CN110661033B - 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池 - Google Patents

离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110661033B
CN110661033B CN201810683479.1A CN201810683479A CN110661033B CN 110661033 B CN110661033 B CN 110661033B CN 201810683479 A CN201810683479 A CN 201810683479A CN 110661033 B CN110661033 B CN 110661033B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
ion exchange
electrolyte
rare earth
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810683479.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110661033A (zh
Inventor
王广军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201810683479.1A priority Critical patent/CN110661033B/zh
Publication of CN110661033A publication Critical patent/CN110661033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110661033B publication Critical patent/CN110661033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种离子交换材料，包括主体材料和载流子调控材料，主体材料选自LiCoxM1‑ xO2、LiMn1‑yAyPO4，LiFePO4、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、K2MnFe(CN)6中的一种或几种；其中，0≤x≤1，M为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb、Sn、Zn、Si中的一种或几种；0≤y≤1，A为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Cr、Al、Ca中的一种或几种；载流子调控材料选自过渡金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料、稀土金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料中的一种或几种。相对于现有技术，本发明离子交换材料通过使用载流子调控方式，将主体材料与载流子调控材料相结合，当二次电池过充时，可以像半导体二极管一样导通电路，阻止电池进一步充电，可以在材料层面实现过充自保护。

Description

离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池。
背景技术
采用高离子电导率的固体电解质隔膜，可以制备全固态电池，将大大提高锂离子电池的安全性。无机固态电解质无论从制备方法还是从成本上考量均具有很大的吸引力，具有广泛的应用前景。而具有高电导率、良好的化学稳定性和电化学稳定性，以及具有良好加工性能的材料已成为研究的方向。采用无机固体电解质来组装锂电池，可以大大提高锂电池的安全性能，并有可能促使以金属锂为负极的高能量密度锂电池商品化。传统的锂离子导电无机盐电解质(比如氮化锂)一般比有机电解液低1-5个数量级，分解电位比较低，很难应用到实际产品中，这主要是由于无机盐自身的导电模式缺陷(空隙、间隙离子)，使得离子输运效率极低。玻璃态电解质可以分为氧化物和硫化物两类，其中氧化物玻璃态电解质中研究比较多的有Li2-B2O3-SiO2体系，其电导率大约在10-5S/cm，还不能作为使用的电解质材料。硫化物比氧化物的离子电导率要高，但是硫化物的电化学窗口不高，易与锂发生反应，结果用其制备的金属锂电池搁置一段时间后，界面变黑，阻抗增加，而且热稳定性较差，容易吸潮。
有鉴于此，确有必要提供一种可以在材料层面实现过充自保护的高效的离子交换材料及其制备方法，并提供一种含有离子交换材料的电解质薄膜，以及使用离子交换材料的高可靠性、高容量的锂离子电池，提高锂离子电池的能量密度和安全性。
发明内容
本发明的发明目的在于：克服现有技术的不足，提供一种可以在材料层面实现过充自保护的高效的离子交换材料及其制备方法，并提供一种含有离子交换材料的电解质薄膜，以及使用离子交换材料的高可靠性、高容量的锂离子电池，提高锂离子电池的能量密度和安全性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种离子交换材料，包括固态材料，所述固态材料包括主体材料和载流子调控材料，所述主体材料选自LiCoxM1-xO2、LiMn1-yAyPO4，LiFePO4、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、K2MnFe(CN)6中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，M为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb、Sn、Zn、Si中的一种或几种；
0≤y≤1，A为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Cr、Al、Ca中的一种或几种；
所述载流子调控材料选自过渡金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料、稀土金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料中的一种或几种。
