KR101488296B1 - 리튬 이차전지 셀 구조 - Google Patents

리튬 이차전지 셀 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR101488296B1
KR101488296B1 KR20120154051A KR20120154051A KR101488296B1 KR 101488296 B1 KR101488296 B1 KR 101488296B1 KR 20120154051 A KR20120154051 A KR 20120154051A KR 20120154051 A KR20120154051 A KR 20120154051A KR 101488296 B1 KR101488296 B1 KR 101488296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
llt
llz
composite
electrolyte
present
Prior art date
Application number
KR20120154051A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140084519A (ko
Inventor
김태영
류희연
손삼익
성주영
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR20120154051A priority Critical patent/KR101488296B1/ko
Priority to US13/923,840 priority patent/US9142820B2/en
Publication of KR20140084519A publication Critical patent/KR20140084519A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101488296B1 publication Critical patent/KR101488296B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/10—Nuclear fusion reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 있어서, 고체 전해질을 적용하더라도 전극과 전해질간 전기화학적 안정성을 갖고 이온전도도를 획기적으로 향상시키는 배터리 셀 구조에 관한 것이다.
보다 더 구체적으로 본 발명은, 양극(cathode)과 음극(anode) 사이에 전해질(electrolyte)로 형성되는 분리막(separator)을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극과 전해질의 계면에 LLT(LixLayTiO3) 및 LLZ(Li7La3Zr2O12)의 복합체 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지 셀 구조{The Structure of Lithium secondary Battery Cell}
본 발명은 리튬 이차전지에 있어서, 고체 전해질을 적용하더라도 전극과 전해질간 전기화학적 안정성을 갖고 이온전도도를 획기적으로 향상시키는 배터리 셀 구조에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery)는 단위 무게당 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인해 휴대용 IT전기기기 및 소형 전자기기에 적용되어 개발되어 왔고, 최근에는 전기자동차용 전원 및 대체 에너지 개발에 따른 전력저장용 전원으로서 중대형의 리튬 이온 전지가 개발되고 있다.
상기 리튬 이온전지 중 리튬 이차전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 전해질(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성되는데, 방전시 음극에서는 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 양극에서는 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어나게 된다. 또한 충전시에는 양극에서 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 음극에서 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어나게 된다. 이 때, 전해질은 전자에 대한 전도성은 없고 단지 이온 전도성만을 나타내며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 수행한다.
리튬 이차전지에 있어서, 전극 내로 삽입되는 리튬 이온은 전극으로 들어온 전자와 전하 중성을 이루어 전극 내에 전기에너지를 저장하는 매개체가 된다. 따라서 전지에 저장할 수 있는 전기에너지의 양을 결정하는 것은 전하중성을 이루기 위하여 전극에 삽입된 이온의 양이다. 리튬 이차 전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의하여 결정되지만, 우수한 전지 성능을 얻기 위해서는 음극과 양극사이에 삽입되는 전해질이 높은 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등을 갖출 것이 요구된다.
상기 전해질은 음극과의 환원반응 및 양극과의 산화반응을 고려하여 그에 상응하는 전위 영역에서 전기화학적으로 안정하여야 한다.
종래에는 전해질의 구성성분으로서 리튬염과 유기 용매가 주로 사용되었는데, 이와 같은 액체 전해질을 이용할 경우에는 고온 고전압 환경에서 배터리를 폭발시킬 수 있는 위험성을 안고 있었다.
이에 따라 최근에는 종래의 액체 전해질 대신 고체 전해질을 적용시키는 방안이 제시되고 있는데, 고체 전해질 적용시 전기화학적으로 불안정한 단점과 리튬 이온의 전기전도도가 상대적으로 낮은 문제점이 있었다.
