CN1909270A - 一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在LiMn2O4表面包覆ZnO微粒及其制备方法。将一定醋酸锌在凝胶剂的作用下混合搅拌一定时间后加入LiMn2O4，再搅拌一定时间后成为干凝胶，干凝胶于10－250℃下烘干1－24小时成为前驱体；上述前驱体在300－1000℃下空气中烧结1－24小时，得到不同含量ZnO包覆的LiMn2O4正极材料。本发明由于减小了正极材料与电解液的接触面积，有效地降低了LiMn2O4表面Mn溶解和电解液分解造成的容量损失，显著提高了LiMn2O4的高温(55℃)循环性能。本发明合成工艺简单，成本低廉，易于在工业上实施。

Description

一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种经过改性的锂离子电池正极活性材料，特别涉及在表面包覆ZnO的LiMn2O4及其制备方法。
背景技术
自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是研究的热点。目前已经商业化应用的正极材料是层状LiCoO2，它虽然具有开路电压高、比能量大、循环寿命长、能快速放电等优点，但存在价格昂贵、对环境污染等问题，所以需要寻找一种能替代LiCoO2的正极材料。其中，尖晶石结构的LiMn2O4具有较高的工作电压(约3.9V vs.Li+/Li)、价格低廉、对环境友好等特点，所以被认为是最有希望替代LiCoO2的首选正极材料之一。但在商业化过程中，还有以下一些问题尚待解决：(1)可逆循环容量偏低(110～130mAh/g)；(2)高温下容量损失严重。其中，LiMn2O4的高温容量损失是阻碍其商业化的关键因素之一。而引起LiMn2O4高温容量衰减的原因尚不十分明确，主要有以下几种解释：(1)Mn融解；(2)电解液分解；(3)Jahn-Teller畸变。为了解决容量衰减快这一国际性难题，各国的科研小组对LiMn2O4的热稳定性进行了深入研究，并对材料进行改性。近年来，对于LiMn2O4的改性研究主要集中在掺杂和表面包覆上，其中掺杂研究的较多而表面包覆的研究是近几年才开始的。目前，国内外已经报道的LiMn2O4表面包覆包括：
①利用锂硼氧化物(LBO)和乙酰丙酮(acetylacetone)对LiMn2O4进行表面处理(Amatucci G.G，Blyr A.，Sigala C.等.[J]Solid State Ionics，1997，104：13-25)；
②在LiMn2O4表面包覆层状LiCoO2(Park S.C.，Kim Y.M.，Kang Y.M.等[J].Journal ofPower Sources，2001，103：86-92；Shu D，Kumar G，Kim K B.等[J]Solid State Ionics，2003，160：227-233)；
③Al2O3表面包覆(Lee S-W，Kim K-S，Moon H-S等，[J]Journal of Power Sources，2004，126：150-155)；
④MgO表面包覆(Gnanaraj J.S，Pol V G，Gedanken A，等[J]Electrochemistrycommunications，2003，5：940-945)；
⑤SiO2表面包覆(Zheng Z.S，Tang Z.L，Zhang Z.T等.[J]Solid State Ionics，2002，148：317-321)；
经过表面处理后的LiMn2O4正极材料，能够在一定程度上减少正极材料与电解液的接触，降低Mn的溶解，从而提高LiMn2O4的高温循环性能。由此可见，表面包覆处理对于抑制LiMn2O4正极材料的高温容量衰减有一定的效果。
发明内容
针对LiMn2O4的Mn溶解和电解液的分解都发生在电极材料表面这一事实，本发明采用常见金属氧化物ZnO作为包覆材料，既不影响正极材料在充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌，又能够减少材料与电解液的接触面积，从而达到对LiMn2O4进行表面改性处理的效果。
本发明有以下特点：(1)一定量ZnO包覆后对原正极材料LiMn2O4的结构没有影响；(2)包覆的量可以通过改变工艺参数灵活控制；(3)使用的原料都是常见化工原料，价格低廉、无污染、安全性能好；(4)包覆过程简单，流程短，操作容易控制；(5)包覆后的材料组装成试验电池，高温(55℃)循环稳定性有明显的提高。