锂电池正极材料，如三元材料，具有层状结构，锂离子可以在层间自由地嵌入脱出。这种大剂量吞吐锂元素的能力，可以被用来设计超高电导率固态锂离子导体。但是由于其本身又是电子导体，又给其用于固态锂离子导体带来一定限制。通过载流子调控手段可以有效的抑制其电子电导率，从而实现超高电导率固态锂离子导体的制备。
载流子调控技术在半导体领域已经非常成熟，比如通过在p型半导体上沉积一层n型半导体，就可以构建一个单向导电器件-二极管。这种单向导电功能的实现，是因为在二极管的p型半导体界面和n型半导体界面处会形成一个载流子耗尽层，当对二极管施加正向电压时，载流子耗尽层会消失，二极管导通，但是当二极管反向偏置时，载流子耗尽层会被加宽，二极管变成一个“绝缘体”电子回路被切断。载流子调控技术主要应用于电子信息行业，但在电化学领域至今鲜有报道。其实，在电化学领域所用到的功能材料：如锂电池行业的三元材料、燃料电池的掺杂离子导体材料、超级电容器的过渡金属氧化物材料等都属于半导体材料。但是，这些材料的半导体特性完全被忽略，使得这些材料的应用范围受到了很大的限制，因为锂电池的材料通常不能用于其他电化学器件，而其他电化学器件的材料也不能用于锂电池。
本申请的申请人提出这样一个设想，如果把这些材料的半导体特性纳入到材料设计的考虑中，就可以极大的拓宽材料的应用范围，同时使得材料的设计变得非常灵活多样，能够设计出传统方法所不可能实现的超级材料。
然后，本申请的申请人经过大量实验研究发现，传统的锂电池材料的特殊材料结构(比如尖晶石结构、橄榄石结构、层状氧化物结构)本身具有大剂量吞吐锂元素的能力，当用于锂离子输运材料时这种输运机制要比常规的缺陷(空隙、间隙离子)导电机制更加高效，离子电导率会有数量级上的提升。另一方面，这些材料本身都不是纯离子导体，都会有可观的电子电导率，所以用来设计电解质材料时必须对其电子电导进行抑制。考虑到传统的锂电池正极材料都具有半导体特性，所以可以利用载流子调控手段来有效的抑制其电子电导。具体材料设计时，只需要找到另一种材料与其复合，使复合材料的载流子被“囚禁”起来(即载流子耗尽)就可以实现电子电导的完美抑制。比如，如果原材料是p型半导体材料(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，那么就选用一种n型半导体材料(如Ce0.8Tb0.2O1.9)与其复合，就可以实现载流子“囚禁”。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述主体材料为晶石结构、橄榄石结构或层状氧化物结构。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述过渡金属氧化物选自ZnO、ZrO2、Nb2O5、MoO3、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Sc2O3中的一种或几种；
所述稀土金属氧化物选自La2O3、Nd2O3、CeO2、Pr2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Y2O3中的一种或几种；
所述掺杂金属元素选自Al、Zn、Cu、Fe、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Y、W、Gd、Sm、Zr、Ce、Pr、La、Nd、Eu、Tb、Yb中的一种或几种，且在同一种改性材料中，掺杂金属元素与过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的金属元素为不同的金属元素。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述稀土金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料的化学通式为Ce1-zBzO2+n，其中，0<z≤0.5，-1≤n≤1，B为Gd、Sm、Tb、Y、La、Pr、Nd、Zr、Eu、Dy、Ti、Cu、Al、Ca中的一种或几种；
所述过渡金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料的化学通式为D1-cNcO2+m，其中，0<c≤0.5，-1≤m≤1，D为Ag、Cu、Co、Ni、Zn、Fe、Ti、Mn、Cr、Pt、Sc、V中的一种或几种，N为Mn、Fe、Zn、Ti中的一种或几种，且在同一种化合物中，D和N为不同的元素。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述稀土金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料为Ce0.8Tb0.2O1.9、Ce0.8Al0.1Tb0.1O1.95、Ce0.8La0.1Ti0.1O1.9、Ce0.8Gd0.2O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9、Ce0.9Pr0.1O1.95、Ce0.9Y0.1O1.95、Ce0.5Tb0.5O1.75、Ce0.6Tb0.4O1.8、Ce0.8Pr0.2O1.9、Ce0.9Tb0.1O1.95、Ce0.8Sm0.2O2、Ce0.8Y0.2O2、Ce0.6La0.4O2、Ce0.9Ti0.1O2、Ce0.5Y0.2Ti0.3O2、Ce0.8Zr0.2O2中的一种或几种；所述过渡金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料为Mn0.8Al0.2O1.9、Mn0.8Zn0.2O1.8中的一种或两种。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述载流子调控材料为萤石结构。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述主体材料与载流子调控材料的质量比为0.05～0.9，优选为0.4～0.7。
当质量比小于0.05时，或质量比大于0.9时，都会造成调控失效，不能达到载流子调控目的。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述离子交换材料还包括离子导体材料，所述离子导体材料与固态材料的质量比介于0.01～0.1之间，所述离子导体材料具有通式Li3-2jQjXO，其中0<j<1，Q为Mg、Ca、Ba中的一种或几种；X为Cl或I。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述离子导体材料为玻璃态离子导体材料。