따라서, 리튬 이차전지에 고체 전해질을 적용하더라도 전기화학적으로 안정하고, 리튬 이온의 전기전도도를 높일 수 있는 배터리 셀 구조가 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, LLT가 Li계 금속과 접촉시 화학적으로 불안정한 점과 이온전도도가 낮은 전기화학적 문제점을 LLZ을 추가한 코어-쉘 구조 또는 복합화 분말 구조로 해결하여 화학적 안정성 및 리튬 이온전도도를 향상시키는 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 LLT계 고체전해질을 이용함으로써, 고에너지밀도의 전지 개발이 가능하고, 전극 계면과의 반응성이 낮아 화학적으로 안정하므로 다양한 전극 재료로 전지를 제작할 수 있으며, 배터리의 폭발 위험성을 감소시키는 리튬 이차전지를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 양극(cathode)과 음극(anode) 사이에 전해질(electrolyte)로 형성되는 분리막(separator)을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극과 전해질의 계면에 LLT(LixLayTiO3) 및 LLZ(Li7La3Zr2O12)의 복합체 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 상기 LLT(LixLayTiO3)에서 x는 0.30-0.40, y는 0.50-0.60인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 LLT(LixLayTiO3)는 Li0 .33La0 .56TiO3 또는 Li0 .36La0 .55TiO3 등 0.30≤x≤0.40, 0.50≤y≤0.60의 범위에서 형성되는 것이라면 어떠한 종류의 것도 포함될 수 있을 것이다.
본 발명에서 상기 LLT/LLZ 복합체는, 상기 LLT가 코어(core)가 되고, 상기 LLZ가 쉘(shell)이 되는 코어-쉘 구조로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 LLT/LLZ 복합체는, 상기 LLT가 코어(core)가 되고, 상기LLZ가 분말 형태로 LLT코어에 점착하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 LLT의 직경은 10 내지 1000nm 이고, 상기 LLZ의 두께는 1 내지 100nm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 LLT/LLZ 복합체 코팅층의 두께는 0.1 내지 1.2μm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 LLT/LLZ 복합체는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 온도차 성장법, 복합분말화법 또는 RF 스퍼터링(RF sputtering)법 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 전해질은, LLT계 고체 전해질로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고체 전해질은, LLT/LLZ 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 양극은 황(S) 또는 탄소(C) 전극을 사용하고, 상기 음극은 Li, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5 또는 V6O13 중에서 선택된 어느 하나의 활물질로 형성되는 전극인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지는, LLT가 Li계 금속과 접촉시 화학적으로 불안정한 점과 이온전도도가 낮은 전기화학적 문제점을 LLZ을 추가한 코어-쉘 구조 또는 복합화 분말 구조로 해결하여 화학적 안정성 및 리튬 이온전도도를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이차전지는, LLT계 고체전해질을 이용함으로써, 고에너지밀도의 전지 개발이 가능하고, 전극 계면과의 반응성이 낮아 화학적으로 안정하므로 다양한 전극 재료로 전지를 제작할 수 있으며, 액체 전해질에 의한 배터리의 폭발 위험성을 감소시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구성도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체의 단면도.
도 3내지 도4는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체 코팅층을 형성하여 리튬 이차전지를 제조하는 모습을 나타낸 예시도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체 전해질을 구비하는 리튬 이차전지를 나타낸 예시도.
도 6 내지 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체를 형성하는 방식을 나타낸 예시도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 LLT/LLZ 복합 고체전해질을 적용한 전고체전지 구조에 관한 것으로, 전고체전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다.
상기 전고체전지는 전극 소재로 Li 금속 또는 Li-alloy를 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상 시킬 수 있는 장점이 있음에 반하여, 일반적으로 고체전해질은 액체전해질에 비해 이온전도성이 낮고, 전극/전해질 계면 접촉이 좋지 않거나 반응성이 있어 물성이 변화하기 때문에 전지의 성능이 저하되는 단점이 있다.
따라서 리튬 전극에 접촉하는 고체전해질은 이온전도도가 높으나 전자전도도는 낮아야 하며, 리튬과 계면 접촉시 화학적 안정성이 높아야 전지 성능을 보장할 수 있는데, 본 발명에서는 LLT(LixLayTiO3)와 LLZ(Li7La3Zr2O12)의 특성을 모두 적용한 복합 전해질을 적용한 전지 구조를 제안하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구성도이다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극(cathode)(120)과 음극(anode)(110) 사이에 전해질(electrolyte)(130)로 형성되는 분리막(separator)(150)을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극(110)과 전해질(130)의 계면에 LLT(LixLayTiO3) 및 LLZ(Li7La3Zr2O12)의 복합체 코팅층(140)을 구비할 수 있다.
상기 양극(120)은 황(S) 전극 또는 탄소(C) 전극으로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 아니하고, 기존의 리튬 이차전지의 양극에 이용될 수 있는 물질이라면 어떠한 물질로도 형성될 수 있을 것이다.
상기 음극(110)은 Li, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5 또는 V6O13 중에서 선택된 어느 하나의 물질로 형성될 수 있으나, 이 또한 리튬계 금속 또는 리튬계 합금이라면 어떠한 물질로도 형성이 가능할 것이다.
