JP5198080B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
固体電池は、通常、集電体/正極/固体電解質/負極/集電体で構成される。そして、本発明の固体電池は、集電体に所定の空隙を有する層が形成されていることが特徴である。以下、本発明の固体電池について、固体電解質、正極、負極、集電体の順に説明する。
本発明に用いる固体電解質は特に限定されないが、無機固体電解質からなることが好ましい。本発明において用いることが可能な無機固体電解質としては、少なくともLi、P及びOを含むリン化合物が望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD(Dは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Auなどから選ばれた少なくとも1種)などが挙げられる。また、LiAON(Aは、Si、B、Ge、Al、C、Gaなどから選ばれた少なくとも1種)なども好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極は正極活物質を含むものであれば特に限定されない。正極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、チタン硫化物などが挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物(LiCoO2、LiCoPO4F)リチウムニッケル系酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン系酸化物(LiMnP04、LiMn2O4)、リチウム鉄系酸化物(LiFePO4、Li2FePO4F)、LiMO2(Mは、Ni、Co、Fe、Al、Mg、Mnなどから選ばれた少なくとも2種)などが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極は負極活物質を含むものであれば特に限定されない。負極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。負極活物質としては、例えば金属もしくは半金属、酸化物、窒化物、酸窒化物、SiB3、Mg2Si、炭素、Cu2P、Fe2S、FeSb2などが挙げられる。また、金属もしくは半金属としては、リチウム、珪素、アモルファス珪素、アルミニウム、銀、錫、アンチモンなどを用いることができ、酸化物としては、SiO、SnB0.5P0.5O3、SnBPO6、SnO2、Fe2O3、CoO、WO2、Li2SrTi6O14、MoO2、Li4Ti5O12、TiO2、Nb2O5、WO、Ta2O5などを用いることができ、窒化物としては、Li2.6Co0.4N、Li3FeN2、Li7MnN4などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電池における集電体には、少なくとも、集電体と隣接する上記の正極及び/又は負極との界面に、導電性を有する金属酸化物層を備える。これによって、金属酸化物層が耐熱性、耐酸化性の保護膜になり、集電体を高温に曝されることによる劣化から防ぐことができる。また、この金属酸化物層は導電性を有するため、集電体は正極又は負極から集電することができる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体及び/又は負極集電体に上記の導電性を有する金属酸化物層が形成されているか、又は、正極集電体や負極集電体自体が導電性を有する金属酸化物層である。
<非晶質の酸化物ガラス粉末の作製>
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%で、P2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃の温度で攪拌しながら3時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。このガラスを1000℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて1.3×10−3Scm−1であった。また、析出した結晶相は粉末X線回析法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。酸化物ガラスをジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径0.7μm、最大粒径2μm、及び、平均粒径0.5μm、最大粒径1μmの2種類の酸化物ガラス粉末を得た。
平均粒径0.5μmの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み30μmの電解質グリーンシートを作製した。
正極活物質として、本荘ケミカル製のマンガン酸リチウムを用いた。平均粒子径0.9μmに粉砕したマンガン酸リチウム粉末と平均粒径0.5μmの酸化物ガラスを75:25wt%の割合で秤量し、上記と同様のアクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み20μmの正極グリーンシートを作製した。
負極活物質として、石原産業製のチタン酸リチウムを500℃にてアニールを行ってから用いた。平均粒径5μmのLi4Ti5O12粉末と平均粒径0.5μmの酸化物ガラスを80:20wt%の割合で秤量し、上記と同様のアクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、連続式のロールコーターを用いて成形、乾燥させて厚み25μmの負極グリーンシートを作製した。
前記で作製した正極グリーンシートを100mm角に切断、負極グリーンシートを130mm角に切断した。電解質グリーンシート2枚を重ね合わせ、加熱したロールプレスにて貼り合わせた後、正極グリーンシート/電解質グリーンシート/の順に貼り合わせたグリーンシート積層体を負極のサイズに合わせて130mm角に切断した。これらの切断した各グリーンシートをCIP(冷間など方圧加圧)を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。作製した積層体を、アルミナ製のセッターに挟み、電気炉内にて400℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、900℃に急昇温を行い、5分間保持し、冷却することにより、正極、電解質、負極の積層焼結体を作製した。
上記で作製した積層体の正極側に、電子銃による蒸着法により厚さ30nmのクロム層を形成した後に、同じく蒸着法によりアルミニウム層を形成して正極集電体とした。その後、クロム層は厚さ2nmにわたって酸化クロムとなっていることをオージェ分光法と透過型電子顕微鏡により確認した。一方、負極側には、スパッタリング法により厚さ10nmの酸化インジウムスズ層(組成In2O3:SnO=95:5wt%)を形成して負極集電体とした。
上記で得られた電池を電気炉内にてアルゴン雰囲気400℃中で2週間保持した。その後、室温まで冷却した電池にSUS304集電タブを取り付けアルミラミネートパックに封入した。電池を80℃で4.4Vまで充電し、その後放電させ、放電開始から1分間後の電圧を測定したところ、4120mVであった。
正極側に蒸着によりアルミニウム120nm、負極側にスパッタリング法にて銅50nmの集電体を形成した以外は実施例と同様に電池を作製し、実施例と同様の試験を行った。放電開始から1分後の電圧を測定したところ、3880mVであり、実施例に比べて性能の低下が認められた。
Claims (6)
- 電極上に集電体が形成される固体電池であって、
前記集電体は導電性を有する金属酸化物層を備え、
前記金属酸化物層は、集電体と隣接する正極及び/又は負極との界面に少なくとも形成され、前記金属酸化物層の厚さが0.5nmから10nmの範囲である固体電池。 - 前記金属酸化物層がCr、In、Sn、Zn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Wの中から選ばれる少なくとも1種類以上の金属元素の酸化物を含む請求項1に記載の固体電池。
- 前記金属酸化物層が酸化インジウムスズを含む請求項1又は2に記載の固体電池。
- 前記金属酸化物層が酸化クロムを含み、
前記集電体が、前記金属酸化物層の前記電極の反対側に、金属クロムをさらに備える請求項1又は2に記載の固体電池。 - 前記集電体が、前記金属酸化物層から前記電極の反対側に向かって酸化クロムの濃度が低くなる勾配を有する請求項4に記載の固体電池。
- 前記固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である請求項1から5のいずれかに記載の固体電池。
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