作为本发明离子交换材料的一种改进，所述离子交换材料的粒径为10nm～200μm，优选为50nm～50μm。
当粒径小于10nm时，难以制备，粒径大于200μm时，难以形成均一复合材料。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取一定质量的主体材料和载流子调控材料进行均匀混合，并进行球磨，即得到所需的离子交换材料，其中，所述主体材料选自LiCoxM1-xO2、LiMn1-yAyPO4，LiFePO4、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、K2MnFe(CN)6中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，M为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb、Sn、Zn、Si中的一种或几种；
0≤y≤1，A为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Cr、Al、Ca中的一种或几种；
所述载流子调控材料选自过渡金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料、稀土金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料中的一种或几种。
作为本发明离子交换材料的制备方法的一种改进，所述主体材料与载流子调控材料的质量比为0.05～0.9。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量的与掺杂金属元素相对应的金属盐以及过渡金属盐和/或稀土金属盐溶于去离子水中形成透明溶液；
2)称取一定量主体材料加入到上述溶液中，搅拌形成均一的悬浮液；
3)往上述悬浮液中缓慢加入一定量的络合剂，加热并不断搅拌；
4)待溶液形成凝胶状时停止加热，将凝胶状物质烘干，形成干燥的凝胶物质；
5)将干燥的凝胶物质进行煅烧，最终形成所需的离子交换材料；
其中，所述主体材料选自LiCoxM1-xO2、LiMn1-yAyPO4，LiFePO4、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、K2MnFe(CN)6中的一种或几种；
0≤x≤1，M为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb、Sn、Zn、Si中的一种或几种；
0≤y≤1，A为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Cr、Al、Ca中的一种或几种。
作为本发明离子交换材料的制备方法的一种改进，(过渡金属盐和/或稀土金属盐的物质的量)/(掺杂金属元素相对应的金属盐的物质的量)为(1～9):1；(络合剂的物质的量)/(掺杂金属元素相对应的金属盐的物质的量+过渡金属盐的物质的量+稀土金属盐的物质的量)为(1.5～3):1。
作为本发明离子交换材料的制备方法的一种改进，所述过渡金属盐、稀土金属盐、掺杂金属元素相对应的金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐中的一种或几种；所述络合剂选自柠檬酸、甘氨酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
作为本发明离子交换材料的制备方法的一种改进，步骤4)中，烘干温度为100～140℃，烘干时间为4～12h。
作为本发明离子交换材料的制备方法的一种改进，步骤5)中，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为4～8h。
为了实现上述目的，本发明提供了一种电解质薄膜，所述电解质薄膜含有电解质粉体和粘结剂，所述电解质粉体为上述所述的离子交换材料，或根据上述所述方法制备的离子交换材料。
作为本发明电解质薄膜的一种改进，所述粘结剂与电解质粉体的质量比为3％～8％。
作为本发明电解质薄膜的一种改进，所述粘结剂为PTFE、PVDF、SBR中的一种。
作为本发明电解质薄膜的一种改进，所述电解质薄膜的厚度为30μm～100μm。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种二次电池，包括空气电极、负极和隔膜，所述负极紧贴隔膜的一侧，所述空气电极紧贴隔膜的另一侧，所述隔膜为上述所述的电解质薄膜。
相对于现有技术，本发明二次电池中的电解质薄膜由于使用了同时含有主体材料和载流子调控材料的离子交换材料，或者在离子交换材料中添加玻璃态离子导体材料，使得电解质薄膜不会像有机隔膜那样出现热失控等安全问题，可用于金属空气燃料电池，制备高能量密度的二次电池；由于离子交换材料中使用了载流子调控方式，当二次电池过充时，可以像半导体二极管一样导通电路，阻止电池进一步充电，可以在材料层面实现过充自保护，提高二次电池的安全性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
离子交换材料的制备
共沉淀法
1)称取3.45g的硝酸铽和4倍当量(摩尔量)的硝酸铈溶于去离子水中形成0.2～0.7mol/L的透明溶液；
2)称取4.35g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到上述溶液中，搅拌形成均一的悬浮液；
3)往上述悬浮液中缓慢加入8倍于硝酸铽当量(摩尔量)的柠檬酸，加热并不断搅拌；
4)待溶液形成凝胶状时停止加热，把凝胶状物质放入烘箱100～140℃下烘4～12h，形成干燥的凝胶物质；
5)把干凝胶物质放入马弗炉中500～800℃煅烧4～8h形成所需的离子交换材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ce0.8Tb0.2O1.9，其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与Ce0.8Tb0.2O1.9质量比值为0.4。
固相混合法
