CN102255072B - 二氧化锡或金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，该方法包括将有机溶剂、氧化石墨烯片层水溶胶与锡盐进行混合后，在60-200℃下加热0.5-12h，得到固体物质；将所得固体物质在惰性气体保护下于400-700℃的温度下加热0.5-10h。本发明还提供一种金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，该方法包括根据上述的方法制备二氧化锡与石墨烯片层复合材料，并将该二氧化锡与石墨烯片层复合材料在还原气氛中于400-1000℃的温度下加热0.5-4h。本发明的方法能够提高材料的结构稳定性与电化学性能，有利于增强复合材料的导电性和快速充放电性能。本发明的原料廉价易得，工艺简单，适合于工业连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化锡或金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
背景技术
金属锡及二氧化锡是很有潜力的锂离子电池负极材料，二者的理论容量分别达到了990mAh/g和781mAh/g，然而金属锡及二氧化锡在充放电脱嵌锂过程中会产生很大的体积变化(J.Electrochem.Soc.，1997，144：2045)，造成电池的循环性能很差，使用寿命很低。目前解决这一问题的主要途径之一是通过引入活性或非活性物质而优化电极材料结构与组成，当将纳米活性物质均匀分散于某种导电基质材料中时，基质材料或者合金结构可以有效的阻止活性物质之间的团聚，同时可以作为充放电过程体积变化的缓冲层，从而提高其循环稳定性。
碳材料是目前广泛使用的锂离子电池负极材料，具有良好的循环寿命，但其理论容量较小，体积比容量更是没有优势，因此，难于满足电动汽车等对电池高容量的要求。
近年来，研究人员提出了许多途径将二氧化锡纳米颗粒分散于各种碳基质中，目前所用到的碳基质的前驱体物质主要有石墨、高分子材料、糖类、以及活性碳等。CN1812167A公开了一种二氧化锡与石墨材料复合的锂离子电池负极材料的制备方法，但是由于石墨的比表面积较小，造成负极材料不能与电解液充分接触，影响电极材料的快速充放电性能。CN101478043A公开了一种石墨烯纳米片负载二氧化锡作为锂离子电池负极材料的制备方法，以300mA/g的电流充放电时可逆比容量保持在600mAh/g以上，以及GuoxiuWang等(J.Mater.Chem.，2009，19，8378-8384)采用NaHB4还原剂制备的用作锂离子电池电极材料的Sn/Graphene复合材料也具有较高的可逆容量，但是这些方法在制备过程中采用了强还原剂如水合肼、NaHB4等，此类强还原剂会影响二氧化锡颗粒的形成过程以及与石墨烯片层的复合，从而影响电极材料的电化学性能。
针对锡碳纳米复合材料，近年来也有研究人员提出了许多途径将金属锡纳米颗粒分散于各种碳基质中，目前所用到的含锡前驱体物质主要是各种锡盐(如氯酸盐，有机金属盐类等)，碳基质前驱体物质有高分子材料、糖类以及活性碳等。但这些方法大都只是将金属锡颗粒和碳的前驱体物质简单的机械混合，所得到的样品材料只是将金属锡颗粒填充在碳基质形成的多孔骨架中，而且在热解过程中难以控制产物形貌。CN101202340A公开了一种锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制备方法，但是该方法采用淀粉作为碳源，高温炭化后的无定形碳不能对金属锡颗粒形成良好的包覆结构，造成负极材料容量较低，循环性能很差。以有机金属化合物作为前驱体可以有效控制产物结构，Gaelle Derrien(Advanced Materials，2007，19，(17)：2336)等把含锡金属的有机化合物分散于有机凝胶中，经煅烧还原得到锡碳复合材料，金属锡颗粒的大小可以控制在10nm以下，具有较好的充放电循环性能，但该方法的原料成本过高以及复杂的制备过程限制了其工业应用。因此，寻找高效低廉的锡基纳米复合材料制备方法是解决其应用瓶颈的关键。
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳基质新材料，具有良好的电导率、化学稳定性以及高比表面积(约为2600m2/g)。近期研究(Nano Letters，2008，8，(8)，2277-2282)表明石墨烯片层(Graphene Nanosheets，GNS)作为锂离子电池电极材料具有较高的可逆容量；石墨烯片层也可以与其他金属氧化物如SnO2(Nano Letters，2009，9，(1)，72-75)或TiO2(ACS Nano，2009，3，(4)，907-914)复合作为负极材料，但由于石墨烯片层和二氧化锡之间的结合力比较弱，导致该复合材料的充放电性能不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中二氧化锡或金属锡与石墨烯片层复合材料制备方法所存在的不足，提供一种可逆容量高、充放电循环稳定性好、原料成本低的锂离子电池用二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法以及金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
本发明提供一种二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，该方法包括，将有机溶剂、氧化石墨烯片层水溶胶与锡盐进行混合后，在60-200℃下加热0.5-12h，得到固体物质；将所得固体物质在惰性气体保护下于400-700℃的温度下加热0.5-10h。
所述氧化石墨烯片层水溶胶与有机溶剂的体积比为1∶10-50，反应的pH为2-6；所述氧化石墨烯片层水溶胶中氧化石墨烯片层的含量为5-20重量％，水的含量为80-95重量％，所述氧化石墨烯片层水溶胶中的氧化石墨烯片层与锡盐的重量比为1∶1-10。
所述有机溶剂可以使用各种醇，优选为乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
所述锡盐可以使用各种类型的无机锡盐和亚锡盐，优选为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡或柠檬酸亚锡中的一种或多种。
