KR20090027144A - 리튬 전지 - Google Patents

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KR20090027144A
KR20090027144A KR1020080078527A KR20080078527A KR20090027144A KR 20090027144 A KR20090027144 A KR 20090027144A KR 1020080078527 A KR1020080078527 A KR 1020080078527A KR 20080078527 A KR20080078527 A KR 20080078527A KR 20090027144 A KR20090027144 A KR 20090027144A
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electrode layer
buffer layer
lithium battery
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KR1020080078527A
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료코 칸다
노부히로 오타
타카시 우에무라
켄타로 요시다
미츠야스 오가와
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

고체 전해질을 이용하면서도, 고용량이며 생산성이 우수한 리튬 전지를 제공한다.
정극층(13)과, 부극층(14)과, 이들 양층(13, 14)의 사이에 개재되는 황화물 고체 전해질층(SE층(15))을 기판(정극 집전체층(集電體層;11)) 상에 구비하는 리튬 전지이다. 이 리튬 전지(1)는, 정극층(13)이, 기상(vapor-phase) 퇴적법에 의해 형성되어 있고, 정극층(13)과 황화물 고체 전해질층(15)과의 사이에, 이들 양층(13, 15)의 계면 근방에 있어서의 리튬 이온의 치우침을 완충하는 완충층(16)을 구비한다. 완충층(16)으로서는, 리튬 전도성의 산화물, 특히, LixLa(2-x)/3TiO3(x=0.1∼0.5), Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3, 바람직하게는 -2≤x≤2), 또는, LiNbO3을 사용하는 것이 바람직하다.
정극층, 부극층, 기상 퇴적법, 완충층, 고체 전해질층, 리튬 전지

Description

리튬 전지{LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지에 관한 것이다.
휴대 기기와 같은 비교적 소형의 전기 기기의 전원에, 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 리튬 전지라고 부름)가 이용되고 있다. 리튬 전지는, 정극층과 부극층과, 이들 층의 사이에서 리튬 이온의 전도를 매개하는 전해질층을 구비한다.
최근, 이 리튬 전지로서, 정·부극간의 리튬의 전도에 유기 전해액을 이용하지 않는 전(全) 고체형 리튬 전지가 제안되고 있다. 전 고체형 리튬 전지는, 전해질층으로서 고체 전해질층을 사용하고 있고, 유기 용매계의 전해액을 이용하는 것에 수반되는 문제, 예를 들면, 전해액의 누설에 따른 안전성의 문제, 고온시에 유기 전해액이 이 비점(沸点)을 넘어 휘발하는 것에 따른 내열성의 문제 등을 해소할 수 있다. 이 고체 전해질층에는, 리튬 이온 전도성이 높고, 절연성이 우수한 황화물계의 물질이 널리 이용되고 있다.
전술한 이점을 갖는 한편, 고체 전해질층을 이용한 전 고체형 리튬 전지는, 유기 전해액을 사용한 리튬 전지와 비교하여, 용량이 낮다(즉, 출력 특성이 나쁘다)는 문제를 갖고 있었다. 이와 같은 문제점의 원인은, 리튬 이온이, 고체 전해 질층의 황화물 이온보다도 정극층의 산화물 이온에 끌어 당겨지기 쉽기 때문에, 황화물 고체 전해질의 정극층측 영역에, 리튬 이온이 결핍된 층(공핍층;depletion layer)이 형성되기 때문이다(비 특허 문헌 1을 참조). 이 공핍층은, 리튬 이온이 결핍되어 있기 때문에 전기 저항치가 높고, 전지의 용량을 저하시킨다.
이와 같은 문제점을 해결하는 기술로서, 비 특허 문헌 1에서는, 정극 활물질(active material)의 표면에 리튬 이온 전도성의 산화물을 코팅하고 있다. 이 코팅에 의해, 리튬 이온의 이동이 제한되어, 황화물 고체 전해질층에 있어서 공핍층이 형성되는 것을 억제하고, 그 결과, 리튬 전지의 출력 특성의 향상을 실현하고 있다.
[비 특허 문헌 1] Advanced Materials 2006.18, 2226-2229
그러나, 상기 비 특허 문헌 1의 리튬 전지는, 생산성이 나쁘기 때문에, 최근의 휴대 기기의 발달에 따른 리튬 전지의 수요 확대에 대하여 불리하다. 구체적으로는, 이 문헌에서는, 정전 분무법(electrostatic spray method)에 의해 활물질 표면에 코팅을 형성하고 있지만, 이 정전 분무법에 의한 코트(coat)는, 기술적으로 어렵고, 또한 번잡하다. 즉, 이 문헌에 기재되는 리튬 전지는, 생산 비용이 비싸고, 생산 효율도 나쁘기 때문에, 리튬 전지의 수요 확대의 요청에 따르는 것이 어렵다.
또한, 최근에는, 휴대 기기에 사용되는 리튬 전지의 추가적인 박형화가 요구되고 있지만, 상기 비 특허 문헌 1의 리튬 전지에서는, 용량을 유지한 채 박형화하는 것이 어렵다는 문제도 있다. 구체적으로는, 상기 비 특허 문헌 1의 리튬 전지에서는, 정극 활물질의 표면에 형성되는 코팅의 분(分)만큼 정극층에 차지하는 정극 활물질의 양이 감소한다. 또한, 이 문헌의 리튬 전지에서는, 표면에 코팅을 행한 분말 형상의 정극 활물질로 정극층을 형성하고 있어, 정극층에 활물질끼리를 잇는 결착재를 함유시키고 있다고 생각되고, 결착재의 분(分)도, 정극층에 차지하는 활물질의 양이 감소한다. 즉, 이 문헌의 리튬 전지는, 용량을 유지하려고 하면, 정극층의 두께를 두껍게 하지 않으면 안 된다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적의 하나는, 고체 전해질을 이용하면서도, 고용량이며 생산성이 우수한 리튬 전지를 제공하는 것 에 있다. 또한, 본 발명의 목적의 하나는, 용량을 유지하면서, 박형화할 수 있는 리튬 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명 리튬 전지는, 정극층과, 부극층과, 이들 양층의 사이에서 리튬 이온의 전도를 매개하는 황화물 고체 전해질층을 기판 상에 구비한다. 그리고, 이 전지는, 정극층이, 기상(vapor-phase) 퇴적법에 의해 형성되어 있고, 정극층과 황화물 고체 전해질층과의 사이에, 이들 양층의 계면 근방에 있어서의 리튬 이온의 치우침(nonuniformity of distribution)을 완충하는 완충층을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구성으로 이루어짐으로써, 황화물 고체 전해질층에 있어서의 공핍층의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 유기 전해액을 사용한 종래의 리튬 전지에 필적하는 용량을 구비하는 리튬 전지로 할 수 있다.