称取100g锂电池三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，称取5～90g铽掺杂氧化铈材料Ce0.8Tb0.2O1.9，进行均匀混合，在球磨机内球磨2～8h，即得到所需的离子交换材料(固态材料)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ce0.8Tb0.2O1.9，粒径为10nm～200μm。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与Ce0.8Tb0.2O1.9的质量比为0.05～0.9。
称取100g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ce0.8Tb0.2O1.9固态材料，称取1～10g离子导体材料Li2Mg0.5ClO进行球磨混合，得到固态材料和离子导体材料混合的离子交换材料，粒径为10nm～200μm。
电解质薄膜制备
1)称取一定量离子交换材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ce0.8Tb0.2O1.9；
2)称取质量分数为离子交换材料的3％～15％的粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)；
3)将两者倒入容器内加入适量酒精，研磨混合，直至形成面团状；
4)将面团状材料在对辊机中压成30～100μm的柔性薄膜，即得到所需的电解质薄膜。
金属空气燃料电池的制备：
负极采用金属锂片，紧贴在电解质薄膜(隔膜)的一侧，电解质薄膜另一侧贴有空气电极。
空气电极制备方法：
采用三维网状导电材料泡沫镍作为集流体；负载有催化剂二氧化锰的导电炭材料(MnO2-C)为催化剂；将催化剂与粘结剂(PVDF)以9:1的比例混合，加入N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中形成均匀的浆料，均匀涂在集流体上烘干后形成空气电极。
当离子交换材料中的主体材料为K2MnFe(CN)6时，负极采用金属钾片，紧贴在电解质薄膜的一侧，电解质薄膜另一侧贴有空气电极，空气电极制备方法与上面一致。
电池性能的测试：
在25℃下，采用1/3C充电至4.2V，CV至0.05C，静置1小时，然后在25℃下，以0.5C放电至2.5V，计算放电容量。
实施例2至实施例40与实施例1基本相同，不同之处在于各物质的种类和含量不同，各实施例物质的种类、含量和性能测试结果如表1和表2所示。
对比例1
对比例1电池性能测试过程与实施例相同，不同之处在于对比例1中二次电池的隔离膜为常规的PP隔离膜，电池性能测试结果如表2所示。
表1主体材料和载流子调控材料中相关物质参数
Figure GDA0002686707860000091
Figure GDA0002686707860000101
表2主体材料、载流子调控材料、电解质薄膜的相关参数以及电池测试结果
Figure GDA0002686707860000102
Figure GDA0002686707860000111
Figure GDA0002686707860000121
结论
实施例1～40与对比例1比较
根据对比可以看出，实施例1～15中的二次电池因为电解质薄膜中含有主体材料和载流子调控材料，且载流子调控材料为含有掺杂金属元素的稀土金属氧化物的改性材料，对比例1中的隔离膜为常规的PP隔离膜，实施例1～15二次电池的放电容量明显高于对比例1电池的放电容量，放电容量最高可达620mAh。
实施例16二次电池的电解质薄膜中的主体材料为K2MnFe(CN)6，载流子调控材料为含有掺杂铽元素的氧化铈的改性材料，当负极采用金属钾片时，制备的二次电池也能得到较高的放电容量。
实施例17中的二次电池因为电解质薄膜中含有主体材料和载流子调控材料，且载流子调控材料为含有掺杂金属元素(Cu)的氧化铈的改性材料，二次电池的放电容量高于对比例1电池的放电容量。
实施例18中的二次电池因为电解质薄膜中含有主体材料和载流子调控材料，且载流子调控材料为含有掺杂金属元素(Al)的氧化铈的改性材料，二次电池的放电容量明显高于对比例1电池的放电容量。
实施例19中的二次电池因为电解质薄膜中含有主体材料和载流子调控材料，且载流子调控材料为含有掺杂金属元素(Al)的氧化锰的改性材料，二次电池的放电容量明显高于对比例1电池的放电容量。
实施例20二次电池的电解质薄膜中的载流子调控材料为Ce0.8La0.1Ti0.1O1.9改性材料，二次电池具有理想的放电容量。
实施例21二次电池的电解质薄膜中的主体材料采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12混合材料，二次电池具有理想的放电容量。
实施例22二次电池的电解质薄膜中的载流子调控材料通过采用混合掺杂金属盐(Tb(NO3)3和Tb(SO4)3)与稀土金属盐(Ce(NO3)3)制备而成，所得二次电池的放电容量能够达到512mAh。
实施例23二次电池的电解质薄膜中的载流子调控材料通过采用混合的稀土金属盐(Ce(NO3)3/Ce2(SO4)3)与掺杂金属盐(Tb(NO3)3)制备而成，所得二次电池具有理想的放电容量。
实施例24二次电池的电解质薄膜中的载流子调控材料为通过采用混合过渡金属盐(Mn(NO3)2/MnSO4)、稀土金属盐(Ce(NO3)3)和掺杂金属盐(Tb(NO3)3)制备而成的Ce0.8Mn0.1Tb0.1O1.95，所得二次电池具有理想的放电容量。
实施例25～27二次电池的电解质薄膜中的载流子调控材料为过渡金属氧化物，所得二次电池具有理想的放电容量。
实施例28～31二次电池的电解质薄膜中的载流子调控材料为稀土金属氧化物，所得二次电池具有理想的放电容量。
实施例32二次电池的电解质薄膜中的主体材料为K2MnFe(CN)6，载流子调控材料为稀土金属氧化物(CeO2)，当负极采用金属钾片时，制备的二次电池也能得到较高的放电容量。
实施例33～35与实施例1～3比较
实施例33～35二次电池的电解质薄膜中的离子交换材料除了主体材料为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，载流子调控材料为含有掺杂铽(Tb)元素的氧化铈的改性材料外，还含有玻璃态离子导体材料Li2Mg0.5ClO、Li1.2Ba0.9IO、Li2Mg0.5ClO，制备的二次电池具有较高的放电容量，最高可高达610mAh。