所述氧化石墨烯片层水溶胶的制备方法包括，将1重量份的鳞片状石墨、0.7-1重量份的硝酸钠以及3-5重量份的高锰酸钾与50-300份的浓度为95重量％以上的浓硫酸混合，并将所得混合物依次在-5℃至5℃的冰浴条件下搅拌1-5h和在20-40℃下继续搅拌2-10h后用50-120重量份的水稀释，升温至70-100℃并搅拌0.5-2h；加入0.5-2重量份的浓度为10-40重量％的双氧水，搅拌30-60min后过滤，然后将得到的滤饼分别用浓度为3-15重量％的盐酸和去离子水洗涤，将洗涤后得到的胶状产物与水混合并进行超声分散。所述鳞片状石墨的粒径为10-100μm。
本发明还提供一种金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，该方法包括根据上述的方法制备二氧化锡与石墨烯片层复合材料，并将该二氧化锡与石墨烯片层复合材料在还原气氛中于400-1000℃的温度下加热0.5-4h。
所述还原气氛为0-20体积％的H2与80-100％的惰性气体的混合气体。
所述惰性气体优选Ar、N2、或Ar和N2的混合气体，其中，Ar和N2的混合比例没有特殊的限定。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化锡或金属氧化物与石墨烯片层复合材料的制备方法具有以下有益效果：
第一，本发明在制备过程中没有使用水合肼、硼氢化钠等强还原剂，从而使锡盐能够更好的发生水解并氧化形成二氧化锡与氧化石墨烯片层复合，采用本发明的方法能够大大提高材料的结构稳定性与电化学性能；并且，本发明采用的可控的热还原过程有利于增强复合材料的导电性和快速充放电性能。本发明的一个实施例所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料用作锂离子电池的负极材料时，以0.2C充放电，30次充放电后可逆比容量达到640mAh/g，库伦效率稳定在98％以上。
第二，本发明选用含有水与有机溶剂的混合溶剂作为二氧化锡纳米颗粒生长与复合的液相环境，采用不同配比的含水与有机溶剂的混合溶剂以及调节不同的pH，通过原位水解反应控制二氧化锡纳米颗粒的形貌。从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片和X衍射谱图可知，本发明制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料中二氧化锡纳米颗粒呈球状，颗粒直径较小，约为1-10nm，并且二氧化锡纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层形成的基质上，有利于提高复合材料的充放电循环稳定性。
第三，本发明以石墨为原料通过化学氧化法制备氧化石墨烯片层，原料成本低，工艺简单，适合于工业连续化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的X射线衍射图。
图2是实施例1所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的透射电镜图。
图4(a)是实施例1所制备的二氧化锡纳米颗粒与石墨烯片层锡复合材料用作锂离子电池时的充放电曲线图。
图4(b)是对比例1所制备的二氧化锡纳米颗粒与石墨烯片层锡复合材料用作锂离子电池时的充放电曲线图。
图5是实施例11所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料的X射线衍射图。
图6是实施例11所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料的扫描电镜图。
图7是实施例11所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料的透射电镜图。
图8是实施例11所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料用作锂离子电池时的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明的发明人发现，在制备二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的过程中，在水和有机溶剂的共同存在下，能够使锡盐更好的发生水解氧化形成二氧化锡纳米颗粒并同时与氧化石墨烯片层复合，从而可以提高复合材料的结构均匀性与电化学性能；另外，在后续过程中不必使用强还原剂，通过可控的热还原过程不但能够使氧化石墨烯片层还原为石墨烯片层，而且能够使金属锡或二氧化锡纳米颗粒更好的与石墨烯片层复合，增强材料的导电性。由此，提出本发明。
本发明提供一种二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，该方法包括，将有机溶剂、氧化石墨烯片层水溶胶与锡盐进行混合后，在60-200℃下加热0.5-12h，得到固体物质；将所得固体物质在惰性气体保护下于400-700℃的温度下加热0.5-10h。优选情况下，将有机溶剂、氧化石墨烯片层水溶胶与锡盐进行混合后，在120-150℃下加热0.5-3h，得到固体物质；将所得固体物质在惰性气体保护下于400-700℃的温度下加热0.5-2h。
根据本发明提供的一种二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，所述氧化石墨烯片层水溶胶与有机溶剂的体积比为1∶10-50，反应的pH为2-6；所述氧化石墨烯片层水溶胶中氧化石墨烯片层的含量为5-20重量％，水的含量为80-95重量％，所述氧化石墨烯片层水溶胶中的氧化石墨烯片层与锡盐的重量比为1∶1-10。在本发明中，所述氧化石墨烯片层水溶胶与有机溶剂的体积比优选为1∶20-40。并且，在本发明中可以通过调节水和有机溶剂的不同配比，使反应的pH在2-6范围内，从而有利于地控制二氧化锡纳米颗粒的结构形貌。
在本发明的制备方法中，所述有机溶剂的作用在于能够控制锡盐的水解过程形成二氧化锡纳米颗粒并同时与氧化石墨烯片层复合，所述有机溶剂可以使用各种醇，优选为乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙二醇。所述锡盐可以使用各种类型的无机锡盐和亚锡盐，优选为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡或柠檬酸亚锡中的一种或多种。所述惰性气体为Ar和/或N2气体。