또한, 정극층 상에 완충층을 형성하는 방법으로서, 물리적 증착법이나 화학적 증착법 등의 공지의 층 형성 방법을 사용할 수 있다. 이 공지의 방법은, 활물질 표면에 코팅을 시행하는 것보다도 훨씬 간단하게 행할 수 있기 때문에, 리튬 전지를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 전지는, 완충층의 분만큼 종래의 전 고체형 리튬 전지보다도 두꺼워지지만, 본 발명의 리튬 전지와 동량(同量)의 활물질을 준비하고, 그 표면에 코팅을 행하여 제작한 비 특허 문헌 1의 전지보다도 훨씬 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 본 발명 리튬 전지는, 정극층에 결착재를 포함하지 않아, 정극 층에서 차지하는 정극 활물질의 양을 많게 할 수 있기 때문에, 소정의 용량을 확보하면서, 박형의 리튬 전지로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지에 구비되는 완충층으로서는, 리튬 이온 전도성 산화물이 매우 적합하다. 리튬 이온 전도성의 화합물로서는, 산화물과 황화물이 일반적이지만, 완충층을 황화물로 제조하면, 완충층에 있어서의 정극층측에 공핍층이 생길 우려가 있다. 그 때문에, 완충층으로서, 산화물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이온 전도성 산화물로서는, LixLa(2-x)/3TiO3(x=0.1∼0.5),
Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3, 바람직하게는 -2≤x≤2), Li4Ti5O12, Li3.6Si0.6P0.4O4, Li1.3Al0.3Ti1.7(P04)3, Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3, LiNbO3, LiTaO3, Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3 등을 들 수 있다. 완충층을 구성하는 이들의 화합물은, 정극층 중으로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물이 정극층으로 확산하고 있으면, 정극층에 있어서의 전하(electric charge)의 치우침이 완충되어 공핍층의 형성이 억제됨과 함께, 정극층과 완충층과의 밀착성이 향상된다. 또한, 이들의 화합물은, 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
상기 산화물 중, LixLa(2-x)/3TiO3(x=0.1∼0.5)은, 리튬 이온의 전도도(conductivity)가 높기 때문에, 완충층으로서 채용했을 때에, 용량이 큰 리튬 전지로 할 수 있다. 또한, 완충층으로서 LiNbO3을 채용하는 것도, 리튬 전지의 용량을 향상시키는 효과를 가져온다. 여기서, 완충층이 LiNbO3을 함유하는 경우는, 정 극층에 있어서의 완충층과의 계면으로부터 두께 25nm의 점에서의 완충층으로부터 확산한 Nb의 농도가 1×10-3 원자%(10ppm) 이상 25 원자% 이하인 것이 바람직하다. 상기와 같은 확산 상태이면, 정극층에 있어서의 공핍층의 형성이 효과적으로 억제됨과 함께, 완충층과 정극층과의 밀착성이 높다.
또한, 상기 산화물 중에는, 결정 상태보다도 아모퍼스(amorphous) 상태일 때에 리튬 이온 전도성이 좋아지는 것이 존재한다. 예를 들면, LixLa(2-x)/3TiO3, LiNbO3, LiTaO3 등은, 아모퍼스 상태에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 특히, LixLa(2-x)/3TiO3은, 결정 상태 및 아모퍼스 상태의 양쪽에서, 높은 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 완충층이 아모퍼스 상태인 것을 나타내는 지표로서는, X선 회절(回折)을 이용한 것을 들 수 있다. 예를 들면, LiNbO3을 포함하는 완충층이 아모퍼스 상태인 것을 구체적으로 나타내는 지표로서는, 완충층의 X선 회절에 있어서, 2θ가 22∼25°의 범위에서 반값폭이 5°이하의 피크가 존재하지 않는 것이 대표적이다.
상기 완충층의 두께는, 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 완충층에 리튬 이온 전도성이 있다고 하더라도, 리튬 이온의 수송에 특화한 고체 전해질층에 비하여 완충층의 리튬 이온 전도도는 낮다. 그 때문에, 완충층 두께가 1㎛ 초과의 경우, 이 완충층에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 박형이면서, 용도에 따른 용량을 갖는 전지를 제조하기 위해, 정극층 의 두께를 가능한 한 크게 하고 싶다는 요구가 있어, 이 관점에서도 완충층 두께는, 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 완충층 두께가, 너무 얇으면, 고체 전해질층에 있어서의 전하의 치우침을 억제하는 효과가 작아지기 때문에, 완충층 두께는, 2nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 완충층은, 그 전자 전도도가 1×10-5S/cm 이하인 것이 바람직하다. 완충층의 전자 전도도가 높으면, 이 층에 있어서 분극이 생겨 공핍층이 형성될 우려가 있다.
또한, 완충층의 밀도 d(g/㎤)가, 이론 밀도의 92% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, LiNbO3의 이론 밀도는, 4.64g/㎤ 이기 때문에, d는 약 4.27g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4.32g/㎤(약 93%) 이상, 더욱 바람직하게는, 4.36g/㎤(약 94%) 이상이다. 또한, LiTaO3은, 이론 밀도가 7.46g/㎤ 이기 때문에, 적어도 6.86g/㎤(이론 밀도의 92% 이상) 이상의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 완충층 밀도가 작으면, 고체 전해질층에 있어서의 전하의 치우침을 완충하는 효과가 작아진다.
그 외에, 정극층의 구성을 고려하는 것으로도, 리튬 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정극층을 구성하는 화합물의 결정 배향성을 규정함으로써, 정극/완충층/고체 전해질층의 사이의 리튬 이온 전도성을 향상시켜, 공핍층의 형성을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 정극층에 있어서의 ab축 배향이 c축 배향보다도 높아지도록 한다. 예를 들면, 정극층에 함유되는 정극 활물질이, 결정화됐을 때에 층상 암염(layred rock salt)형 구조를 취하는 화합물, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.5O2 등인 경우, (101) 배향이 높은 결정 구조로 함으로써, 상기 층간의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적인 지표로서는, 정극층의 면 지수의 비가, (003)/(101)<10을 만족시키도록 하는 것을 들 수 있다.
또한, 완충층을 구성하는 화합물이 정극층으로 확산되고 있음으로써 공핍층의 형성을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 정극층과 완충층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것은 이미 서술했지만, 통상, 이 완충층으로부터 정극층으로의 화합물의 확산과 동시에, 정극층을 구성하는 원소도 완충층으로 확산한다. 여기서, 완충층으로부터 정극층으로의 화합물의 확산은, 정극층의 비교적 얕은 범위에 그치고 있는 것에 대하여, 정극층으로부터 완충층으로의 원소의 확산은, 완충층의 전역에 걸쳐 일어나기 쉽다. 특히, 완충층 중, 정극층과는 반대의 고체 전해질측에까지 정극층의 원소가 도달해 있으면, 전지 성능의 추가적인 향상이 예상된다. 구체적인 지표로서는, 상기 정극층이 전이 금속(transition metal) 원소를 포함하는 활물질로 구성되어 있는 경우, 완충층에 있어서의, 고체 전해질층과의 계면에서의 전이 금속 원소와 리튬과의 질량비(전이 금속 원소/리튬)가, 1×10-4 이상 8×10-1 이하인 것이 바람직하다. 이 전이 금속 원소로서는, 정극 활물질이 LiCoO2이면 Co, LiMnO2이면 Mn, LiNiO2이면 Ni를 들 수 있다.
또한, 정극층의 표면 거칠기(Ra)가 1nm 이상 40nm 이하로 하는 것도 바람직 하다. 정극층의 표면 거칠기를 규정함으로써, 정극층 상에 완충층을 형성할 때에, 공핍층의 형성을 억제하는 데에 충분하여 균일한 두께의 완충층을 형성할 수 있다. 보다 바람직한 정극층의 표면 거칠기의 하한치는 6nm이다. 또한, 보다 바람직한 정극층의 표면 거칠기의 상한치는 25nm이다.
본 발명 리튬 전지는, 정극층과 고체 전해질층과의 사이에 배치되는 완충층에 의해, 고체 전해질층에 있어서의 공핍층의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명 리튬 전지는, 종래의 전 고체형 전지보다도 용량이 높고, 유기 전해액을 사용한 종래의 전지에 필적하는 용량의 전지로 할 수 있다. 또한, 본 발명 리튬 전지는, 제조가 용이하며 생산성이 우수함과 함께, 상기 비 특허 문헌 1의 전지보다도 전지의 두께를 얇게 할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명 리튬 전지는, 일반적인 리튬 전지에 구비되는 정극 집전체층, 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 부극 집전체층에 더하여, 추가로 정극층과 고체 전해질층과의 사이에 배치되는 완충층을 구비한다. 이들의 층을 구비하는 리튬 전지는, 각 층의 배치 상태에 따라 크게 구별하여 3개의 구성으로 나눠진다. 따라서, 각 구성에 대하여, 순차로 설명함과 함께, 전지에 구비되는 각 층의 구성에 대해서도 상세하게 설명한다.