实施例36和37二次电池的电解质薄膜中的离子交换材料的主体材料为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，载流子调控材料为两种改性材料的混合材料，制备的二次电池具有理想的放电容量。
实施例38二次电池的电解质薄膜中的离子交换材料的主体材料为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，载流子调控材料为两种过渡金属氧化物的混合材料，制备的二次电池具有理想的放电容量。
实施例39二次电池的电解质薄膜中的离子交换材料的主体材料为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，载流子调控材料为两种稀土金属氧化物的混合材料，制备的二次电池具有理想的放电容量。
实施例40二次电池的电解质薄膜中的离子交换材料的主体材料为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，载流子调控材料为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的混合材料，制备的二次电池具有理想的放电容量。
从以上测试结果可知，本发明的载流子调控方式制备的离子交换材料能够用于金属空气电池的电解质薄膜中，并且获得理想的放电容量。
相对于现有技术，本发明二次电池中的电解质薄膜由于使用了同时含有主体材料和载流子调控材料的离子交换材料，或者在离子交换材料中添加玻璃态离子导体材料，使得电解质薄膜不会像有机隔膜那样出现热失控等安全问题，可用于金属空气燃料电池，制备高能量密度的二次电池；由于离子交换材料中使用了载流子调控方式，当二次电池过充时，可以像半导体二极管一样导通电路，阻止电池进一步充电，可以在材料层面实现过充自保护，提高二次电池的安全性能。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解质薄膜，所述电解质薄膜含有电解质粉体和粘结剂，其特征在于，所述电解质粉体为包括固态材料的离子交换材料，所述固态材料包括主体材料和载流子调控材料，所述主体材料选自LiCoxM1-xO2、LiMn1-yAyPO4，LiFePO4、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、K2MnFe(CN)6中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，M为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb、Sn、Zn、Si中的一种或几种；
0≤y≤1，A为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Cr、Al、Ca中的一种或几种；
所述载流子调控材料选自过渡金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料、稀土金属氧化物及其含有掺杂金属元素的改性材料中的一种或几种；
所述主体材料与载流子调控材料的质量比为0.05～0.9，载流子调控材料对主体材料的电子电导进行抑制。
2.根据权利要求1所述的电解质薄膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自ZnO、ZrO2、Nb2O5、MoO3、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Sc2O3中的一种或几种；
所述稀土金属氧化物选自La2O3、Nd2O3、CeO2、Pr2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Y2O3中的一种或几种；
所述掺杂金属元素选自Al、Zn、Cu、Fe、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Y、W、Gd、Sm、Zr、Ce、Pr、La、Nd、Eu、Tb、Yb中的一种或几种，且在同一种改性材料中，掺杂金属元素与过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的金属元素为不同的金属元素。
3.根据权利要求1所述的电解质薄膜，其特征在于，所述稀土金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料的化学通式为Ce1-zBzO2+n，其中，0<z≤0.5，-1≤n≤1，B为Gd、Sm、Tb、Y、La、Pr、Nd、Zr、Eu、Dy、Ti、Cu、Al、Ca中的一种或几种；
所述过渡金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料的化学通式为D1-cNcO2+m，其中，0<c≤0.5，-1≤m≤1，D为Ag、Cu、Co、Ni、Zn、Fe、Ti、Mn、Cr、Pt、Sc、V中的一种或几种，N为Mn、Fe、Zn、Ti中的一种或几种，且在同一种化合物中，D和N为不同的元素。
4.根据权利要求1所述的电解质薄膜，其特征在于，所述稀土金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料为Ce0.8Tb0.2O1.9、Ce0.8Al0.1Tb0.1O1.95、Ce0.8La0.1Ti0.1O1.9、Ce0.8Gd0.2O1.9、Ce0.8Y0.2O1.9、Ce0.9Pr0.1O1.95、Ce0.9Y0.1O1.95、Ce0.5Tb0.5O1.75、Ce0.6Tb0.4O1.8、Ce0.8Pr0.2O1.9、Ce0.9Tb0.1O1.95、Ce0.8Cu0.2O1.8、Ce0.8Al0.2O2.1、Ce0.8Sm0.2O1.9、Ce0.8Y0.2O2、Ce0.6La0.4O2、Ce0.9Ti0.1O2、Ce0.5Y0.2Ti0.3O2、Ce0.8Zr0.2O2中的一种或几种；所述过渡金属氧化物的含有掺杂金属元素的改性材料为Mn0.8Al0.2O1.9、Mn0.8Zn0.2O1.8中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的电解质薄膜，其特征在于，所述主体材料与载流子调控材料的质量比为0.4～0.7。