在本发明中，所述氧化石墨烯片层水溶胶可以采用下述方法制备：将1重量份的鳞片状石墨、0.7-1重量份的硝酸钠以及3-5重量份的高锰酸钾与50-300份的浓度为95重量％以上的浓硫酸混合，并将所得混合物依次在-5℃至5℃的冰浴条件下搅拌1-5h，接着在20-40℃下继续搅拌2-10h后用50-120重量份的水稀释，升温至70-100℃并搅拌0.5-2h；加入0.5-2重量份的浓度为10-40重量％的双氧水，搅拌30-60min后过滤，然后将得到的滤饼分别用浓度为3-15重量％的盐酸和去离子水洗涤，将洗涤后得到的胶状产物与水混合并进行超声分散，使所述胶状物质发生解离，得到具有大量的官能团(如-OH、-COOH)的单层或多层的氧化石墨烯片层水溶胶。所述鳞片状石墨的粒径为10-100μm。
本发明还提供一种金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，该方法包括根上述的方法制备二氧化锡与石墨烯片层复合材料，并将该二氧化锡与石墨烯片层复合材料在还原气氛中于400-1000℃的温度下加热0.5-4h，优选加热2-4h。其中，所述还原气氛可以是0-20体积％的H2与80-100％的惰性气体的混合气体，所述惰性气体优选Ar、N2、或Ar和N2的混合气体，其中，Ar和N2的混合比例没有特殊的限定。本发明中，由于石墨烯或石墨烯片层为碳材料，在上述高温下具有还原性，因此，即便上述还原气氛中的H2的量为0，即全部为惰性气体，二氧化锡与石墨烯片层复合材料所处的环境仍为还原性气氛。
在本发明中，由于解离得到的氧化石墨烯片层结所具有的官能团(如-OH、-COOH)能够吸附Sn4+或Sn2+，从而能够使Sn4+或Sn2+水解后生成的二氧化锡纳米颗粒能够更好的与氧化石墨烯片层复合。所述锡盐或亚锡盐生成二氧化锡的过程如下：
Sn4++2H2O→SnO2+4H+
2Sn2++2H2O+O2→2SnO2+4H+
此外，再加上本发明并不采用强还原剂如水合肼或NaHB4，而是通过可控的热还原过程使氧化石墨烯片层还原为石墨烯片层，从而避免了强还原剂对二氧化锡纳米颗粒的生长以及与氧化石墨烯片层复合产生影响，因此，采用本发明的方法能够进一步提高复合材料具的电化学性能。
在本发明中，在有机溶剂的存在下，使氧化石墨烯片层水溶胶与锡盐接触得到固体物质后，可以通过可控的热还原过程首先可得到二氧化锡与石墨烯片层复合材料；进一步地，在还原气氛下，将二氧化锡与石墨烯片层复合材料中的二氧化锡还原为金属锡，即可得到金属锡与石墨烯片层复合材料。
以下结合实施例和附图进一步说明本发明，其中，实施例1-10是制备二氧化锡与石墨烯片层复合材料的实施例，实施例11-18是制备金属锡与石墨烯片层复合材料的实施例。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：向300g的浓度为98重量％的浓硫酸中加入5.0g的天然鳞片状石墨(粒径为10-100μm)、4.0g的硝酸钠和20.0g的高锰酸钾，将所得混合物在0℃的冰浴条件下(即通过冰浴使混合物的温度为0℃)搅拌2h后，接着再在30℃下搅拌5h；然后向所得混合物中加入600ml的水稀释，升温至90℃并搅拌0.5h；加入10ml的浓度为30重量％的双氧水，搅拌30min后过滤，然后将得到的滤饼用浓度为3重量％的盐酸在5000r/min的转速下离心洗涤5次，接着再用去离子水在5000r/min的转速下离心洗涤5次，将洗涤后的胶状产物加入到90ml的水中，在200W的功率下超声分散得到氧化石墨烯片层水溶胶(氧化石墨烯片层的含量约为10重量％，水的含量约为90重量％)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与乙二醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶40的体积比混合，超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入3.0g的二水合氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在130℃下回流搅拌1h，反应的pH为2，在5000r/min的转速下离心分离除去未反应的锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下真空干燥8h，得到1.5g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在N2气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于700℃的管式炉中加热0.5h，取出后冷却至室温，可得到1.3g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
对比例1
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与乙二醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶40的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入3.0g的二水合氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)和0.2g的NaHB4(国药集团化学试剂有限公司)在5000r/min的转速下离心分离除去未反应的锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下真空干燥8h，得到1.5g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：同实施例1的步骤(3)。