<실시 형태 1 적층 구조>
≪전체 구성≫
도1 은, 본 실시 형태에 있어서의 리튬 전지의 종단면도이다. 이 리튬 전지(1)는, 정극 집전체층(11)의 위에, 정극층(13), 완충층(16), 고체 전해질층(SE층;15), 부극층(14), 부극 집전체층(12)의 순서로 적층된 구성을 갖고 있다.
≪각 구성 부재≫
(정극 집전체층(集電體層))
정극 집전체층(11)은, 소정의 두께를 갖는 금속제의 박판이며, 후술하는 각 층을 지지하는 기판의 역할을 겸하고 있다. 정극 집전체층(11)으로서는, 알루미늄(A1), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스로부터 선택되는 1종을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 금속막으로 이루어지는 집전체(11)는, PVD법(물리적 기상 퇴적법)이나 CVD법(화학적 기상 퇴적법)에 의해 형성할 수 있다. 특히, 소정의 패턴에 금속막(집전체)을 형성하는 경우, 적절한 마스크를 이용함으로써, 용이하게 소정의 패턴의 집전체를 형성할 수 있다. 그 외에, 금속박을 절연성의 기판에 압착함으로써, 정극 집전체층을 형성해도 좋다.
(정극층)
정극층(13)은, 리튬 이온의 흡장(occluding) 및 방출을 행하는 활물질을 포함하는 층이다. 특히, 산화물, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 올리빈형 철 인산 리튬(LiFePO4) 또는 LiNi0.5Mn0.5O2, 또한 이들의 혼합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이들의 화합물을 포함하는 정극층은, 그 결정 구조를 규정함으로써, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정극층의 활물질로서 층상 암염형 구조를 취하는 화합물(예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.5O2)을 채용하는 경우, 당해 정극층의 면 지수의 비를 (003)/(101)<10으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정극층에는, 후술하는 완충층에 포함되는 화합물이 확산하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 정극층 중, 완충층과의 계면으로부터 소정의 두께에 있어서의 화합물의 농도를 측정하면, 완충층으로부터 정극층으로의 상기 화합물의 확산의 정도를 특정할 수 있다. 확산의 정도를 특정하는 구체적인 수치에 대해서는 완충층의 항목에서 서술한다. 여기서, 완충층으로부터 정극층으로의 화합물의 확산과 동시에, 정극층에 함유되는 원소도 완충층으로 확산한다. 단, 완충층으로부터 정극층으로의 화합물의 확산은, 정극층의 비교적 얕은 범위에 그치고 있는 것에 대하여, 정극층으로부터 완충층으로의 원소의 확산은, 완충층 전역에 걸쳐 일어나기 쉽다. 특히, 완충층의 중, 정극층과는 반대의 고체 전해질측에까지 달하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로 수치를 규정하면, 상기 정극층이 전이 금속 원소를 포함하는 활물질로 구성되어 있는 경우, 완충층에 있어서의, 고체 전해질층과의 계면에서의 전이 금속 원소와 리튬과의 질량비(전이 금속 원소/리튬)가, 1×10-4 이상 8×10-1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 완충층으로부터 정극층으로의 화합물 의 확산 및 정극층으로부터 완충층으로의 원소의 확산은, 정극층과 후술하는 완충층을 성막한 후에, 예를 들면, 산소 어닐(anneal)을 실시함으로써 조절할 수 있다.
또한, 정극층의 표면 거칠기(Ra)를 규정하는 것도 바람직하다. 정극층의 표면을 매끄럽게 하면, 후술하는 완충층을 정극층 상에 형성할 때, 완충층의 주된 기능인 공핍층의 형성을 억제하는 데에 충분하여 균일한 두께의 완충층을 형성할 수 있다. 역으로, 정극층의 표면이 거칠면, 완충층의 두께가 국소적으로 두껍게 되거나, 얇게 되거나 하여, 리튬 전지의 성능에 불균일이 생길 우려가 있다. 구체적인 정극층의 표면 거칠기(Ra)는, 1nm∼40nm가 바람직하다. 보다 바람직한 Ra의 하한치는 6nm이며, 상한치는 25nm이다. 여기서, 정극층을 형성하는 방법으로서, 증착법을 이용하기보다도 스퍼터링법이나 레이저 애블레이션법(laser ablation)을 이용하는 쪽이, 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 구체적인 성막 조건으로서는, 성막시의 분위기 압력을 0.01∼1Pa로 하면 좋고, 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5Pa이다.
정극층은, 또한 도전 조제(導電助劑)를 포함하고 있어도 좋다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)과 같은 카본 블랙(carbon black), 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화 루테늄, 산화 티탄, 알루미늄이나 니켈 등의 금속 섬유로 이루어진 것을 이용할 수 있다. 특히, 카본 블랙은, 소량으로 높은 도전성을 확보할 수 있어 바람직하다.
전술한 정극층(13)의 형성 방법으로서는, PVD법이나 CVD법 등의 기상 퇴적법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 증착법, 이온 플레이팅(ion plating)법, 스퍼터링법, 레이저 애블레이션법 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 전지는, 전술한 비 특허 문헌 1과 같이, 분말 형상의 활물질을 딱딱하게 하여 정극층을 형성하는 방법, 예를 들면, 도포법 등을 사용하여 형성하지 않는다. 따라서, 정극층에는, 결착재가 포함되지 않기 때문에, 정극층에 여러 가지의 용도로 사용 가능한 양의 정극 활물질을 포함시켜도, 정극층의 두께를 얇게 할 수 있다.
(부극 집전체층)
부극 집전체층(12)은, 부극층(14)의 위에 형성되는 금속막이다. 부극 집전체층(12)으로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 및, 이들의 합금으로부터 선택되는 1종을 매우 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 부극 집전체층(12)도, 정극 집전체층(11)의 경우와 동일하게, PVD법이나 CVD법으로 형성할 수 있다.
(부극층)
부극층(14)은, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 행하는 활물질을 포함하는 층으로 구성한다. 예를 들면, 부극층(14)으로서, Li 금속 및 Li 금속과 합금을 형성할 수 있는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개, 또는 이들의 혼합물 또는 합금을 매우 적합하게 사용할 수 있다. Li과 합금을 형성할 수 있는 금속으로서는, 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및, 인듐(In)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나(이하, 합금화 재료라고 함)가 좋다.
이와 같은 원소를 함유한 부극층은, 부극층 자체에 집전체로서의 기능을 갖게 할 수 있고, 그리고 리튬 이온의 흡장·방출 능력이 높아 바람직하다. 특히, 실리콘(Si)은 리튬을 흡장·방출하는 능력이 그라파이트(흑연)보다도 커, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 부극층으로서 Li 금속과의 합금상을 이용함으로써, Li 금속과 합금화한 합금화 재료와 Li 이온 전도성의 고체 전해질층과의 계면에서의 Li 이온의 이동 저항이 저감되는 효과가 있고, 제1 사이클째의 충전 초기에 있어서의 합금화 재료의 고저항화가 완화된다.