6.根据权利要求1所述的电解质薄膜，其特征在于，所述离子交换材料还包括离子导体材料，所述离子导体材料与固态材料的质量比介于0.01～0.1之间，所述离子导体材料具有通式Li3-2jQjXO，其中0<j<1，Q为Mg、Ca、Ba中的一种或几种；X为Cl或I。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取适量的与掺杂金属元素相对应的金属盐以及过渡金属盐和/或稀土金属盐溶于去离子水中形成透明溶液；
2)称取一定量主体材料加入到上述溶液中，搅拌形成均一的悬浮液；
3)往上述悬浮液中缓慢加入一定量的络合剂，加热并不断搅拌；
4)待溶液形成凝胶状时停止加热，将凝胶状物质烘干，形成干燥的凝胶物质；
5)将干凝胶物质进行煅烧，最终形成所需的离子交换材料；
6)利用离子交换材料和粘结剂制备电解质薄膜；
其中，所述主体材料选自LiCoxM1-xO2、LiMn1-yAyPO4，LiFePO4、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、K2MnFe(CN)6中的一种或几种；
0≤x≤1，M为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb、Sn、Zn、Si中的一种或几种；
0≤y≤1，A为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Cr、Al、Ca中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，(过渡金属盐和/或稀土金属盐的物质的量)/(掺杂金属元素相对应的金属盐的物质的量)为(1～9):1；(络合剂的物质的量)/(掺杂金属元素相对应的金属盐的物质的量+过渡金属盐的物质的量+稀土金属盐的物质的量)为(1.5～3):1。
9.根据权利要求7所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐、稀土金属盐、掺杂金属元素相对应的金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐中的一种或几种；所述络合剂选自柠檬酸、甘氨酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
10.一种二次电池，包括空气电极、负极和隔膜，所述负极紧贴隔膜的一侧，所述空气电极紧贴隔膜的另一侧，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-6中任一项所述的电解质薄膜。
CN201810683479.1A 2018-06-28 2018-06-28 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池 Active CN110661033B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810683479.1A CN110661033B (zh) 2018-06-28 2018-06-28 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810683479.1A CN110661033B (zh) 2018-06-28 2018-06-28 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110661033A CN110661033A (zh) 2020-01-07
CN110661033B true CN110661033B (zh) 2021-06-22

Family

ID=69026414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810683479.1A Active CN110661033B (zh) 2018-06-28 2018-06-28 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110661033B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113506870B (zh) * 2021-05-14 2022-06-07 陈双强 一种宽温域高容量磷酸钒锂掺杂材料的制备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909270A (zh) * 2006-07-28 2007-02-07 中国科学院成都有机化学有限公司 一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法
CN101897061A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 尤米科尔公司 均匀掺杂纳米粒子核的阴极材料前体
CN102097647A (zh) * 2009-12-09 2011-06-15 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子电池
CN102244232A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 天津华夏泓源实业有限公司 高容量、高压实密度复合钴酸锂正极材料的制备方法
CN104282901A (zh) * 2014-09-28 2015-01-14 彩虹集团电子股份有限公司 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法
CN106058241A (zh) * 2016-07-21 2016-10-26 天津巴莫科技股份有限公司 Ce1‑xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070097864A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 주식회사 엘지화학 안전성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR101488296B1 (ko) * 2012-12-27 2015-01-30 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 셀 구조
FR3020503B1 (fr) * 2014-04-24 2016-05-06 Commissariat Energie Atomique Electrolyte solide pour micro batterie