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：向1500g的浓度为98重量％的浓硫酸中加入5.0g的天然鳞片状石墨(粒径为10-100μm)、5.0g的硝酸钠和25.0g的高锰酸钾，将所得混合物在0℃的冰浴条件下(即通过冰浴使混合物的温度为0℃)搅拌5h后，接着再在30℃(30℃)下搅拌10h；然后向所得混合物中加入500ml的水稀释，接着再升温至70℃并搅拌2h；接着再加入6ml的浓度为30重量％的双氧水，搅拌60min后过滤，然后将得到的滤饼用浓度为10重量％的盐酸在5000r/min的转速下离心洗涤5次，接着再用去离子水在5000r/min的转速下离心洗涤5次，将洗涤后的胶状产物加入到40ml的水中，在200W的功率下超声分散得到氧化石墨烯片层水溶胶(氧化石墨烯片层的含量为20重量％，水的含量为80重量％)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与乙二醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶40的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入2.0g的四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在150℃下回流搅拌0.5h，反应的pH为2，在5000r/min的转速下离心分离除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥8h，得到2.5g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在Ar气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于600℃的管式炉中加热1h，取出后冷却至室温，可得到2.2g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：向800g的浓度为98重量％的浓硫酸中加入5.0g的天然鳞片状石墨(粒径为10-100μm)、4.5g的硝酸钠和15.0g的高锰酸钾，将所得混合物在0℃的冰浴条件下(即通过冰浴使混合物的温度为0℃)搅拌4h后，接着再在30℃下搅拌2h；然后向所得混合物中加入300ml的水稀释，升温至100℃并搅拌1h；加入2.5ml的浓度为40重量％的双氧水，搅拌50min后过滤，然后将得到的滤饼用浓度为15重量％的盐酸在5000r/min的转速下离心洗涤5次，接着再用去离子水在5000r/min的转速下离心洗涤5次，将洗涤后的胶状产物加入到190ml的水中，在200W的功率下超声分散得到氧化石墨烯片层水溶胶(氧化石墨烯片层的含量为5重量％，水的含量为95重量％)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与乙二醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶40的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入5.0g的硫酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在120℃下回流搅拌3h，反应的pH为4，在5000r/min的转速下离心分离除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥8h，得到3.8g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质。
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在Ar气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于400℃的管式炉中加热2h，取出后冷却至室温，可得到3.4g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与乙二醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶40的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入3.0g的硝酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在120℃下回流搅拌3h，反应的pH为6，在5000r/min的转速下离心除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥8h，得到1.9g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在N2气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于600℃的管式炉中加热2h，取出后冷却至室温，可得到1.6g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
按照实施例4的方法制备，不同的是，在步骤(2)中，向得到的溶胶中加入的是醋酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，反应的pH为2。最终得到1.6g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
按照实施例4的方法制备，不同的是，在步骤(2)中，向得到的溶胶中加入的是柠檬酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，反应的pH为4。最终得到1.5g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与异丙醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶20的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入2.0g的氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在130℃下回流搅拌3h，反应的pH为2，在5000r/min的转速下离心除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥10h，得到1.2g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在Ar气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于700℃的管式炉中加热0.5h，取出后冷却至室温，可得到1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例8
