CN104752710A - 一种包覆ZnO正极材料LiMn2O4的快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包覆ZnO正极材料LiMn2O4的快速制备方法。具体是将醋酸锌溶解在一定量的蒸馏水中后，加入适量的有机燃料葡萄糖，待完全溶解后，再加入LiMn2O4粉末搅拌得到均一的混合浆料，将所得混合浆料放入马弗炉中加热燃烧反应分解，到所设定的时间后取出在空气中冷却，即可获得ZnO包覆型的LiMn2O4正极材料。本发明采用外加固体有机燃料燃烧合成制备ZnO包覆型LiMn2O4正极材料，该方法可以在低温下快速制备正极材料，且工艺简单、成本低廉、易实现工业化生产。

Description

一种包覆ZnO正极材料LiMn2O4的快速制备方法
技术领域
本发明属于一种经过表面改性的锰酸锂正极材料，具体是采用葡萄糖辅助低温燃烧制备ZnO包覆型LiMn2O4，属于能源新材料技术领域。
背景技术
目前对锂离子电池正极材料的研究主要有层状结构的LiCoO2与LiNiO2、橄榄石型LiFePO4和尖晶石型LiMn2O4三种类型。其中LiCoO2正极材料已商品化，研究最为成熟，但是由于Co资源储存有限、价格昂贵、有毒等缺点限制其广泛应用。且在锂离子电池成本中，正极活性物质LiCoO2占40%，从成本和环境角度考虑，因此，寻找替代材料成为当务之急。而尖晶石型LiMn2O4正极材料以其资源丰富，成本低，易制备，安全性好以及环境友好等优点，且具有与碳负极互补的体积效应。将成为一种最有可能替代商品化LiCoO2的正极材料之一。尤其对于动力电池，锰酸锂具有广泛应用前景，成为锂离子电池的研究热点。
尖晶石LiMn2O4在充放电循环过程中，其容量会迅速衰减，尤其在高温环境下的容量衰减尤为严重。这使得尖晶石LiMn2O4的寿命变短，严重地制约着其商业化的进程。科学研究发现，造成尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因主要可以归结为以下几点：1）Jahn-Teller效应；2）Mn的溶解；3）氧缺陷。为此需对尖晶石LiMn2O4进行改性研究，目前，对尖晶石LiMn2O4的改性研究主要集中于（1）改进合成工艺，（2）离子掺杂，（3）表面包覆。ZnO包覆是一种表面修饰改进方法，即在电极材料的表面包覆一层物质，减小电极材料比表面积，同时只有Li＋才可以自由通过该包覆层，电解质不能通过该包覆层，这样可以减少Mn的溶解和抵抗电解液的侵蚀，从而降低材料的容量衰减。目前国内外对尖晶石型LiMn2O4进行表面改性研究的有：
Ⅰ. LaF3表面包覆LiMn2O4。QuanqiChen, Yaobin Wang, Tingting Zhang, et al. Electrochemical performance of LaF3-coated LiMn2O4 cathode materials for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 83 : 65-72.
Ⅱ. Ag包覆LiMn2O4。Wen-Jia Zhou, Ben-Lin He, Hu-Lin Li. Synthesis, structure and electrochemistry of Ag-modified LiMn2O4 cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43 : 2285–2294.
Ⅲ. V2O5表面包覆LiMn2O4。Hai Ming, Yuerong Yan, Jun Ming, et al. Gradient V2O5 surface-coated LiMn2O4 cathode towards enhanced performance in Li-ion battery applications[J]. Electrochimica Acta, 2014, 120 : 390–397.
Ⅳ. Al2O3表面改性LiMn2O4。J. Tu, X.B. Zhao, G.S. Cao, et al. Enhanced cycling stability of LiMn2O4 by surface modification with melting impregnation method[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51 : 6456–6462.
Ⅴ. CuO包覆LiMn2O4。Xueliang Lia, Wei Guoa, Yunfu Liu, et al. Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 as superior electrode materials for lithium-ion batteries: Ionic liquid assisted synthesis and the effect of CuO coating[J]. Electrochimica Acta, 2014, 116 : 278– 283.
VI. 中国发明专利ZL200610021486.2公开了一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法，其方法是：将一定醋酸锌在凝胶剂的作用下混合搅拌一定时间后加入LiMn2O4，在搅拌一定时间成为凝胶，凝胶于10~250 ℃下烘干1~24 h成为前驱体，前驱体在300~1000 ℃下空气中烧结1－24 h，得到不同含量ZnO包覆的LiMn2O4正极材料。
VII. 中国发明专利申请公布号CN103094557A公开了一种表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料的制备方法，其方法是: 首先采用溶胶凝胶法制备锌溶胶，再将正极材料加入到锌溶胶里，搅拌蒸干溶胶里的溶剂，从而得到黑色的表面包覆有水解产物的正极材料，再于空气气氛下高温煅烧处理得到表面包覆ZnO的锂离子电池正极材料。
上述方法都存在工艺步骤复杂，时间较长等方面的不足。
本发明利用葡萄糖辅助低温燃烧法快速制备ZnO包覆型LiMn2O4锂离子电池正极材料。该方法具有燃烧反应温度低和反应时间短，工艺简单，易实现工业化生产等的优点。
发明内容
本发明旨在提供一种快速低温下制备ZnO包覆型LiMn2O4正极材料的简单易行、可靠的实验方法。
本发明的技术方案如下：称取一定量醋酸锌搅拌一定时间溶解后，加入适量的有机燃料葡萄糖，待完全溶解后，再加入LiMn2O4粉末搅拌得到均匀的浆料状混合物，将浆料状混合物放入预热恒温的马弗炉中保温加热反应一定时间，最后直接取出坩埚在空气中自然冷却到室温即得到不同含量ZnO包覆型LiMn2O4正极材料。具体合成步骤如下：
（1）按照LiMn2O4粉体与ZnO的质量比为99 : 1~5分别称取醋酸锌置于烧杯内，然后加入适量蒸馏水并搅拌溶解。
（2）在上述溶液中以LiMn2O4与ZnO的总质量为基准，加入1~20 wt.%质量分数的水溶性有机物为燃料，完全溶解后再加入相应质量的LiMn2O4粉体，搅拌0.5~1 h得到均一的混合浆料。
（3）将上述混合浆料放入预热恒温的马弗炉中加热燃烧反应保温，冷却获得ZnO包覆型的LiMn2O4正极材料。
所述水溶性有机物燃料为葡萄糖，葡萄糖质量分数优选为10 % 。
所述预热恒温的马弗炉温度为400~600 ℃，所述预热恒温的温度优选为500 ℃。
所述加热燃烧反应保温0.5~2 h，所述时间优选为1 h。
所述冷却为直接将样品从马弗炉中取出放置于空气中自然冷却至室温，得目标产物。
附图说明：
图1是包覆前的LiMn2O4和按实施案例1、2和3所制备的1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%ZnO包覆后LiMn2O4在室温下、电压为3.0~4.5 V ，0.5C（1C＝148mA/g）条件下的循环性能曲线图；
图2是包覆前的LiMn2O4和按实施案例2所制备的2 wt.%ZnO包覆后LiMn2O4的倍率性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取分析纯醋酸锌0.0327 g于50 mL烧杯中，加入1.7 mL水，搅拌2 min至醋酸锌完全溶解，形成透明均一溶液，然后加入0.1201g葡萄糖搅拌2 min至完全溶解，再加入1.2006 gLiMn2O4粉末，在室温下搅拌30 min得到黑色均一的浆料状混合物，将浆料状混合物转入瓷坩锅中，并置于预热恒温500 ℃的马弗炉内，保温加热反应1 h后直接从马弗炉中取出瓷坩锅放置于空气中自然冷却至室温，得到1 wt.% ZnO包覆LiMn2O4产品。
实施例2
称取分析纯醋酸锌0.0664 g倒入50 mL烧杯中，加入1.7 mL水，搅拌2min至醋酸锌完全溶解，形成透明均一溶液，然后加入0.1206 g葡萄糖搅拌2 min至完全溶解，再加入1.2003 gLiMn2O4粉末，在室温下搅拌30 min得到黑色均一的浆料状混合物，将浆料状混合物转入瓷坩锅中，并置于预热恒温500 ℃的马弗炉内，保温加热反应1 h后直接从马弗炉中取出瓷坩锅放置于空气中自然冷却至室温，得到2 wt.% ZnO包覆LiMn2O4产品。
实施例3
称取分析纯醋酸锌0.1703 g倒入50 mL烧杯中，加入1.8 mL水，搅拌2min至醋酸锌完全溶解，形成透明均一溶液，然后加入0.1206 g葡萄糖搅拌2 min至完全溶解，再加入1.2001 gLiMn2O4粉末，在室温下搅拌30 min得到黑色均一的浆料状混合物，将浆料状混合物转入瓷坩锅中，并置于预热恒温500 ℃的马弗炉内，保温加热反应1 h后直接从马弗炉中取出瓷坩锅放置于空气中自然冷却至室温，得到5 wt.% ZnO包覆LiMn2O4产品。