상기 LLT(LixLayTiO3)/LLZ(Li7La3Zr2O12) 복합체 코팅층(140)은 음극(110)과 전해질(130)의 계면에 형성된다. 여기서 상기 LLT(LixLayTiO3)는 Li0 .33La0 .56TiO3 또는 Li0 .36La0 .55TiO3 등 0.30≤x≤0.40, 0.50≤y≤0.60의 범위에서 형성되는 것이라면 어떠한 종류의 것도 포함될 수 있을 것이다.
상기 LLT/LLZ 복합체 코팅층(140)은 리튬 이온의 전도도를 향상시키고, 음극(110)과 전해질(130)의 화학적 안정성을 담보하기 위해 형성된다.
즉, 산화물 고체전해질의 일종인 LLT(LixLayTiO3)의 경우, Li 이온 전도도는 액체전해질과 유사할 만큼 높은 편이어서 이온전도도의 면에서 유리하나, Li 금속에 대한 접촉 안정성이 낮아 Li 금속과 직접 접촉할 경우 Li 이온이 고체전해질로 이동하여 전자전도도가 증가하면서 LLT의 화학 구조가 변화하는 단점이 있다.
이에 비해 상기LLZ(Li7La3Zr2O12)의 경우, LLT보다는 낮은 이온전도도를 갖기 때문에 전도특성은 좋지 않지만, Li 금속과 접촉하여도 반응이 일어나지 않고, 화학적으로 안정 하다는 장점이 있다.
이에 본 발명에서는 LLT의 전기화학적 불안정성 문제를 보완하기 위해 LLT에 LLZ를 복합체로 추가하여 Li 금속과의 안정성을 담보할 수 있고 더 나아가 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이를 위해 LLT/LLZ 복합체는, LLT가 코어(core)가 되고, LLZ가 쉘(shell)이 되는 코어-쉘 구조로 형성할 수 있거나 또는 LLT가 코어(core)가 되고, LLZ가 분말 형태로 LLT코어에 점착하여 형성하는 복합화 분말의 형태를 가질 수 있다.
이와 같은 LLT/LLZ 복합체 구조는, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 온도차 성장법, 복합분말화법 또는 RF 스퍼터링(RF sputtering)법 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 형성될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에서 상기 LLT의 직경은 10 내지 1000nm 이고, 상기 LLZ의 두께는 1 내지 100nm일 수 있으며, 따라서, 상기 LLT/LLZ 복합체 코팅층(140)의 두께는 0.1 내지 1.2μm일 수 있다. 다만, 상기 LLT의 직경, LLZ의 두께 및 복합체 코팅층의 두께는 반드시 이에 한정되지 아니하고 발명의 필요에 따라 그 사이즈를 조절할 수도 있을 것이다.
상기 전해질(130)은 LLT계 고체 전해질로 형성될 수 있는데, 본 발명에서는 LLT/LLZ 복합체로 고체 전해질을 형성할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 LLT/LLZ 복합체 코팅층(140)을 음극 계면에 형성하므로, 전해질로 LLT/LLZ 복합체 이외에도, 리튬 (Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 공지의 고체 전해질을 이용할 수도 있을 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체의 단면도이다.
본 발명에서는 미리 준비한 LLT 및 LLZ 소재를 이용하여 LLT에 LLZ를 얇게 코팅한 복합 체를 이용하여 전지를 제조한다. 이때 LLT의 경우 리튬 이온전도성이 높기 때문에 LLZ를 가능한 얇은 코팅막 형태로 둘러 싸고 LLT 부분을 넓게 형성한 이중 복합화 된 구조가 필요하다(표 1 참조).
전술한 바대로 상기 LLT/LLZ 복합체(140)는 LLT가 코어(core)가 되고, LLT가 쉘(shell) 또는 분말화되어 LLT 코어를 코팅하게 된다.
본 발명에서는 코어(core)인 LLT가 10 ㎚~10 ㎛ 크기의 입자형태, LLZ는 1 ㎚ ~ 100 ㎚ 크기의 두께를 가진 쉘(shell)이거나, 1 ㎚ ~ 100 ㎚의 직경을 가진 분말일 수 있다. 다만, LLT 코어에 코팅되는 LLZ는 화학적 반응 안정성 특성에 기여하는 소재이므로, 그 두께 또는 직경이 얇을 수록 좋다. 이는 LLT/LLZ 복합체를 고체 전해질로 사용하는 경우 LLZ의 이온전도 특성이 낮기 때문에 이온전도도가 좋은 LLT의 특성이 더 요구되기 때문이다.