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与丙三醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶30的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入1.0g的水合二氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在130℃下回流搅拌3h，反应的pH为2，在5000r/min的转速下离心除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥10h，得到0.8g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在Ar气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于500℃的管式炉中加热1h，取出后冷却至室温，可得到0.6g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与正丙醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶10的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入3.0g的水合二氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在120℃下回流搅拌3h，反应的pH为3，在5000r/min的转速下离心除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥10h，得到1.8g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在Ar气体的保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于400℃的管式炉中加热2h，取出后冷却至室温，可得到1.7g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质的制备：将步骤(1)得到的10g的氧化石墨烯片层水溶胶与正丙醇(北京化工厂，分析纯)按照1∶50的体积比混合，在200W的功率下超声分散均匀后，向得到的溶胶中加入3.0g的四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)，使所得反应物在120℃下回流搅拌3h，反应的pH为2，在5000r/min的转速下离心除去未反应锡盐，将得到的黑色沉淀用500ml的水洗涤3-5次，然后在80℃下干燥10h，得到1.9g的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质；
(3)二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备：在Ar气体保护下，将步骤(2)所得到的黑色的二氧化锡与氧化石墨烯片层复合物质置于600℃的管式炉中加热2h，取出后冷却至室温，可得到1.7g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例1的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至400℃，在80％Ar+20％H2的混合气氛下加热2h，得到0.65g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例2的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至500℃，在80％Ar+20％H2的混合气氛下加热2h，得到0.64g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例3的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至600℃，在80％Ar+20％H2的混合气氛下加热2h，得到0.63g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例4的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至700℃，在80％Ar+20％H2的混合气氛下加热2h，得到0.62g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例5的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至600℃，在90％Ar+10％H2的混合气氛下加热2h，得到0.63g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例6的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至600℃，在95体积％Ar+5体积％H2的混合气氛下加热4h，得到0.64g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例6的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至800℃，在95体积％Ar+5体积％H2的混合气氛下加热2h，得到0.6g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法。
将实施例6的步骤(3)所得到的1.0g的二氧化锡与石墨烯片层复合材料升温至1000℃，仍在Ar气氛下加热2h，得到0.61g的金属锡与石墨烯片层复合材料。
应用例