또한, 합금화 재료의 금속 단체를 부극층으로 한 경우에는, 제1 사이클째의 충방전 사이클에 있어서, 충전 용량에 대하여 방전 용량이 대폭적으로 작아지는 문제가 있지만, 미리 Li 금속과 합금화 재료를 합금화한 부극층 재료를 이용함으로써, 이 불가역 용량(irreversible capacity)은 거의 없어진다. 이러한 것에 따라, 정극 활물질량을 불가역 용량분만큼 여분으로 충전할 필요가 없어져, 리튬 전지의 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
전술한 부극층(14)의 형성 방법은, 기상 퇴적법이 바람직하다. 그 외에, 금속박을 SE층의 위에 겹치고, 프레스 또는 전기 화학적 수법에 의해 SE층 상에 밀착시켜, 부극층을 형성해도 좋다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(SE층;15)은, 황화물로 구성되는 Li 이온 전도체이다. 이 SE층(15)은, Li 이온 전도도(20℃)가 10-5S/cm 이상이고, 그리고, Li 이온 수율(transport number)이 0.999 이상인 것이 바람직하다. 특히, Li 이온 전도도가 10-4S/cm 이상이고, 그리고 Li 이온 수율이 0.9999 이상이면 좋다. 또한, SE층(15)은, 전자 전도율이 10-8S/cm 이하인 것이 바람직하다. SE층(15)의 재질로서는, 황 화물, 예를 들면, Li, P, S, O로 이루어지는 Li-P-S-O나, Li2S과 P2S5로 이루어지는 Li-P-S의 아모퍼스막 또는 다결정막 등으로 구성하는 것이 바람직하다. 특히, Li2S와 P2S5로 이루어지는 Li-P-S로 구성한 SE층으로 하면, 이 SE층과 부활물질층과의 사이의 계면 저항치를 저하시킬 수 있고, 그 결과, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
SE층(15)의 형성 방법으로서는, 고상법(solid-phase method)이나 기상 퇴적법을 사용할 수 있다. 고상법으로서는, 예를 들면, 기계적 밀링법을 사용하여 원료 분말을 제작하고, 이 원료 분말을 소결하여 형성하는 것을 들 수 있다. 한편, 기상 퇴적법으로서는, 예를 들면, PVD법, CVD법을 들 수 있다. 구체적으로는, PVD법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법을, CVD법으로서는, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 기상 퇴적법에 의해 SE층을 형성한 경우, 고상법에 의해 SE층을 형성한 경우보다도, SE층의 두께를 얇게 할 수 있다.
(완충층)
완충층(16)은, 상기 SE층(15)으로부터 정극층(13)에 리튬 이온이 대량으로 이동하는 것을 방지하여, SE층(15)과 정극층(13)과의 계면에 있어서 전하의 치우침을 완충하고, 이 계면 근방의 SE층(15)에 공핍층이 생기는 것을 방지하는 층이다. 완충층(16)은, 산화물로 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, LixLa(2- x)/3TiO3(x=0.1∼0.5), Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3, 바람직하게는 -2≤x≤2), Li4Ti5O12, Li3.6Si0.6P0.4O4, Li1.3Al0.3Ti1.7(P04)3, Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3, LiNbO3, LiTaO3 또는, Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 화합물의 일부, 예를 들면, LixLa(2-x)/3TiO3, LiNbO3, LiTaO3은, 아모퍼스의 상태로 하면, 리튬 전도도가 향상한다. 상기 산화물 중에서도, LixLa(2-x)/3TiO3(x=0.1∼0.5)는, 결정 상태 및 아모퍼스의 상태의 양쪽에서 리튬 이온 전도도가 10-5S/cm 이상이라는 매우 우수한 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에, 완충층(16)으로서 채용했을 때에, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 그 외에, LiNbO3도, 아모퍼스의 상태에서 리튬 이온 전도도가 10-7S/cm 이상이라는 매우 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는다. LiNbO3이 아모퍼스의 상태인 것을 나타내는 지표로서는, X선 회절에 있어서, 2θ가 22∼25°의 범위에서 반값폭이 5°이상의 피크가 존재하지 않는 것을 들 수 있다. 또한, 완충층의 형성시에 상기 화합물이 결정 구조를 취하는 온도로 하면, 완충층을 구성하는 화합물이 정극층으로 너무 확산하여, 완충층이 무르게(brittle) 될 우려가 있다.
정극층에 접하는 완충층을 구성하는 화합물은, 그 일부가 정극층 중으로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 정극층으로의 확산 정도를 조절함으로써, 공핍층의 형성을 억제할 수 있음과 함께, 정극층과 완충층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 완충층이 LiNbO3을 함유하는 경우는, 정극층 중, 완충 층과의 계면으로부터 두께 25nm의 점에 있어서의 완충층으로부터 확산한 Nb의 농도를 1×10-3 원자% 이상 25 원자% 이하로 하는 것을 들 수 있다. 또한, Nb 농도는, 예를 들면 SIMS(secondary ion mass spectrometry) 등으로 측정할 수 있고, 정극층이 LiCoO2의 경우, 측정 지점에 있어서의 원자량의 비, 즉, Nb/(Nb+O+Li+Co)를 말한다.
또한, 완충층의 두께는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 완충층 막두께가 너무 두꺼우면, 리튬 전지의 박형화의 장해가 된다. 공핍층의 형성을 억제하려면, 2nm 이상이면 충분하기 때문에, 이 값을 하한치로 한다. 보다 확실하게 공핍층의 형성을 억제하고 싶은 것이라면, 완충층 두께를 5nm 이상으로 하면 좋다.
또한, 완충층의 전자 전도도는, 1×10-5S/cm 이하인 것이 바람직하다. 전자 전도도를 상기와 같이 규정함으로써, 완충층에 있어서의 분극을 억제하고, 그것으로서 공핍층의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 상기의 화합물을 채용하면, 상기의 전자 전도도를 거의 만족시키는 완충층으로 할 수 있다.
또한, 완충층의 밀도 d(g/㎤)가, 이론 밀도의 92% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, LiNbO3의 이론 밀도는, 4.64g/㎤이기 때문에, 약 4.27g/㎤(92%) 이상, 보다 바람직하게는, 4.32g/㎤(약 93%) 이상, 더욱 바람직하게는, 4.36g/㎤(약 94%) 이상이다. 또한, LiTaO3는, 이론 밀도가 7.46g/㎤이기 때문에, 적어도 6.86g/㎤(이론 밀도의 92% 이상) 이상의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 완충층의 밀도 d가, 이론 밀도의 90% 미만이면, 고체 전해질층에 있어서의 전하의 치우침을 완충하는 효과가 작아진다.
이 완충층은, PVD법 또는 CVD법 등의 기상 퇴적법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 기상 퇴적법을 실시할 때의 온도나 분위기 압력을 조절함으로써, 완충층의 밀도를 변화시키거나, 완충층의 결정 구조를 변화시키거나 할 수 있다.
≪리튬 전지의 제조 방법≫
리튬 전지를 제조하려면, 각 층을 지지하는 기판을 겸하는 정극 집전제층(11)의 위에, 정극층(13), 완충층(16), SE층(15), 부극층(14), 부극 집전체층(12)의 순서로 적층함으로써 제작한다. 또한, 정극 집전체층(11), 정극층(13), 완충층(16) 및 SE층(15)을 적층한 적층체를 제작함과 함께, 이 적층체와는 별개로 부극 집전체층(12)과 부극층(14)으로 이루어지는 적층제를 제작하고, 이들 2개의 적층체를 서로 겹침으로써 리튬 전지(1)를 제작해도 좋다.
또한, 전술한 2개의 적층체를 서로 겹칠 때는, 적층체끼리의 접촉면에, 리튬 함유염을 용해한 이온 액체로 이루어지는 용액을 도포해도 좋다. 이 용액으로서는, 리튬 이온 전도성이 높고(바람직하게는 10-4S/cm 이상), 전자 전도성이 낮은(바람직하게는 10-8S/cm 이하) 것을 사용한다. 이 용액은, 전자 전도성이 거의 없고, 이온 전도성이 우수하기 때문에, SE층(15)에 핀홀이 생겼다고 해도, 정극과 부극의 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
≪실시 형태 1의 효과≫
이상의 구성을 구비하는 리튬 전지(1)는, 정극층(13)과 SE층(15)과의 사이에 완충층(16)을 형성하는 것만으로, 정극층(13)과 SE층(15)과의 계면 근방에 있어서의 리튬 이온의 치우침을 억제하고, SE층(15)에 있어서 공핍층이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 완충층(16)은, 정극층(13) 상에 적층하는 것만으로 좋기 때문에, 매우 간단하여 효율적으로 리튬 전지를 제작할 수 있다.