아래의 표 1은 LLT 및 LLZ의 전기화학적 성질을 비교한 비교표이다.
Figure 112012108122528-pat00001
위 표 1에서 σg 는 이온전도도를 나타내고, σgb 는 G.B(Grain Boundary) 이온전도도를 나타낸다.
표 1의 LLT 및 LLZ의 전기화학적 성질을 살펴보면 알 수 있듯이, LLT 코어에 LLZ의 표면 코팅층을 갖는 복합 구조체를 고체 전해질로 적용하면, LLZ의 화학적 반응 안정성으로 인하여 리튬 전극과 안정한 계면을 유지할 수 있으며, 리튬 이온의 전도는 LLT를 통하여 일어나므로, 액체 전해질 수준의 이온전도도를 나타내게 된다.
따라서, 전극 계면과의 반응성이 낮아 안정하여 다양한 전극 재료로 전지를 제작할 수 있으며, 또한 Li 이온전도도는 LLT 수준으로 높기 때문에 고 에너지밀도 전지 제작이 가능해 진다.
도 3내지 도4는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체 코팅층을 형성하여 리튬 이차전지를 제조하는 모습을 나타낸 예시도이다.
음극(110)의 계면에 100 ㎚ ~ 1 ㎛ 두께로 LLZ 코팅층(160)을 형성하고, 나머지 전해질(130)은 LLT와 같은 리튬 이온전도성이 높은 고체 전해질을 채우거나, LLZ보다 두껍게 코팅하여 쌓아 올리고, 최종적으로 양극 물질까지 조합하여 전지를 제조하는 모습을 도시하고 있다.
LLZ 코팅층(160)은 CVD법, PVD법 또는 스프터링(sputtering)법 등을 이용하며 형성할 수 있으며, LLZ 코팅층(160)에 LLT를 추가하게 되므로 LLT/LLZ 복합체 코팅층은 음극계면에 형성되게 된다.
한편, 상기 전해질(130)은 반드시 LLT계 고체 전해질로만 형성될 수 있는 것은 아니고, 발명의 필요에 따라 일정정도 LLT/LLZ 복합체 코팅층이 형성되고 나면, 리튬 (Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 공지의 고체 전해질을 추가하여 형성하는 것도 가능할 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체 전해질을 구비하는 리튬 이차전지를 나타낸 예시도이다.
전술한 바대로 LLT/LLZ 복합체 분말을 전지에 적용하여 전해질(130)로 이용하는 방법은, 음극(110)과 접촉하는 계면 부분만 복합체 분말을 사용하여 접촉시키고 그 사이 중간 부분은 LLT 또는 다른 고이온전도도를 가진 전해질을 적용하여 전지를 제작하거나, 또는 전해질(130) 부분 모두를 LLT/LLZ복합화 분말을 이용해 구성할 수도 있다.
즉, 본 발명은 반응성이 없는 안정한 물질인 LLZ 를 전극 계면에 적용하여 음극(110)과의 반응이 일어나지 않도록 하며, 전극 표면을 제외한 전해질(130) 부분에 LLT와 같은 리튬 이온 전도도가 높은 소재를 적용함으로써, 전기화학적 안정성을 가지며, 액체 전해질 수준의 이온전도도를 기대할 수 있게 된다.
도 6 내지 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 LLT/LLZ 복합체를 형성하는 방식을 나타낸 예시도이다.
본 발명의 LLT/LLZ 복합체(140) 제조방법은, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 온도차 성장법, 복합분말화법 또는 RF 스퍼터링(RF sputtering)법 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 형성될 수 있다.
도 6을 참조하면, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 LLT/LLZ 복합체(140)를 제조하는 모습을 나타내고 있는데, 소정의 챔버(170) 내부에 LLT 소재를 투입하여 고온화한 다음 LLZ 전구체(precursor)를 투입하여 LLT 표면에 얇은 막 형태로 증착 시켜 코팅하거나, 증착 후 다시 고온에서 소결하여 LLZ를 성장시키는 방식에 의해 LLT 코어 및 LLZ 쉘 구조를 형성할 수 있다.
도 7을 참조하면, 온도차 성장법에 의해 LLT/LLZ 복합체(140)를 제조하는 모습을 나타내고 있다.