分别采用实施例1和对比例1所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料制备锂电池用负极材料。按照复合材料、乙炔炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照8∶1∶1的重量比溶于2ml的N，N’-二甲基吡咯烷酮(北京化学试剂厂，分析纯)，混合均匀后，将所得混合物涂在镍网上制成负极片，涂层厚度约为10μm，在充满Ar气体的手套箱中，以金属锂片(1.0mm厚，直径12mm)为正极，以Celgard 2700为隔膜，以1mol/L的LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)与DMC(碳酸二甲酯)的混合液(EC、DMC体积比为1∶1)为电解液，装配成纽扣电池。
实施例1-10所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料具有相似的形貌和电化学性能，在此以实施例1和实施例11的X射线衍射图、扫描电镜图、透射电镜图和用作锂电池负极时的充放电放电曲线图对实验结果进行说明。
图1-3分别是实施例1所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的X射线衍射图、扫描电镜图和透射电镜图，图4(a)和4(b)分别是实施例1和对比例1所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料在应用例中用作锂电池负极时的充放电曲线图。
由图1可以看出，实施例1采用本发明的方法制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的二氧化锡的衍射峰较宽，表明二氧化锡纳米颗粒较小。
由图2可以看到实施例1采用本发明的方法所得到的二氧化锡与石墨烯片层复合材料的形貌结构，其中，石墨烯片层形成多孔的三维网络结构，这种结构有利于电解液的扩散和锂离子输运。
由图3可知，二氧化锡纳米颗粒均匀的分散在石墨烯片层的表面，由图可以估算得到二氧化锡颗粒粒径分布约在3-8nm，石墨烯片层的厚度为1-30nm。
由图4(a)可以看出，本发明制得的二氧化锡与石墨烯片层复合材料在0.2倍率下的可逆比容量达到640mAh/g，库伦效率稳定在98％以上，1C充放电速率下可逆容量达到480mAh/g，5C充放电速率下可逆容量达到160mAh/g，而且同倍率条件下循环稳定性很好。由图4(b)可以看出，对比例1采用现有技术的方法所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料在0.2倍率下的可逆比容量为400mAh/g，库伦效率仅为90％以上，1C充放电速率下可逆容量为310mAh/g，5C充放电速率下可逆容量为120mAh/g，并且从图上可以很明显的看到，同倍率条件下该复合材料的循环稳定性很差。因此，从图4(a)和4(b)的对比结果可以看出，根据本发明实施例1的方法所制备的二氧化锡与石墨烯片层复合材料复合材料的电化学性能明显优于对比例1采用现有技术的方法所制备的复合材料的电化学性能。
实施例11-18所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料具有相似形貌和电化学性能。
图5-8分别是实施例11所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料的X射线衍射图、扫描电镜图、透射电镜图和用作锂电池负极时的充放电放电曲线图。
由图5可以看出，实施例11采用本发明的方法得到的复合材料中金属锡的衍射峰较窄，表明金属锡纳米颗粒较大，但仍为纳米级的金属锡颗粒。
由图6可以看到实施例11采用本发明的方法得到的复合材料的形貌结构，其中，石墨烯片层形成多孔的三维网络结构，金属锡纳米颗粒均匀的分散在由石墨烯片层组成的网络结构中，这种结构有利于电解液的扩散和锂离子输运。
由图7可以看到，锡颗粒粒径约为50nm。
图8是实施例11采用本发明的方法所制备的金属锡与石墨烯片层复合材料按照应用例的方法用作锂电池负极时的充放电曲线图。由图8可以看出，本发明制得的金属锡与石墨烯片层复合材料在0.3倍率下的可逆比容量达到400-640mAh/g，库伦效率稳定在60％左右，1C充放电速率下可逆容量达到320mAh/g，5C充放电速率下可逆容量达到120mAh/g，而且同倍率条件下循环稳定性很好。
Claims (6)
1.一种二氧化锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括，将有机溶剂、氧化石墨烯片层水溶胶与锡盐进行混合后，在60-200℃下加热0.5-12h，得到固体物质；将所得固体物质在Ar和/或N2气体保护下于400-700℃的温度下加热0.5-10h；所述氧化石墨烯片层水溶胶与有机溶剂的体积比为1:10-50，反应的pH为2-6；所述氧化石墨烯片层水溶胶中氧化石墨烯片层的含量为5-20重量%，水的含量为80-95重量%，所述氧化石墨烯片层水溶胶中的氧化石墨烯片层与锡盐的重量比为1:1-10；所述氧化石墨烯片层水溶胶的制备方法包括，将1重量份的鳞片状石墨、0.7-1重量份的硝酸钠以及3-5重量份的高锰酸钾与50-300份的浓度为95重量%以上的浓硫酸混合，并将所得混合物依次在-5℃至5℃的冰浴条件下搅拌1-5h和在20-40℃下继续搅拌2-10h后用50-120重量份的水稀释，升温至70-100℃并搅拌0.5-2h；加入0.5-2重量份的浓度为10-40重量%的双氧水，搅拌30-60min后过滤，然后将得到的滤饼分别用浓度为3-15重量%的盐酸和去离子水洗涤，将洗涤后得到的胶状产物与水混合并进行超声分散。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡或柠檬酸亚锡中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述鳞片状石墨的粒径为10-100μm。
5.一种金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：采用权利要求1-4中任意一项所述的制备方法来制备二氧化锡与石墨烯片层复合材料，并将该制备得到的二氧化锡与石墨烯片层复合材料在还原气氛中于400-1000℃的温度下加热0.5-4h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述还原气氛为0-20体积%的H2与80-100%的Ar和/或N2气体的混合气体。
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