<실시 형태 2 부분 적층 구조>
≪전체 구성≫
도2 는, 본 실시 형태의 리튬 전지의 종단면도를 나타낸다. 이 전지(2)는, 절연성의 기판(20)의 위에, 정극 집전체층(21), 부극 집전체층(22), 정극층(23), 부극층(24), SE층(25) 및 완충층(26)을 구비한다. 각 층(21∼26)의 재질이나 형성 방법은, 실시 형태 1과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 리튬 전지(2)는, 도2 에 나타내는 바와 같이, 각 층(21∼26)이, 계단 형상으로 배치되어 있다. 이하, 도면에 기초하여, 구체적인 각 층의 배치 상태를 기판 상으로부터 순서대로 설명한다.
≪각 구성 부재≫
(기판)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 1과 달리, 정극 집전체와는 별개로 절연성과 내열성을 갖는 기판(20)을 준비하여, 이 기판(20) 상에 각 층을 형성했다. 절연성 기판(20)의 재료로서는, 예를 들면, SrTiO3이나 MgO, SiO2 등의 세라믹을 이용할 수 있다. 세라믹이면 기상 증착법으로 정극층을 형성할 때의 온도에 견딜 수 있는 내 열성을 갖는다.
(정극 집전체층 및 부극 집전체층)
정·부극 집전체층(21, 22)은, 기판(20) 상에 병렬되어 형성된 박막이다. 양 집전체층(21, 22)의 사이는, 소정의 간격이 벌어져 있고, 기판(20)의 중앙부에는, 집전체층(21, 22)이 존재하지 않는다.
(정극층)
정극층(23)은, 정극 집전체층(21)의 일부와, 기판(20)에 있어서의 집전체층(21, 22)이 형성되어 있지 않은 부분의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 이 예에서는, 정극층 중, 집전체층(21) 상의 부분이 얇고, 기판(20) 상의 부분이 두꺼워져 있어, 정극층(23)의 상면은 일치한다.
(SE층)
SE층(25)은, 기판(20)에 있어서, 정극층(23)의 일부와, 집전체층(21, 22) 및 정극층(23)이 형성되어 있지 않은 기판(20)의 부분을 덮도록 형성되어 있다. 이 예의 SE층(25)은, 정극층의 부분에서 계단 형상으로 형성되어 있다.
(완충층)
완충층(26)은, SE층(25)과 정극층(23)이 직접 접촉하지 않도록, 정극층(23)의 상면과 측면의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 이 예의 완충층(26)은, 균일한 두께이다.
(부극층)
부극층(24)은, SE층(25)의 일부와 부극 집전체층(22)의 일부를 덮도록 형성 되어 있다. 부극층(24)은, 균일한 두께로써, 일부가 SE층(25)의 상단측 부분의 위에 형성되고, 타부(他部)가 전해질층(25)의 하단측 부분의 위 및 부극 집전체층(22) 상에 배치되어 있다. 즉, 양극층(23, 24)은, 전지(2)를 두께 방향으로 보았을 때, 일부가 겹쳐 배치된다.
이와 같이 각 층(21∼26)을 부분적으로 중복시켜 형성함으로써, 각 층(21∼26)은, 도2 에 나타내는 바와 같이 계단 형상으로 배치되고, 층이 가장 많이 서로 겹쳐 있는 개소(정극층(23), 완충층(26), 전해질층(25), 부극층(24)이 적층되어 있는 개소)의 층수가, 모든 층(21∼26)을 중복시킨 경우의 층수보다도 적다. 이 예에서는, 층(21∼26)에 대하여, 최다 층수가 정극층(23), 완충층(26), 전해질층(25), 부극층(24)의 4층이다. 또한, 집전체층(21, 22)에 있어서 정극층(23), 부극층(24)이 형성되지 않고 노출된 부분은, 외부와의 사이에서 전력의 주고 받음을 행하는 리드(lead)부로서 이용할 수 있다.
또한, 이 예에서는, 집전체층이 2개 모두 기판에 접하는 구성으로 했지만, 부극 집전체층을, 부극층 상면 중, 계단 형상으로 내려간 위치(하단측 부분)에 형성해도 상관없다. 또한, 이 예에서는, 각 극(electrode)용의 집전체층을 구비하는 구성으로 했지만, 전극층이 합금 등으로 이루어지고, 전극층 자체가 집전체 기능을 갖는 경우, 집전체층을 형성해도 좋기 때문에, 적층하는 층의 수를 더욱 줄일 수 있다.
≪실시 형태 2의 효과≫
본 실시 형태의 전지(2)는, 상기 실시 형태(1)와 동일하게, 고용량으로 생산 성이 우수한 박형의 리튬 전지이다. 또한, 전술한 바와 같이 전지(2)는, 각 층이 모두 서로 겹치는 구조가 아니라, 부분적으로 서로 겹치는 구조이기 때문에, 부피가 비교적 작은 점으로부터, 실시 형태 1의 전지보다도 박형의 전지로 할 수 있다.
<실시 형태 3 비(非)적층 구조>
≪전체 구성≫
도3 은, 실시 형태 1, 2와 다른 본 발명 전지의 일 실시 형태의 종단면도를 나타낸다. 이 리튬 전지(3)는, 절연성과 내열성을 갖는 기판(30)의 위에, 정극 집전체층(31), 정극층(33), 부극 집전체층(32), 부극층(34), 고체 전해질층(35) 및 완충층(36)을 구비하는 리튬 전지이다. 각 층(31∼36)의 재질이나 형성 방법은, 실시 형태 1과 동일한 것을 사용할 수 있고, 다른 점은, 각 층의 형상에 있다. 전지(3)는, 전지(3)를 두께 방향에서 보았을 때, 정극층(33) 및 부극층(34)의 전체가 겹치지 않는 위치에 배치되어 있고, 양극층(33, 34)의 전체를 덮도록 SE층(35)이 배치되어 있다. 이하, 각 층의 배치 형태나 형상에 대하여 상세하게 설명한다.
≪각 구성 부재≫
(정극 집전체층 및 부극 집전체층)
정극 집전체층(31)과 부극 집전체층(32)은, 평면에서 보았을 때에, 직선 형상의 리드부(도시하지 않음)와 복수의 분기부(도시하지 않음)를 갖는 빗살(comb-tooth) 형상으로 형성되어 있다. 집전체(31, 32)는, 정극 집전체층(31)이 인접하는 분기부의 사이에, 부극 집전체층(32)의 분기부가 배치된 상태, 즉, 양 집전체(31, 32)의 빗살이 서로 맞물리도록, 기판(30) 바로 위에 형성되어 있다. 즉, 도3 은, 빗살이 서로 맞물린 부분을 종단하는 단면도이다.
(정극층 및 부극층)
정극층(33)은, 정극 집전체층(31)의 각 분기부 상에 각각 형성되어 있다. 또한, 부극층(34)도, 부극 집전체층(32)의 각 분기부 상에 각각 형성되어 있다. 양극층(33, 34)은, 분기부 상에 형성됨으로써, 실질적으로 동일 평면상에 존재한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 집전체(31)의 상면 및 측면을 덮도록 정극층(33)을 형성하고 있는 것에 대하여, 부극층(34)은, 집전체(32)의 상면밖에 덮고 있지 않지만, 집전체(32)의 측면도 덮도록 부극층(34)을 형성해도 좋다. 집전체(32)의 측면을 덮도록 부극층(34)을 형성하면, 집전체(32)와 부극층(34)과의 접촉 면적을 크게 할 수 있어, 집전체(32)의 측면 부분에 덴드라이트(dendrite)가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(완충층 및 SE층)
완충층(36)은, 정극층(33)의 외주면을 덮도록 형성되어 있고, 또한, SE층(35)은, 완충층(36)과 부극층(34)의 외주면 및, 기판(30)에 있어서 양극층(33, 34)이 형성되어 있지 않은 노출 부분을 덮도록 형성된다. 이와 같이 SE층(35)과, 완충층(36)을 형성함으로써, SE층(35) 및 완충층(36)을 통하여 양극층(33, 34)간에서 이온의 주고 받음을 행할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 구성에서는, SE층(35)과 정극층(33)이 직접 접촉하는 일이 없기 때문에, SE층(35)에 공핍층이 형성되어, 전지(3)의 성능이 저하하는 일도 없다.
