，将所得的前驱体在空气气氛中100～120℃下恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中600～900℃下恒温烧结6～8h，得到Al掺杂ZnO薄膜包覆的AZO-LiMn2O4复合正极材料，其中AZO表示Al掺杂ZnO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰；所述的锂源化合物为氢氧化锂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锌源化合物为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述的水溶性铝源化合物为醋酸铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锌源化合物为醋酸锌；所述的水溶性铝源化合物为硝酸铝。
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