本发明实施方案：
(1)将一定计量的醋酸锌在搅拌下溶于无水乙醇或去离子水中，再缓慢滴加一定量的络合剂，其中金属离子与络合剂的摩尔比为：0.02-5∶1，搅拌一定时间后成为淡黄色透明溶胶液体；
(2)将上述溶胶液体搅拌10～90分钟后，按不同比例加入尖晶石型LiMn2O4，其中醋酸锌与尖晶石型LiMn2O4的质量比为：2.7-13.5∶100，于50～100℃下继续搅拌1～24小时成为凝胶前驱体；
(3)将前驱体转入烘箱中25-200℃下干燥1-24小时，成为干凝胶粉；
(4)将干凝胶粉放入马弗炉中进行高温热处理，温度维持在300-1000℃，热处理时间为1-48小时，然后降至室温，得到不同包覆比例的尖晶石型LiMn2O4正极活性材料。
附图说明
图1(a)包覆前LiMn2O4的XRD图谱；(b)按实施例1所制备1wt％ZnO包覆的LiMn2O4XRD图谱；(c)按实施例2所制备2wt％ZnO包覆LiMn2O4的XRD图谱和(d)按实施例3所制备5wt％ZnO包覆LiMn2O4的XRD图谱。
图2按实施例1制备的1wt％ZnO包覆LiMn2O4材料表面Zn元素的XPS图谱。
图3包覆前的LiMn2O4和按照实施例1，例2制备的1wt％、2wt％ZnO包覆后LiMn2O4在55℃下以0.5C倍率的充放电曲线。
图4包覆前的LiMn2O4和按照实施例1，例2制备的1wt％、2wt％ZnO包覆后LiMn2O4在55℃下以0.5C倍率的循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
分析纯醋酸锌0.3356g在搅拌下加入到5ml无水乙醇中，待醋酸锌完全溶解后，搅拌下缓慢滴加1.5ml三乙醇胺溶液，形成淡黄色透明溶胶。搅拌30分钟后，加入9.9gLiMn2O4粉末，然后在80℃下继续搅拌4小时，溶胶逐渐变成黑色凝胶状混合物。将凝胶混合物放入150℃烘箱中烘干过夜，成为黑色干凝胶粉，将此干凝胶粉直接在马弗炉中500℃焙烧5小时，自然降至室温，得1wt％Zn包覆的LiMn2O4粉末。
实施例2：
分析纯醋酸锌0.6709g在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，待醋酸锌完全溶解后，搅拌下缓慢滴加2.0ml三乙醇胺溶液，形成淡黄色透明溶胶。搅拌30分钟后，加入9.8gLiMn2O4粉末，然后在80℃下继续搅拌4小时，溶胶逐渐变成黑色凝胶状混合物。将凝胶混合物放入150℃烘箱中烘干过夜，成为黑色干凝胶粉，将此干凝胶粉直接在马弗炉中500℃焙烧5小时，自然降至室温，得2wt％Zn包覆的LiMn2O4粉末。
实施例3：
分析纯醋酸锌1.6781g在搅拌下加入到15ml无水乙醇中，待醋酸锌完全溶解后，搅拌下缓慢滴加2.5ml三乙醇胺溶液，形成淡黄色透明溶胶。搅拌30分钟后，加入9.5gLiMn2O4粉末，然后在80℃下继续搅拌4小时，溶胶逐渐变成黑色凝胶状混合物。将凝胶混合物放入150℃烘箱中烘干过夜，成为黑色干凝胶粉，将此干凝胶粉直接在马弗炉中500℃焙烧5小时，自然降至室温，得5wt％Zn包覆的LiMn2O4粉末。

Claims (2)

1.一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4电极材料及其制备方法，其特征在于：
(1)将醋酸锌在搅拌下溶于无水乙醇或去离子水中，然后再缓慢滴加一定量的络合剂，其中醋酸锌与络合剂的摩尔比为：0.02-5∶1；
(2)上述溶胶液体搅拌10～90分钟后，按不同比例加入尖晶石型LiMn2O4，其中醋酸锌与尖晶石型LiMn2O4的质量比为：2.7-13.5∶100，于50～100℃下继续搅拌1～24小时成为凝胶前驱体；
(3)将前驱体转入烘箱中25-200℃下干燥1-24小时，成为干凝胶粉；
(4)将干凝胶粉放入马弗炉中进行高温热处理，温度维持在300-1000℃，热处理时间为1-48小时，然后降至室温。
2.按照权利要求1所述的表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4电极材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂选用三乙醇胺。
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