또한, 빗살 형상 집전체를 사용한 다른 구성으로서, 양극층이, SE층의 동일 평면 상에 존재하지 않도록 한 리튬 전지로 해도 좋다. 구체적으로는, 기판 상에 빗살 형상의 정극 집전체층, 정극층 및 정극층을 덮는 완충층을 형성하고, 이들 전체를 덮도록 SE층을 형성한다. 그리고, SE층을 평면에서 보았을 때에, 정극층과 두께 방향으로 겹치지 않도록, SE층 상에 부극층을 형성한다. 즉, 전지를 평면에서 보았을 때에, 정극층과 부극층이 빗살이 서로 맞물리는 듯한 배치가 되고, 게다가, SE층의 동일 평면 상에 양극층이 존재하지 않기 때문에, 기판 상에 무엇인가의 도전성 이물질이 존재해도, 이 이물질을 통한 계면 전도에 따른 양극층간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 양극층의 위치 관계는, 기판측이 부극층으로 해도 좋다.
≪실시 형태 3의 효과≫
본 실시 형태의 전지(3)는, 상기 실시 형태 1, 2와 동일하게, 고용량으로 생산성이 우수한 박형의 리튬 전지이다. 또한, 전지(3)는, 양극층(33, 34)이 두께 방향으로 겹치지 않는 배치 때문에, 전해질층(35)에 핀홀이 있어도, 양극층(33, 34)이 단락하는 일이 없다.
(실시예1)
이하, 실시 형태 1에 있어서 설명한 구성의 코인 셀(coin cell)형의 리튬 전지(시료 1∼3, 시료 101∼103)를 실제로 제작하여, 전지의 용량을 측정함으로써, 전지의 성능을 평가했다.
<시료 1>
정극 집전체(11)로서, 두께 50㎛의 SUS316L로 이루어지는 박판을 준비했다. 이 박판은, 각 층을 지지하는 기판의 역할도 겸한다.
전자 빔 증착법에 의해, 정극 집전체(11)의 상에 LiCoO2을 기판 온도 600℃로 증착하여 정극층(13)을 형성했다. 정극층(13)의 두께는, 10㎛이었다.
엑시머 레이저 애블레이션(excimer laser ablation)법에 의해, 정극층(13)의 위에, Li0.35La0.55TiO3을 증착함으로써 완충층(16)을 형성했다. 완충층(16)의 두께는, 10nm이었다. 완충층의 리튬 이온 전도도는, 5×10-4S/cm, 전자 전도도는 1×10-8S/cm이었다.
엑시머 레이저 애블레이션법에 의해, 완충층(16)의 위에, Li-P-S 조성의 SE층(15)을 형성했다. SE층(15)을 형성할 때는, 황화리튬(Li2S) 및 오황화인(P2S5)을 원료로 하여, SE층(15)에 있어서의 Li/P의 몰 비가 2.0이 되도록 조정했다. SE층(15)의 두께는, 10㎛이었다.
저항 가열 증착법에 의해, SE층(15)의 위에, Li를 증착함으로써 부극층(14)을 형성했다. 부극층(14)의 두께는, 5㎛이었다.
전자 빔 증착법에 의해, 부극층(14) 상에 Ni을 증착함으로써 부극 집전체층(12)을 형성했다. 부극 집전체층(12)의 두께는 0.2㎛이었다.
마지막으로, 적층체의 외주를 외장재로 덮어 리튬 전지를 제작했다. 리튬 전지는, 집전체로부터 단자를 취할수 있도록 되어 있다.
<시료 2>
시료 2에서는, 시료 1의 리튬 전지와는 정극층의 조성이 다른 리튬 전지를 제작했다. 구체적으로는, 정극층은, 정극 활물질로서 MnO2을 사용하여 형성되고, 그 두께는 10㎛이었다. 정극층 이외의 층의 조성이나 막두께, 각 층의 형성 방법 등은 시료 1과 동일하다.
<시료 3>
시료 3에서는, 시료 1, 2의 리튬 전지와는 정극층의 조성이 다른 리튬 전지를 제작했다. 구체적으로는, 정극층은, 정극 활물질로서 LiMnO2을 사용하여 형성되고, 그 두께는 10㎛이었다. 정극층 이외의 층의 조성이나 막두께, 각 층의 형성 방법 등은 시료 1과 동일하다.
<시료 101∼103>
시료 101∼103에서는, 완충층을 갖지 않는 종래의 리튬 전지를 제작했다. 시료 101은, 완충층을 형성하고 있지 않은 것 이외에는, 시료 1의 전지와 동일하다. 또한, 시료 102 및 103은 각각, 완충층을 형성하고 있지 않은 것 이외에는, 시료 2 및 3과 동일하다.
전술한 시료 1∼3과 시료 101∼103의 리튬 전지를 사용하여, 전지의 용량을 측정함으로써, 전지의 성능을 평가했다. 이 측정 결과를 표1 에 나타낸다. 또한, 각 층의 막두께는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(inductively coupled plasma emission spectroscopy)으로 구할 수 있다.
시료 정극 집전체층 정극층 완충층 SE층 부극층 부극 집전체층 방전 용량 (mAh)
시료 1 SUS316L LiCoO2 Li0 .35La0 .55TiO3 Li2S+P2S5 Li 금속 Ni박 120
시료 2 SUS316L Mn02 Li0 .35La0 .55TiO3 Li2S+P2S5 Li 금속 Ni박 280
시료 3 SUS316L LiMn02 Li0 .35La0 .55TiO3 Li2S+P2S5 Li 금속 Ni박 90
시료 101 SUS316L LiCoO2 없음 Li2S+P2S5 Li 금속 Ni박 50
시료 102 SUS316L Mn02 없음 Li2S+P2S5 Li 금속 Ni박 60
시료 103 SUS316L LiMn02 없음 Li2S+P2S5 Li 금속 Ni박 30
정극 집전체층 … 50㎛
정극층 … 10㎛
완충층 … 10nm
SE층 … 10㎛
부극층 … 5㎛
부극 집전체층 … 0.2㎛
시료1∼3과 시료 101∼103과의 비교에 의해, 완충층을 갖는 본 발명의 리튬 전지(시료 1∼3의 전지)의 쪽이, 종래의 전지(시료 101∼103의 전지)보다도 용량이 높다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 전지와 종래의 전지와의 상위점은, 완충층의 유무이기 때문에, 당해 완충층이, SE층에 있어서의 공핍층의 형성을 억제하고, 그 결과, 전지의 고용량화를 실현할 수 있는 것이 밝혀졌다.
(실시예 2)
완충층을 구성하는 화합물을 실시예 1과 다른 화합물(Li7+xLa3Zr2O12+(x/2);-5≤x≤3)로 변경한 리튬 전지(시료 A∼시료 C)를 제작했다. 완충층의 형성은, 실시예 1과 동일하게 엑시머 레이저 애블레이션법에 의해 행하였다. 또한, 완충층을 갖지 않는 리튬 전지(시료 Z)를 제작하고, 시료 A∼C와 시료 Z의 전(全) 저항과 용량을 비교했다. 각 층의 구성과, 전지의 측정 결과를 표2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 「전(全) 저항」은, 전지를 4.0V로 충전시켰을 때의 전지의 내부 저항치(Ω㎠)를 나타낸다.