일반적으로 LLZ의 합성 소결 온도는 900~1150℃이고, LLT의 합성 소결 온도는 약 1350℃ 이므로, LLZ와 LLT의 합성 소결 온도는 약 200~450 ℃정도 차이가 존재하므로 이와 같은 특성을 고려하여 LLT/LLZ 복합체(140)를 제조하게 된다.
가열 로안에 LLT 코어 표면에 LLZ 전구체를 붙여 상온에서 온도를 점차 올리게 되면 900~1150℃ 범위의 온도에서는 LLZ가 합성 및 성장하게 되며, 소정 시간 동안 900~1150℃ 의 온도를 유지하여 LLZ가 LLT 표면을 코팅하게 하여 복합체를 제조하게 된다.
도 8은 RF 스퍼터링법에 의해 LLT/LLZ 복합체(140)를 제조하는 모습을 나타내고 있다.
상기 RF 스퍼터링법은 부도체 시료도 타겟으로 이용하여 스퍼터링이 가능하기 때문에, 산화물인 LLZ를 LLT 표면에 얇게 코팅하여 복합체를 제조할 수 있다. 즉 타겟 물질로 LLZ를 사용하고, LLT 입자를 기판에 두어 코팅막을 형성하게 된다.
도 9는 복합 분말화법에 의해 LLT/LLZ 복합체(140)를 제조하는 모습을 나타내고 있다.
복합 분말화법은 소정의 분말 복합화 장비를 이용하여, 건식으로 LLT와 LLZ의 입자 크기 차이를 이용하여 LLT 표면에 LLZ 입자를 붙이는 방법을 의미한다.
본 발명에서는10 ㎚ ~ 10 ㎛ 의 LLT 입자와 1㎚ ~ 100 ㎚ 의 LLZ 입자를 사용하여 기계적 힘(mechanical force)를 이용하여 복합화를 진행하게 되며, 두 입자크기 차이는 크면 클수록 복합화에 유리한데, 바람직하게는 두 소재의 입자 크기는 100~1000배 정도의 차이를 두어 복합체를 제조할 수 있다.
상기 분말 복합화 장비는 예를 들면 Mechanofusion, Hybridizer, Magnetically assisted impaction coater(MAIC), Rotating fluidized bed coater(RFBC)를 들 수 있다.
위와 같이 본 발명에서 LLT/LLZ 복합체(140) 제조방법으로, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 온도차 성장법, 복합분말화법 또는 RF 스퍼터링(RF sputtering)법을 예시로 들고 있으나, 반드시 이와 같은 방법에 한정되지 아니하고, 이와 유사한 공지의 제조방법에 의하더라도 LLT/LLZ 복합체(140)를 제조할 수 있음은 물론이다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
110: 음극
120: 양극
130: 전해질
140: LLT/LLZ 복합체 코팅층
150: 분리막
160; LLZ 코팅층
170: 챔버

Claims (10)

  1. 양극(cathode)과 음극(anode) 사이에 전해질(electrolyte)로 형성되는 분리막(separator)을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극과 전해질의 계면에 LLT(LixLayTiO3) 및 LLZ(Li7La3Zr2O12)의 복합체 코팅층을 형성하되,
    상기 LLT/LLZ 복합체는,
    상기 LLT가 코어(core)가 되고 상기 LLZ가 쉘(shell)이 되는 코어-쉘 구조로 형성되거나 또는 상기 LLT가 코어(core)가 되고 상기 LLZ가 분말 형태로 LLT코어에 점착하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LLT(LixLayTiO3)에서 x는 0.30-0.40, y는 0.50-0.60인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 LLT의 직경은 10 내지 1000nm 이고,
    상기 LLZ의 두께는 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 LLT/LLZ 복합체 코팅층의 두께는 0.1 내지 1.2μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 LLT/LLZ 복합체는,
    CVD(Chemical Vapor Deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 온도차 성장법, 복합분말화법 또는 RF 스퍼터링(RF sputtering)법 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 리튬 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은,
    LLT계 고체 전해질로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 고체 전해질은,
    LLT/LLZ 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 황(S) 또는 탄소(C) 전극을 사용하고, 상기 음극은 Li, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5 또는 V6O13 중에서 선택된 어느 하나의 활물질로 형성되는 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR20120154051A 2012-12-27 2012-12-27 리튬 이차전지 셀 구조 KR101488296B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120154051A KR101488296B1 (ko) 2012-12-27 2012-12-27 리튬 이차전지 셀 구조
US13/923,840 US9142820B2 (en) 2012-12-27 2013-06-21 Lithium secondary battery cell structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120154051A KR101488296B1 (ko) 2012-12-27 2012-12-27 리튬 이차전지 셀 구조

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140084519A KR20140084519A (ko) 2014-07-07
KR101488296B1 true KR101488296B1 (ko) 2015-01-30

Family

ID=51017536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120154051A KR101488296B1 (ko) 2012-12-27 2012-12-27 리튬 이차전지 셀 구조

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9142820B2 (ko)