Claims (5)

1.一种包覆ZnO正极材料LiMn2O4的快速制备方法，其特征在于：
（1）按照LiMn2O4粉体与ZnO的质量比为99 : 1~5分别称取醋酸锌置于烧杯内，然后加入适量蒸馏水并搅拌溶解；
（2）在上述溶液中以LiMn2O4与ZnO的总质量为基准，加入1~20 wt.%质量分数的水溶性有机物为燃料，完全溶解后再加入相应质量的LiMn2O4粉体，搅拌0.5~1 h得到均一的混合浆料；
（3）将上述混合浆料放入预热恒温的马弗炉中加热燃烧反应保温，冷却获得ZnO包覆型的LiMn2O4正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用的水溶性有机物燃料为葡萄糖，葡萄糖质量分数优选为10 wt.% 。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热恒温的马弗炉温度为400~600 ℃，所述预热恒温的温度优选为500 ℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热燃烧反应保温0.5~2 h，所述时间优选为1 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却为直接将样品从马弗炉中取出放置于空气中自然冷却至室温，得目标产物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106997945A (zh) * 2016-01-24 2017-08-01 云南民族大学 无定形态Al2O3包覆LiMn2O4的制备方法
CN111170355A (zh) * 2019-12-27 2020-05-19 合肥学院 一种基于泽漆提取液低温燃烧合成Fe/ZnO纳米粒子的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909270A (zh) * 2006-07-28 2007-02-07 中国科学院成都有机化学有限公司 一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法
CN101062789A (zh) * 2007-04-19 2007-10-31 红河学院 一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法
CN102412395A (zh) * 2010-12-24 2012-04-11 无锡力泰能源科技股份有限公司 二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909270A (zh) * 2006-07-28 2007-02-07 中国科学院成都有机化学有限公司 一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法
CN101062789A (zh) * 2007-04-19 2007-10-31 红河学院 一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法
CN102412395A (zh) * 2010-12-24 2012-04-11 无锡力泰能源科技股份有限公司 二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106997945A (zh) * 2016-01-24 2017-08-01 云南民族大学 无定形态Al2O3包覆LiMn2O4的制备方法
CN111170355A (zh) * 2019-12-27 2020-05-19 合肥学院 一种基于泽漆提取液低温燃烧合成Fe/ZnO纳米粒子的方法

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