시료 정극 집전체층 정극층 완충층 SE층 부극층 부극 집전체층 전지의 전 저항 (Ω㎠) :4V시 방전 용량 (mAh)
시료 A SUS316L LiCoO2 Li7La3Zr2O12 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L 150 140
시료 B SUS316L LiCoO2 Li3La3Zr2O10 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L 240 120
시료 C SUS316L LiCoO2 Li10La3Zr2013 .5 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L 210 120
시료 Z SUS316L LiCoO2 없음 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L 80k 30
정극 집전체층 … 0.5mm
정극층 … 0.5㎛
완충층 … 20nm
SE층 … 3㎛; Li/P의 몰 비는 2.0
부극층 … 0.5㎛
부극 집전체층 … 0.5mm
표2 의 결과로부터, 완충층을 Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3)으로 변경한 시료 A∼C는, 완충층을 갖지 않는 시료 Z보다도 전지의 전(全) 저항이 대폭적으로 낮고, 그 때문에, 용량도 실시예 1의 시료 1∼3에 필적하는 값을 갖고 있었다. 특히, 완충층이 Li7La3Zr2O12으로 이루어지는 시료 A는, 가장 전(全) 저항이 낮고, 용량도 컸다. 또한, Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3)은, XRD(x-ray diffraction) 관찰에 의해 명확한 피크가 인지되지 않아, 아모퍼스 상태인 것이 밝혀졌다.
(실시예 3)
다음으로, 「정극층의 결정 상태」, 「완충층의 결정 상태」, 「완충층을 구성하는 화합물의 정극층으로의 확산 상태」, 「정극층에 포함되는 원소의 완충층으로의 확산」, 「완충층의 밀도」 및, 「정극층의 표면 거칠기(Ra)」가, 전지의 성능에 미치는 영향을 평가했다. 구체적으로는, 상기 실시예 1에 나타낸 리튬 전지의 각 층의 구성을 이하에 나타내는 바와 같이 변경하여 코인 셀형의 전지(시료 4, 시료 104∼110)를 제작하여, 그 용량을 측정함으로써 전지의 성능을 평가했다.
<시료 4>
상기 시료 1의 전지에 대하여, 부극 집전체를 SUS316L로 변경함과 함께, 완충층을 LiNbO3으로 변경했다. 각 층의 형성 방법은, 실시예 1에 따른다. 단, 정극층 및 완충층의 형성에 따라, 엑시머 레이저 애블레이션법에 있어서의 성막 조건을 하기와 같이 조절했다. 하기의 조건에 따라 정극층을 성막함으로써, 정극층의 표면 거칠기(Ra)를 14nm로 함과 함께, 완충층을 구성하는 LiNbO3을 아모퍼스 상태로 하여, 완충층의 밀도(g/㎤)가 4.30(이론 밀도의 약 92.7%) 이상이 되도록 했다. 또한, 엑시머 레이저 애블레이션법으로 완충층을 성막한 후, 400℃×0.5h 대기로(air atmosphere furnace)에서 산소 어닐을 행함으로써, 완충층을 구성하는 화합물을 정극층으로 확산시킴과 동시에, 정극층에 함유되는 전이 금속 원소를 완충층으로 확산시켰다.
[정극층의 성막 조건]
LiCoO2의 성막시의 진공도 … 0.2Pa
성막 분위기 … 산소
성막 온도 … 실온
레이저 에너지 … 0.32V(2.5J/㎠)
성막 후 어닐 … 500℃×3h
[완충층의 성막 조건]
LiNbO3의 성막시의 진공도 … 1Pa
성막 분위기 … 산소
성막 온도 … 실온
레이저 에너지 … 0.3V(2.3J/㎠)
성막 후 어닐 … 450℃×0.5h
<시료 104∼110>
상기 시료 4에 대하여, 이하에 나타내는 점 이외에는, 시료 4와 동일한 구성을 갖는 시료 104∼110을 제작했다. 또한, 이하의 변경점은, 각 층을 형성할 때의 온도 조건 등을 조절함으로써 달성할 수 있다.
시료 104 … 완충층을 성막하지 않았다.
시료 105 … 정극층을 얇게 함(구체적으로는 50nm)으로써 ab축 배향이 낮아지는 경향을 이용하여, 정극층의 면 지수의 비(003)/(101)가 10을 넘도록 했다.
시료 106 … 어닐을 실시하지 않음으로써 완충층을 구성하는 화합물이 정극층으로 확산하는 것을 억제했다.
시료 107 … 완충층 성막시, 샘플 온도를 500℃로 하여 성막함으로써, 완충층을 결정화시켰다. 완충층이 결정화하도록 성막하면, 성막의 과정에서 완충층을 구성하는 화합물이 정극층으로 확산하기 쉽다.
시료 108 … 완충층 성막시, 분위기 압력을 10Pa로 함으로써 완충층의 밀도(g/㎤)가, 시료 4보다도 작아지도록 했다.
시료 109 … 완충층 성막 후의 어닐의 조건을 실시하지 않음으로써, 정극층에 함유되는 전이 금속 원소(Co)의 완충층으로의 확산을 적게 했다.
시료 110 … 정극층 성막시, 분위기 압력을 10Pa로 함으로써, 정극층의 표면 거칠기(Ra)를 45nm으로 했다.
상기 시료 4 및 시료 104∼110의 각 층의 구성을 표3 에 정리한다. 또한, 각 층의 막 두께는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법으로 구할 수 있다.
시료 정극 집전체층 정극층 완충층 SE층 부극층 부극 집전체층
시료 4 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 104 SUS316L LiCoO2 없음 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 105 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 106 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 107 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 108 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 109 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
시료 110 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li 금속 SUS316L
정극 집전체층 … 0.5mm
정극층 …0.5㎛(시료 105는 50nm)
완충층 … 20nm
SE층 … 3㎛; Li/P의 몰 비는 2.0
부극층 … 0.5㎛
부극 집전체층 … 0.5mm
전술한 시료 4와 시료 104∼110의 리튬 전지에 대하여, 충방전(charge/discharge) 계수 1C 및 30C에 있어서의 전지의 용량을 측정함으로써, 전지의 성능을 평가했다. 이 측정 결과를 표4 에 나타낸다.
시료 정극층 완충층 전지의 전 저항 (Ω㎠): 4V시 용량(mAh)
XRD 피크비 확산의 유무 표면 거칠기 Ra(nm) XRD 피크의 유무 SE층과의 계면에서의 Co/Li 밀도 d(g/㎤) 1C 방전 30C 방전
시료 4 1.2 ○ 14 × 1×10-2 4.3 160 140 140
시료 104 1.2
Figure 112008057400941-PAT00001
 14
Figure 112008057400941-PAT00002
Figure 112008057400941-PAT00003
Figure 112008057400941-PAT00004
 80k 20 동작하 지 않음
시료 105 12 ○ 14 × 1×10-2 4.3 10k 50 동작하지 않음
시료 106 1.2 × 14 × 1×10-4 4.3 8k 60 동작하지 않음
시료 107 1.2 25원자% 초과 14 ○ 7×10-1 4.5 100k 10 동작하지 않음
시료 108 1.2 ○ 14 × 1×10-2 4.2 800 80 동작하지 않음
시료 109 1.2 × 14 × 1×10-5 4.3 500 120 50
시료 110 1.2 ○ 45 × 1×10-2 4.3 1k 80 동작하 지 않음
표4 에 나타내는 용어의 의미는 이하와 같다.
「XRD(X-ray diffraction) 피크 비」는, 정극층에 있어서 ab축 배향이 c축 배향에 대하여 우위인 것을 나타내는 지표로서, X축 회절에 의해 측정한 정극층의 (003)면과 (101)면과의 비인 (003)/(101)를 나타낸다.
「확산의 유무」는, 완충층을 구성하는 LiNbO3가 정극층 중으로 확산하고 있는 것을 나타내는 지표로서, 정극층의 두께에 있어서의 정극층과 완충층과의 계면으로부터 25nm의 점에서의 Nb가 1×10-3 원자% 이상의 경우(확산이 충분한 경우)를 ○, 1×10-3 원자% 미만의 경우(확산이 불충분한 경우)를 ×로 했다. 정극층에 있어서의 Nb 농도의 측정에는, SIMS(secondary ion mass spectrometry)를 이용했다.