KR (1) KR101488296B1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10381648B2 (en) * 2013-12-06 2019-08-13 Talostech Llc Polyimide coated lithium titanate particles and use thereof in a lithium ion battery
KR102273772B1 (ko) * 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
JP6738121B2 (ja) * 2014-07-17 2020-08-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
US10847833B2 (en) 2015-05-21 2020-11-24 Sion Power Corporation Glass-ceramic electrolytes for lithium-sulfur batteries
TWI540782B (zh) 2015-06-30 2016-07-01 財團法人工業技術研究院 電解質組合物、及包含其之能量儲存裝置
JP6313491B2 (ja) * 2016-03-11 2018-04-18 東京電力ホールディングス株式会社 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
KR101950086B1 (ko) * 2016-03-15 2019-02-19 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
TWI630743B (zh) * 2016-12-27 2018-07-21 財團法人工業技術研究院 固態電解質及包含其之鋰電池
CN110661033B (zh) * 2018-06-28 2021-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060135557A (ko) * 2005-06-24 2006-12-29 건국대학교 산학협력단 ＬｉＰＯＮ을 보호막으로 갖는 ＬＬＴ계 고체 전해질 및 그제조방법
KR20090027144A (ko) * 2007-09-11 2009-03-16 스미토모덴키고교가부시키가이샤 리튬 전지
KR20120100722A (ko) * 2011-03-03 2012-09-12 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103146A (ja) 2006-10-18 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた二次電池
JP5283188B2 (ja) 2009-09-03 2013-09-04 日本碍子株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
US8828575B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060135557A (ko) * 2005-06-24 2006-12-29 건국대학교 산학협력단 ＬｉＰＯＮ을 보호막으로 갖는 ＬＬＴ계 고체 전해질 및 그제조방법
KR20090027144A (ko) * 2007-09-11 2009-03-16 스미토모덴키고교가부시키가이샤 리튬 전지
KR20120100722A (ko) * 2011-03-03 2012-09-12 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20140186678A1 (en) 2014-07-03
KR20140084519A (ko) 2014-07-07
US9142820B2 (en) 2015-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101488296B1 (ko) 리튬 이차전지 셀 구조
Li et al. Design of porous Si/C–graphite electrodes with long cycle stability and controlled swelling
Xu et al. Air‐stable and dendrite‐free lithium metal anodes enabled by a hybrid interphase of C60 and Mg
JP7207829B2 (ja) アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法
CN104919627B (zh) 全固体电池及其制造方法
KR101987608B1 (ko) 전고체 리튬 유황 전지 및 그 제조 방법
JP6469725B2 (ja) ガルバニ素子およびその製造方法
US9570748B2 (en) Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes
CN106165178B (zh) 具有复合固体电解质的Li/金属电池
US9614224B2 (en) Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
JP7283657B2 (ja) 硫黄正極合材およびその製造方法、硫黄正極、リチウム硫黄固体電池
US20210167376A1 (en) 3d printed battery and method of making same
CN105849964A (zh) 具有涂覆电解质的Li离子电池
EP3576208B1 (en) All-solid-state battery and production method of the same
JP2017069220A (ja) 蓄電装置の作製方法
KR101405755B1 (ko) 다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리
JP5151329B2 (ja) 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP6395839B2 (ja) 非晶質合金で作られるコレクターを有するアノードコンパートメント
Raja et al. High performance multi-functional trilayer membranes as permselective separators for lithium–sulfur batteries
CN113451586A (zh) 一种二次电池的电极片、二次电池及其制备方法
CN109037595A (zh) 锂负极保护层及其制备方法和应用
JP2016039066A (ja) 全固体リチウム電池
KR101959195B1 (ko) 리튬 황 전지 및 제조 방법
JP2010251194A (ja) 電池用正極及びその製造方法
US20190221890A1 (en) Low-Voltage Microbattery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181213

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 6