CN104198553B - 一种生物传感器敏感膜及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物传感器敏感膜及其制备方法与用途。所述电化学生物传感器敏感膜的特征在于，在电极修饰膜中引入了SnO2@graphene纳米材料。所述SnO2@graphene纳米材料的制备方法为称取石墨烯分散到乙醇溶液中，超声；将结晶四氯化锡溶解到去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌后，离心、水洗、干燥得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下保持一定温度退火一段时间即可。本发明还保护其的制备方法及其用于不同浓度葡萄糖的测定的用途。本发明所用的SnO2@graphene合成工艺简单，对葡萄糖具有好的催化能力，能应用于不同浓度葡萄糖溶液的测定中。
Description
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，尤其涉及一种生物传感器敏感膜及其制备方法与用途。
背景技术
众所周知，糖尿病是一种主要的健康问题。根据一般规律，美国糖尿病协会(ADA)建议I型(胰岛素依赖)的多数患者每天进行三次或更多次的糖尿病葡萄糖测试。胰岛素能控制血液中葡萄糖或糖的利用，并且防止高血糖，而血糖过高能导致酮症。但是不合适的胰岛素治疗可能导致低血糖，而低血糖可能导致昏迷甚至致命。
糖尿病患者的长期高血糖症可能导致心脏病、动脉硬化、失明、卒中、高血压和肾衰竭等疾病。胰岛素的注射量与血糖水平相关。因此，准确测定血糖含量对于糖尿病合理治疗来说至关重要。II型糖尿病病人(非胰岛素依赖)也能通过准确监测血糖水平而受益，这些可以通过饮食和锻炼进行控制。
70年代末期，自从家用葡萄糖小条(glucose strips)和手提式检测装置或仪器的推广后，糖尿病治疗大大改进。然而，先前葡萄糖测量系统固有的测试结果精度不高的缺陷，有时可能导致糖尿病的不当治疗。其中不精确的测试结果的一个主要原因与葡萄糖小条采用的化学试剂有关。市售的多数葡萄糖小条是基于使用一种介质和葡糖氧化酶(GOD)或吡咯喹啉醌(pyrroloquinoline quinone)依赖的葡萄糖脱氢酶(PQQ-GDH)的生物传感。
石墨烯(graphene)是由sp2杂化碳原子组成的单层蜂窝状纳米材料，对其研究始于60年前，但是到2004年才由曼切斯特大学研究者首次制备成功。石墨烯是自然界中最薄的材料，也是碳纳米管、富勒烯和石墨的组成基元，具备许多优异的物化性能，如比表面积高(2600m2/g)、机械性能强、导电性好(电子迁移率达15000cm2/V·s)和热化稳定等，被广泛地应用于超级电容器、锂离子电池、光电器件和燃料电池研究领域。面积大、导电性好的石墨烯也是构建电化学酶传感器的理想候选材料，其可以吸附大量的氧化还原蛋白，加快电子在蛋白质电活性中心与电极之间转移。Jiang利用石墨烯、离子液体复合物膜固定葡萄糖氧化酶，成功制备得葡萄糖生物传感器；Kuila总结了基于石墨烯生物传感器的研究新进展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能应用于不同浓度葡萄糖溶液的测定的电化学生物传感器敏感膜。
为实现上述目的，本发明提供一种电化学生物传感器敏感膜，其特征在于：在电极修饰膜中引入了SnO2@graphene纳米材料。
所述SnO2@graphene纳米材料的制备方法为称取石墨烯分散到乙醇溶液中，超声；将结晶四氯化锡溶解到去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌后，离心、水洗、干燥得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下保持一定温度退火一段时间即可；
优选的，称取6mg石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声1小时；将7.2g结晶四氯化锡溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌5小时后，5000SPEED/RCF离心、去离子水冲洗、60℃烘箱真空干燥8小时得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下500℃退火2小时。
所述电化学生物传感器敏感膜，其特征在于，由以下制备方法制备得到，
SnO2@graphene纳米材料制备：称取石墨烯分散到乙醇溶液中，超声；将结晶四氯化锡溶解到去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌后，离心、水洗、干燥得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下保持一定温度退火一段时间即得到SnO2@graphene纳米材料；
Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备：先把玻碳电极GCE放在两千目的金相砂纸上打磨平整；而后放到含Al2O3的麂皮上打磨光滑；再用去离子水、乙醇分别超声清洗5分钟；接着N2吹干电极表面后得到处理好的玻碳电极；
玻碳电极的修饰：把20μL GOD溶液和50μL上述SnO2@graphene纳米材料的水溶液(1.0mg mL-1)混合，用去离子水稀释成100μL的混合溶液；超声后，取5μL混合溶液滴涂在处理好的玻碳电极GCE表面，室温干燥；再将5μL的Nafion溶液涂覆在电极上，干燥后得到Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极即电化学生物传感器敏感膜，所述Nafion溶液为0.5g的Nafion溶解于100mL乙醇。
所述SnO2@graphene纳米材料制备为称取6mg石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声1小时；将7.2g结晶四氯化锡溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌5小时后，5000SPEED/RCF离心、去离子水冲洗、60℃烘箱真空干燥8小时得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下500℃退火2小时得到SnO2@graphene纳米材料。
所述玻碳电极GCE的Φ＝4mm；所述麂皮含颗粒大小为0.05μm的Al2O3。
所述玻碳电极的修饰中，所述GOD溶液为20mg/mL；SnO2@graphene纳米材料的水溶液为1.0mg/mL。
本发明还保护所述电化学生物传感器敏感膜的制备方法，其特征在于，步骤为，
SnO2@graphene纳米材料制备：称取石墨烯分散到乙醇溶液中，超声；将结晶四氯化锡溶解到去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌后，离心、水洗、干燥得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下保持一定温度退火一段时间即得到SnO2@graphene纳米材料；
Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备：先把玻碳电极GCE放在两千目的金相砂纸上打磨平整；而后放到含Al2O3的麂皮上打磨光滑；再用去离子水、乙醇分别超声清洗5分钟；接着N2吹干电极表面后得到处理好的玻碳电极；
玻碳电极的修饰：把20μL GOD溶液和50μL上述SnO2@graphene纳米材料的水溶液(1.0mg mL-1)混合，用去离子水稀释成100μL的混合溶液；超声后，取5μL混合溶液滴涂在处理好的玻碳电极GCE表面，室温干燥；再将5μL的Nafion溶液涂覆在电极上，干燥后得到Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极即电化学生物传感器敏感膜，所述Nafion溶液为0.5g的Nafion溶解于100mL乙醇。
所述SnO2@graphene纳米材料制备为称取6mg石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声1小时；将7.2g结晶四氯化锡溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌5小时后，5000SPEED/RCF离心、去离子水冲洗、60℃烘箱真空干燥8小时得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下500℃退火2小时得到SnO2@graphene纳米材料；
任选的，所述玻碳电极GCE的Φ＝4mm；所述麂皮含颗粒大小为0.05μm的Al2O3；
任选的，玻碳电极的修饰中，所述GOD溶液为20mg/mL；SnO2@graphene纳米材料的水溶液为1.0mg/mL。
本发明保护所述电化学生物传感器敏感膜或用所述制备方法制备得到的电化学生物传感器敏感膜的用途。所述用途为用于不同浓度葡萄糖的测定的用途。
本发明的电化学生物传感器敏感膜及其制备方法与用途，将一种新型的SnO2@graphene纳米材料引入到生物传感器感应膜中，应用于不同浓度葡萄糖溶液的测定中。
本发明Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备方法是：
A SnO2@graphene纳米材料的制备
化学法制备的石墨烯表面有很多残留的含氧官能团(如羧基、羟基等)，这些带负电的基团可以静电吸附溶液中金属阳离子，为纳米材料生长提供活性位点。利用石墨烯吸附Sn4+，再根据Sn4+原位水解法制备得到SnO2@graphene复合材料。具体合成过程如下：首先，称取6mg石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声一个小时；接着将7.2g结晶四氯化锡溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；再混合两种溶液，磁力搅拌5小时后，离心、水洗、干燥得到复合材料。为了提高SnO2纳米颗粒结晶度，将合成的复合材料在Ar氛围下500℃退火了2小时。
B Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备
玻碳电极(GCE，Φ＝4mm)的处理：先把电极放在两千目的金相砂纸上打磨平整；而后放到含Al2O3(颗粒大小0.05μm)的麂皮上打磨光滑；再用去离子水、乙醇分别超声清洗5分钟；接着N2吹干电极表面后备用。
玻碳电极的修饰：把20μL GOD溶液(20mg mL-1)和50μL SnO2@graphene溶液(1.0mgmL-1)混合，用去离子水稀释成100μL；超声后，取5μL混合溶液滴涂在GCE表面，室温干燥；再将5μL的Nafion溶液涂覆在电极上，干燥后得到Naf ion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极。
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对水热反应制备的SnO2@graphene纳米材料进行表征，结果如图1所示，石墨烯表面光滑，有很多褶脊结构。其表面均匀地铺了一层SnO2颗粒。图2为SnO2@graphene可以看到SnO2颗粒的大小在4.5nm左右。高倍透射电镜图中晶面间距为0.33nm、0.26nm分别对应于金红石相SnO2的(110)和(101)面。流阻抗是检测电化学电极修饰过程中阻抗变化的常用手段，根据高频区半圆半径大小可以直观地判断修饰电极的界面阻抗变化。以铁标溶液为支持电解液，频率范围选在0.1Hz到105Hz，不同修饰电极交流阻抗测试结果如图3，Nafion/GCE(曲线a)阻抗值为815.7Ω。由于GOD不导电，将其修饰到电极上，明显观察到Nafion/GOD/GCE(曲线b)半圆变大，阻抗增至1.1KΩ。当电极修饰膜中引入了SnO2@graphene复合材料后，其交流阻抗值(曲线c)降至478.08Ω，高导电性石墨烯可以催进电子的快速转移，大比表面积纳米复合材料可以增加界面面积，提高电子转移效率，因此，Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE阻抗值降至最小，表现出很好的导电性。
利用电流-时间曲线(current-time technology)，检测了修饰电极在空气饱和PBS(0.1M、pH7.4)中安培电流响应，结果如图4所示，经过多次对比测试，工作电位选择-0.45V，电流响应最为明显。从图中可以看到，向支持电解液中添加不同浓度葡萄糖溶液，安培电流响应大小也不同，浓度越高，响应越大。插图是修饰电极电流响应校准曲线，在20μM到9.52mM范围内，催化电流与葡萄糖浓度线性相关，对应方程为：Ip(μA)＝0.289C(mM)+0.192(n＝12、γ＝0.999)，电极检测极限为20μM，和相关文献比较，修饰电极表现出不错的催化性能。
本发明的优点在于：SnO2@graphene的合成工艺简单，对葡萄糖具有好的催化能力。能应用于不同浓度葡萄糖溶液的测定中。
附图说明
图1为本发明合成的SnO2@graphene纳米材料的SEM照片，倍数为100000倍，插图为15000倍。
图2为本发明合成的SnO2@graphene纳米材料的TEM照片。
图3为本发明不同修饰电极的阻抗曲线对比图。
图4为本发明的修饰电极对葡萄糖的计时电流响应图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
A SnO2@graphene纳米材料制备
化学法制备的石墨烯表面有很多残留的含氧官能团(如羧基、羟基等)，这些带负电的基团可以静电吸附溶液中金属阳离子，为纳米材料生长提供活性位点。利用石墨烯吸附Sn4+，再根据Sn4+原位水解法制备得到SnO2@graphene复合材料。
具体合成过程如下：首先，称取6mg石墨烯(规格：NO.XF001)分散到10mL乙醇溶液(含量(CH3CH2OH)/％≥99.8)中，超声一个小时(工作频率：40KHz)；接着将7.2g结晶四氯化锡(规格：分析纯AR)溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；再混合两种溶液，磁力搅拌5小时后，离心(5000SPEED/RCF)、水洗(去离子水)、干燥(真空干燥60℃，8个小时)得到复合材料。为了提高SnO2纳米颗粒结晶度，将合成的复合材料在Ar氛围下500℃退火了2小时(升温速度5℃/min，气流量45sccm)即得到SnO2@graphene纳米材料。
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对水热反应制备的SnO2@graphene纳米材料进行表征，结果如图1所示，石墨烯表面光滑，有很多褶脊结构。其表面均匀地铺了一层SnO2颗粒。图2中A和B为SnO2@graphene的透射电镜图片，从A可以看到SnO2颗粒的大小在4.5nm左右。从B中可以看出SnO2的晶面间距为0.33nm、0.26nm，它们分别对应于金红石相SnO2的(110)和(101)面。
B Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备
玻碳电极(GCE，Φ＝4mm)的处理：先把电极放在两千目的金相砂纸(规格W5(06))上打磨平整；而后放到含Al2O3(颗粒大小0.05μm)的麂皮上打磨光滑；再用去离子水、乙醇(含量(CH3CH2OH)/％≥99.8)分别超声(工作频率：40KHz)清洗5分钟；接着N2吹干电极表面后备用。
玻碳电极的修饰：把20μL GOD水溶液(20mg mL-1)和将步骤A所制得的SnO2@graphene纳米材料配成50μL浓度为1.0mg mL-1的水溶液混合，用去离子水稀释成100μL；超声(工作频率：40KHz)后，取5μL混合溶液滴涂在N2吹干后的GCE(表面，室温干燥；再将5μL浓度为0.5％的Nafion水溶液涂覆在电极上，干燥后得到Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极。
实施例2：
A电化学阻抗谱(EIS)的测定
流阻抗是检测电化学电极修饰过程中阻抗变化的常用手段，根据高频区半圆半径大小可以直观地判断修饰电极的界面阻抗变化。本实验所用测试仪器为上海辰华工作站CHI440A，采用三电极体系(参比电极为甘汞电极232，对电极为铂丝ADl3-0.3mm)以铁标水溶液(5mM)为支持电解液，频率范围选在0.1Hz到105Hz，不同修饰电极交流阻抗测试结果如图3，Nafion/GCE(曲线a)阻抗值为815.7Ω。由于GOD不导电，将其修饰到电极上，明显观察到Nafion/GOD/GCE(曲线b)半圆变大，阻抗增至1.1KΩ。当电极修饰膜中引入了SnO2@graphene纳米材料后，其交流阻抗值(曲线c)降至478.08Ω，高导电性石墨烯可以催进电子的快速转移，大比表面积纳米复合材料可以增加界面面积，提高电子转移效率，因此，Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE阻抗值降至最小，表现出很好的导电性。
B Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极应用于不同浓度葡萄糖溶液的测定
测试仪器为上海辰华工作站CHI 440A，采用三电极体系(参比电极为甘汞电极232，对电极为铂丝ADl3-0.3mm，工作电极为Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极)，利用电流时间曲线(current-time technology)，检测了修饰电极在空气饱和PBS水溶液(0.1M、pH7.4)中安培电流响应，结果如图4所示。经过多次对比测试，工作电位选择-0.45V，电流响应最为明显。从图中可以看到，向支持电解液即上述配制的PBS中添加不同浓度葡萄糖溶液，安培电流响应大小也不同，浓度越高，响应越大。插图是修饰电极电流响应校准曲线，在20μM到9.52mM范围内，催化电流与葡萄糖浓度线性相关，对应方程为：Ip(μA)＝0.289C(mM)+0.192(n＝12、γ＝0.999)，修饰电极检测极限为20μM，低于GOD直接固定于多孔玻碳电极表面100μM的检测限，表现出不错的催化性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种电化学生物传感器敏感膜，其特征在于：在电极修饰膜中引入了SnO2@graphene纳米材料；所述电化学生物传感器敏感膜，由以下制备方法制备得到，
SnO2@graphene纳米材料制备：称取6mg石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声1小时；将7.2g结晶四氯化锡溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌5小时后，5000SPEED/RCF离心、去离子水冲洗、60℃烘箱真空干燥8小时得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下500℃退火2小时即得到SnO2@graphene纳米材料；
Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备：先把玻碳电极GCE放在两千目的金相砂纸上打磨平整；而后放到含Al2O3的麂皮上打磨光滑；再用去离子水、乙醇分别超声清洗5分钟；接着N2吹干电极表面后得到处理好的玻碳电极；
玻碳电极的修饰：把20μL GOD溶液和50μL上述SnO2@graphene纳米材料的1.0mg/mL水溶液混合，用去离子水稀释成100μL的混合溶液；超声后，取5μL混合溶液滴涂在处理好的玻碳电极GCE表面，室温干燥；再将5μL的Nafion溶液涂覆在电极上，干燥后得到Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极即电化学生物传感器敏感膜，所述Nafion溶液为0.5g的Nafion溶解于100mL乙醇。
2.权利要求1所述电化学生物传感器敏感膜，其特征在于，所述玻碳电极GCE的Φ＝4mm；所述麂皮含颗粒大小为0.05μm的Al2O3。
3.权利要求1所述电化学生物传感器敏感膜，其特征在于，所述玻碳电极的修饰中，所述GOD溶液为20mg/mL。
4.权利要求1-3任一所述电化学生物传感器敏感膜的制备方法，其特征在于，步骤为，
SnO2@graphene纳米材料制备：称取石墨烯分散到乙醇溶液中，超声；将结晶四氯化锡溶解到去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌后，离心、水洗、干燥得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下保持一定温度退火一段时间即得到SnO2@graphene纳米材料；
Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极的制备：先把玻碳电极GCE放在两千目的金相砂纸上打磨平整；而后放到含Al2O3的麂皮上打磨光滑；再用去离子水、乙醇分别超声清洗5分钟；接着N2吹干电极表面后得到处理好的玻碳电极；
玻碳电极的修饰：把20μL GOD溶液和50μL上述SnO2@graphene纳米材料的1.0mg/mL水溶液混合，用去离子水稀释成100μL的混合溶液；超声后，取5μL混合溶液滴涂在处理好的玻碳电极GCE表面，室温干燥；再将5μL的Nafion溶液涂覆在电极上，干燥后得到Nafion/GOD-SnO2@graphene/GCE电极即电化学生物传感器敏感膜，所述Nafion溶液为0.5g的Nafion溶解于100mL乙醇。
5.权利要求4所述电化学生物传感器敏感膜的制备方法，其特征在于，所述SnO2@graphene纳米材料制备为称取6mg石墨烯分散到10mL乙醇溶液中，超声1小时；将7.2g结晶四氯化锡溶解到70mL去离子水中，搅拌均匀；混合所得两种溶液，磁力搅拌5小时后，5000SPEED/RCF离心、去离子水冲洗、60℃烘箱真空干燥8小时得到复合材料，将所得复合材料在Ar氛围下500℃退火2小时得到SnO2@graphene纳米材料。
6.权利要求5所述电化学生物传感器敏感膜的制备方法，其特征在于，所述玻碳电极GCE的Φ＝4mm；所述麂皮含颗粒大小为0.05μm的Al2O3。
7.权利要求5所述电化学生物传感器敏感膜的制备方法，其特征在于，玻碳电极的修饰中，所述GOD溶液为20mg/mL。
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