「표면 거칠기(Ra)」는, 완충층측의 정극층의 표면 거칠기를 나타낸다. 정극층의 표면 거칠기의 측정에는, AFM(atomic force microscope;원자간력 현미경)을 이용했다.
「XRD 피크의 유무」는, 완충층이 아모퍼스 상태인지 어떤지를 나타내는 지표로서, 완충층의 XRD 관찰에 있어서, 2θ가 22∼25°의 범위에서 반값폭 5°이하의 피크를 관찰할 수 있었는지를 나타내고, 상기 피크를 관찰할 수 있었던 경우(결정 구조를 취하는 경우)를 ○, 관찰할 수 없었던 경우(아모퍼스 상태의 경우)를 ×로 했다.
「SE층과의 계면에서의 Co/Li」은, 완충층에 있어서의 SE층과의 계면에서의 Co와 Li과의 질량비(Co/Li)로서, 정극층의 활물질에 포함되는 Co(전이 금속 원소)가 완충층으로 확산하고 있는 것을 나타내는 지표이다. Co/Li의 분석에는 SIMS를 이용했다.
「밀도 d」는, 완충층의 밀도를 나타낸다. 본 예에서는, 완충층으로서 LiNbO3을 이용하고 있기 때문에, 완충층의 이론 밀도 d는 4.64이다. 밀도의 측정에는 XRR 측정(X선 반사율 측정)을 이용했다.
「전 저항」은, 전지를 4.0V로 충전시켰을 때의 전지의 내부 저항치(Ω㎠)를 나타낸다.
표4 에 나타내는 바와 같이, 정극층의 XRD 피크비가 1.2로, 완충층이 아모퍼스 상태로서, 완충층을 구성하는 LiNbO3가 정극층의 내부로 확산하고 있는 시료 4는, 1C 및 30C 방전에 있어서 용량 140mAh를 갖고 있었다.
완충층을 갖지 않는 시료 104는, 시료 4에 비교하여 전지의 전 저항이 높았다. 이는, 완충층을 갖지 않기 때문에, 정극층에 공핍층이 형성되고, 그 결과, 전지의 전 저항이 높아졌기 때문이라고 추측된다. 전지의 전 저항이 높기 때문에, 시료 104는, 1C에서의 용량이 매우 작은 데다가, 30C에서는 동작하지 않았다.
정극층에 있어서의 XRD 피크비가 10 이상인 시료 105는, 시료 4에 비교하여 정극층에 있어서의 리튬 전도도가 낮기 때문에, 전 저항도 높아졌다고 추측된다. 그 결과, 시료 105는, 1C에서의 용량이 매우 작은 데다가, 30C에서는 동작하지 않았다.
완충층을 구성하는 LiNbO3의 정극층으로의 확산이 불충분한 시료 106는, 시료 4에 비교하여 전지의 전 저항이 높았다. 그 결과, 시료 106은, 1C에서의 용량이 매우 작은 데다가, 30C에서는 동작하지 않았다.
완충층을 구성하는 LiNbO3가 결정 구조를 취하는 시료 107은, 시료 4에 비교하여 전지의 전 저항이 높았다. 이는, LiNbO3가 결정 구조를 취하기 때문에, 완충층을 구성하는 LiNbO3가 과잉으로 정극층으로 확산하여, 완충층과 정극층의 화합물이 서로 섞인 확산 영역이 두꺼워져, 이 확산 영역에 의해 전지의 전 저항도 높아졌다고 추측된다. 전 저항이 높기 때문에, 시료 107은, 1C에서의 용량이 매우 작은 데다가, 30C에서는 동작하지 않았다.
완충층의 밀도 d가 4.30 미만인 시료 108은, 시료 104∼107과 비교하여 전지의 전 저항이 낮고, 1C에서의 용량이 크기는 하지만, 역시 시료 4에 비교하면 전지 성능이 떨어지는 것이 밝혀졌다. 게다가, 시료 108의 전지는, 30C에서는 동작하지 않았다.
정극층에 포함되는 Co의 완충층으로의 확산이 불충분한 시료 109는, 다른 시료와 달리 30C에서 동작했지만, 역시 시료 4와 비교하면 전지 성능이 떨어지는 것이 밝혀졌다.
정극층의 표면 거칠기가 큰 시료 110은, 시료 4에 비교하여 전지 성능이 떨어지는 것이 밝혀졌다. 이는, 정극층의 표면이 거칠기 때문에, 그 위에 형성되는 완충층이 다 피복할 수 없는 개소가 있기 때문이다.
이상의 결과로부터, 「정극층의 결정 상태」,「완충층의 결정 상태」,「완충층을 구성하는 화합물의 정극층으로의 확산 상태」,「정극층에 포함되는 원소의 완충층으로의 확산 상태」, 「완충층의 밀도」 및, 「정극층의 표면 거칠기(Ra)」가, 전지의 성능에 영향을 미치는 것이 밝혀졌다.
또한, 전술한 실시 형태는, 본 발명의 요지를 일탈하는 일 없이, 적절히 변경하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 리튬 전지를 구성하는 정극층, 고체 전해질층, 부극층의 배치에는, 전술한 실시 형태 이외의 것도 생각되지만, 어떠한 배치를 선택해도, 정극층과 고체 전해질층이 직접 접촉하지 않도록, 양층의 사이에 완충층을 형성하도록 하면 좋다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명 리튬 전지는, 휴대 기기 등의 전원으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
도1 은 실시 형태 1에 기재된 본 발명 리튬 전지의 종단면도이다.
도2 는 실시 형태 2에 기재된 본 발명 리튬 전지의 종단면도이다.
도3 은 실시 형태 3에 기재된 본 발명 리튬 전지의 종단면도이다.

Claims (15)

  1. 정극층과, 부극층과, 이들 양측의 사이에서 리튬 이온의 전도를 매개하는 황화물 고체 전해질층을 기판 상에 구비하는 리튬 전지로서,
    상기 정극층은, 기상(vapor-phase) 퇴적법에 의해 형성되어 있고,
    상기 정극층과 고체 전해질층과의 사이에, 이들 양층의 계면 근방에 있어서의 리튬 이온의 치우침(nonuniformity of distribution)을 완충하는 완충층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은, 리튬 이온 전도성 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 산화물은, LixLa(2-x)/3TiO3(x=0.1∼0.5),
    Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3), Li4Ti5O12, Li3.6Si0.6P0.4O4,
    Li1.3Al0.3Ti1.7(P04)3, Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3, Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3, LiTaO3 및, LiNbO3의 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 막두께가, 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 전자 전도도(conductivity)가, 1×10-5S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 완충층을 구성하는 화합물이, 상기 정극층 중으로 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물의 적어도 일부가 LiNbO3이며,
    정극층에 있어서의, 완충층과의 계면으로부터 두께 25nm의 점에서의 Nb의 농도가, 1×10-3 원자% 이상 25 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 완충층이 아모퍼스(amorphous)의 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 완충층이 LiNbO3으로 이루어지고,
    완충층의 X선 회절에 있어서, 2θ가 22∼25°의 범위에서 반값폭이 5°이하의 피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정극층에 있어서, ab축 배향이 c축 배향보다도 높은 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정극층의 활물질이, 결정화했을 때에 층상 암염(layerd rock salt)형 구조를 취하는 화합물로 이루어지고,
    당해 정극층의 면 지수의 비가, (003)/(101)<10인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 밀도가, 이론 밀도의 92% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 정극층의 활물질을 구성하는 원소가, 상기 완충층으로 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 정극층이 전이 금속(transition metal) 원소를 포함하는 활물질을 갖고,
    상기 완충층에 있어서의, 고체 전해질층과의 계면에서의 전이 금속 원소와 리튬과의 질량비가, 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
    1×10-4≤(전이 금속 원소/리튬)≤8×10-1
  15. 제1항에 있어서,
    상기 정극층의 표면 거칠기(Ra)가 1nm 이상 40nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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