CN106876707A (zh) * 2017-04-05 2017-06-20 宁波力赛康新材料科技有限公司 一种全固态锂电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909270A (zh) * 2006-07-28 2007-02-07 中国科学院成都有机化学有限公司 一种表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4正极材料及其制备方法
CN101897061A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 尤米科尔公司 均匀掺杂纳米粒子核的阴极材料前体
CN102097647A (zh) * 2009-12-09 2011-06-15 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子电池
CN102244232A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 天津华夏泓源实业有限公司 高容量、高压实密度复合钴酸锂正极材料的制备方法
CN104282901A (zh) * 2014-09-28 2015-01-14 彩虹集团电子股份有限公司 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法
CN106058241A (zh) * 2016-07-21 2016-10-26 天津巴莫科技股份有限公司 Ce1‑xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110661033A (zh) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
US10424792B2 (en) Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes
KR102014983B1 (ko) 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101865834B1 (ko) 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
WO2017025007A1 (zh) 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
CN108807860B (zh) 阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池
KR101939142B1 (ko) 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
EP1281207A1 (en) A positive active material for lithium secondary battery and a method of preparing the same
US11677065B2 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
He et al. The effect of samaria doped ceria coating on the performance of Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 cathode material for lithium-ion battery
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN114284499B (zh) 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池
KR101223482B1 (ko) 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
WO2022089205A1 (zh) 一种掺杂型高镍三元材料及其制备方法
JP2023536375A (ja) 複合金属酸化物材料及びその調製方法、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
CN114556635A (zh) 锂二次电池正极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池
AU2017348799B2 (en) Battery module for starting a power equipment
US20200136148A1 (en) Mixed conductor, method of preparing the mixed conductor, and cathode, lithium-air battery and electrochemical device each including the mixed conductor
CN111512478B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN110661033B (zh) 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池
CN111799465A (zh) 一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法
JP2017182990A (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2018151566A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질
KR101275260B1 (ko) 2차 전지용 양극 활물질
EP3489198A1 (en) Cathode active material of lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant