CN116615822A - 用于二次电池的复合固体电解质、包括其的二次电池、和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于包括负极的二次电池的复合固体电解质、以及其制备方法,其中所述复合固体电解质含有包括由式1表示的化合物的第一固体电解质、和包括由式2表示的化合物的第二固体电解质,和其中所述第一固体电解质邻近于所述负极设置。<式1>Li1+x+2yAlxMgyM12‑x‑y(PO4)3<式2>Li1+x+2yAlxMgyM22‑x‑y(PO4)3在式1和2中,M1、M2、x和y如详述的说明书中所定义。
Description
技术领域
本公开内容涉及用于二次电池的复合固体电解质、包括其的二次电池、和其制备方法。
背景技术
多层陶瓷(MLC)电池通常是在将基于氧化物的正极、固体电解质、和负极叠成多层之后通过共烧结工艺制造的。将各自具有不同合成温度的正极、固体电解质、和负极在相同温度烧结。
所述固体电解质的实例包括钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、和NASICON型固体电解质。在前述固体电解质之中,钙钛矿型或石榴石型固体电解质的合成温度为1,000℃或更高,和NASICON型固体电解质的合成温度低于基于钙钛矿的或基于石榴石的固体电解质的合成温度,并且因此可用作MLC电池中的固体电解质材料。
使用氧化物负极作为MLC电池的负极。然而,NASICON型固体电解质的还原电位高于所述氧化物负极的工作电位,从而导致对于氧化物负极的还原反应的问题。作为NASICON型固体电解,可使用磷酸锗铝锂(锂铝锗磷酸盐,LAGP),因为其还原电压低于基于氧化物的负极的工作电位。然而,由于锗(Ge)是昂贵的,因此电池制造成本升高,并且由于获得致密的LAGP的烧结温度高,因此要求基于氧化物的负极、固体电解质和负极的共烧结在高温下进行。在高温下进行的共烧结可使基于氧化物的负极和正极的性能恶化,并且因此在这方面需要改善。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个方面提供用于二次电池的复合固体电解质,其对于负极材料具有改善的稳定性。
本公开内容的另一方面提供二次电池,其包括所述用于二次电池的复合固体电解质。
本公开内容的另一方面提供制备上述二次电池的方法。
问题的解决方案
根据一个方面,
用于包括负极的二次电池的复合固体电解质,
其中所述复合固体电解质可包括第一固体电解质和第二固体电解质,所述第一固体电解质包括由下式1表示的化合物,所述第二固体电解质包括由下式2表示的化合物,
其中所述第一固体电解质邻近于所述负极(与所述负极相邻地)设置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
在式1中,M1可为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
在式2中,M2可为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0≤y<0.2。
根据另一方面,提供二次电池,其包括负极、正极、和位于其间的固体电解质,
其中所述正极、所述负极、和所述固体电解质的至少一个可包括所述复合固体电解质。
根据另一方面,
制备二次电池的方法包括:通过将负极、复合固体电解质、和正极堆叠而制备电池层叠物(叠层),所述复合固体电解质包括第一固体电解质和第二固体电解质,所述第一固体电解质包括由下式1表示的化合物,所述第二固体电解质包括由下式2表示的化合物;和
将所述电池层叠物在小于800℃的温度热处理,
其中所述第一固体电解质可邻近于所述负极设置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
在式1中,M1可为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
在式2中,M2可为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0≤y<0.2。
根据实施方式的用于二次电池的复合固体电解质可改善对于氧化物负极的稳定性。所述复合固体电解质的使用可降低包括负极、固体电解质、和正极的电池层叠物的同时热处理的温度。即使当同时热处理在这样的低温下进行时,也可制造具有改善的烧结密度的复合固体电解质和通过采用所述复合固体电解质而具有改善的电池性能的二次电池。应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑并且不用于限制目的。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述,本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征、和优势将更明晰,其中:
图1示意性地显示根据一种实施方式的二次电池的堆叠结构。
图2显示根据实施例1和对比例8制备的电池中的线性扫描伏安法分析的结果。
图3显示图2中描绘的区域的放大图。
图4示意性地显示根据一种实施方式的多层陶瓷电池的结构。
图5和图6示意性地显示根据另外的实施方式的二次电池的结构。
图7a和图7b说明根据实施方式的全固体二次电池的根据其它模式的层叠体。
图8显示形成根据一种实施方式的全固体二次电池的层叠体的结构。
图9为根据一种实施方式的全固体二次电池的横截面图。
图10为根据另一实施方式的全固体二次电池的横截面图。
图11a显示根据实施例1制备的复合固体电解质的扫描电子显微镜法分析的结果。
图11b和图11c显示实施例1的复合固体电解质的SEM-EDS分析的结果。
图12为显示在对比例1-6的固体电解质的制备中通过热处理获得的烧结体的直径的变化的图像。
[附图标记的说明]
1:固体二次电池 10:正极层
11:正极集流体 12:正极活性材料层
20:负极层 21:负极集流体
22:负极活性材料层 30:固体电解质层
31:第一固体电解质 32:第二固体电解质
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍,其实例说明于附图中,其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上,本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此,以下仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
下文中,将更详细地描述根据实施方式的用于二次电池的复合固体电解质、包括其的二次电池、和其制备方法。
提供用于包括负极的二次电池的复合固体电解质,其中所述复合固体电解质含有包括由式1表示的化合物的第一固体电解质和包括由式2表示的化合物的第二固体电解质,和其中所述第一固体电解质邻近于所述负极设置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
在式1中,M1可为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
在式2中,M2可为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0≤y<0.2。
可使用氧化物例如锂钛氧化物或钛氧化物作为用于多层陶瓷(MLC)电池的负极材料。
作为所述多层陶瓷电池的固体电解质,可使用NASICON型固体电解质。所述NASICON型固体电解质的实例可包括磷酸钛铝锂(锂铝钛磷酸盐,LATP)固体电解质、磷酸锗铝锂(LAGP)固体电解质等。
当将磷酸钛铝锂(LATP)固体电解质与上述氧化物负极组合使用时,上述氧化物的还原电压可为1.5V-1.7V,并且所述LATP的还原电压可为2.4V。由于LATP的还原电压高于所述氧化物负极的还原电压,因此这样的LATP固体电解质可具有由于对于氧化物负极的还原反应性所致的适用性问题。
当将磷酸锗铝锂(LAGP)固体电解质与上述氧化物负极组合使用时,所述LAGP的还原电压为约0.96V,并且因此可与基于氧化物的负极一起使用。然而,由于所述LAGP中含有的锗(Ge)是昂贵的,因此制造成本增加,并且要求含有负极、固体电解质、和正极的电池层叠物的同时热处理在高温进行。这样,当所述热处理在高温进行并且共烧结在高温进行时,基于氧化物的负极和正极的性能可恶化。
因此,解决上述问题,本发明人已经获得如下固体电解质:其容许在低温下的电池层叠物的同时热处理并且具有低的制造成本。
根据实施方式的用于二次电池的复合固体电解质可包括第一固体电解质和第二固体电解质,所述第一固体电解质包括由下式1表示的化合物,所述第二固体电解质包括由下式2表示的化合物。此处,所述第一固体电解质可邻近于负极设置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
在式1中,M1可为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
在式2中,M2可为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0≤y<0.2。
在式1中,M1可为锗(Ge),并且在式1中,可满足0.1≤x≤0.5或0.1≤x≤0.3;并且可满足0.01≤y≤0.1或0.01≤y≤0.05。此外,在式2中,可满足y>0;或者0.1≤x≤0.5且0.01≤y≤0.1。此外,在式2中,M2可为钛(Ti)。
邻近于所述负极设置的第一固体电解质材料可具有比所述负极的还原电压低的还原电压。
所述负极可为例如氧化物负极。所述氧化物负极可为含有第2族至第14族的元素的氧化物。所述氧化物负极的非限制性实例可包括锂钛氧化物、锂过渡金属氧化物、锂金属磷酸盐、钛氧化物、钒氧化物、或其组合。
所述锂金属磷酸盐可为Li3Fe2(PO4)3或LixV2(PO4)3(0<x≤5)。
所述氧化物负极的实例可包括选自如下中的锂化合物:Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2、LiM1sM2tOu(M1和M2各自为过渡金属,并且s、t和u各自为任何正数)、TiOx(0<x≤3)、V2O5、LixV2(PO4)3(0<x≤5)、和Li3Fe2(PO4)3,并且例如,可为Li4/3Ti5/3O4或LiTiO2。此处,TiOx(0<x≤3)可为例如TiO2。
根据实施方式的氧化物负极可为例如钒氧化物(V2O5)、Li4Ti5O12、LiTiO2、TiO2、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、或其组合。
在其中所述氧化物负极包括氧化物材料例如锂钛氧化物(还原电压:1.5V)或钛氧化物(还原电压:1.7V)的情况下,所述第一固体电解质的还原电压小于1.5V,其低于负极材料的还原电压。因此,这样的第一固体电解质具有对于负极材料的优异的还原稳定性。
可将所述第一固体电解质的厚度控制在如下范围内:其保证对于氧化物负极材料的稳定性而不导致对于氧化物负极的还原反应的问题。所述第一固体电解质可具有1μm-30μm、3μm-25μm、5μm-22μm、或10μm-20μm的厚度。此外,所述第二固体电解质可具有50μm-500μm、80μm-480μm、100μm-460μm、或200μm-450μm的厚度。
在根据实施方式的复合固体电解质中,所述第一固体电解质和所述第二固体电解质的厚度比可为例如1:5-1:100、1:7-1:80、1:10-1:50、或1:15-1:30。
所述第一固体电解质和所述第二固体电解质可具有如下结构:其中在电池层叠物的同时热处理之后所述第一固体电解质和所述第二固体电解质各自的颗粒彼此连接,并且在所述第一固体电解质和所述第二固体电解质之间的边界处的层间颗粒彼此连接。这样的结构可通过扫描电子显微镜法分析而确认。
由式1表示的化合物可为,例如,Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05rHf1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3、或其组合。根据实施方式,由式1表示的化合物可为,例如,Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、或Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3。
由式2表示的化合物可为,例如,Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Hf1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Sn1.5(PO4)3、或其组合。由式2表示的化合物可为,例如,Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3、或Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3。
根据实施方式,所述复合固体电解质的第一固体电解质可包括Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3、或其组合,并且其第二固体电解质可包括Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、或其组合。
根据实施方式的复合固体电解质可具有10-5S/cm或更大、1X10-5S/cm-1X10-3 S/cm、或4.5X10-5 S/cm-5X10-4 S/cm的在室温(25℃)的离子传导率,和70%-99%、76%-90%、或80%-90%的致密化程度。对于致密化程度,测量固体电解质的重量和尺寸,并且由密度和理论密度的比率计算致密化程度。致密化程度和烧结密度彼此成比例。
所述复合固体电解质可进一步包括第三固体电解质,所述第三固体电解质包括由下式1表示的化合物。所述第三固体电解质可邻近于正极(与正极相邻地)设置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
在式1中,M1可包括来自如下中的至少一种:锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、和锡(Sn);并且可满足0<x<0.6和0<y<0.2。
所述第三固体电解质可具有例如1μm-30μm、3μm-25μm、5μm-22μm、或10μm-20μm的厚度。
相对于100重量份的所述复合固体电解质的总重量,所述第三固体电解质可为1重量份-30重量份、1重量份-20重量份、或5重量份-10重量份。
式1的化合物和式2的化合物可通过韩国专利公布No.2014-0015700中公开的制备方法制备。
下文中,详细地描述制备根据实施方式的复合固体电解质的方法。
可将式1的化合物、粘结剂、和溶剂混合以形成第一固体电解质形成组合物。
所述粘结剂的实例可包括丙烯酸类树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、甲基丙烯酸丁酯、和乙烯基共聚物。相对于100重量份的第一固体电解质粉末,所述粘结剂的量可为1重量份-30重量份或3重量份-10重量份。
除了所述粘结剂之外,还可向所述组合物添加用于改善各成分的颗粒的分散的分散剂。此外,可以合适的量添加添加剂,例如增塑剂和用于改善消泡性质的表面活性剂。
对于所述分散剂,作为阳离子型分散剂,可使用基于磷酸酯(磷酸酯盐,磷酸盐)的嵌段共聚物、丙烯酸盐(丙烯酸酯)共聚物、聚氨基甲酸酯等。相对于100重量份的作为所述第一固体电解质的式1的化合物,所述分散剂的量可为1重量份-30重量份或3重量份-10重量份。
所述增塑剂的实例可包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、己二酸二乙基己基酯(DEHA)等。相对于100重量份的式1的化合物,所述增塑剂的量可为1重量份-30重量份或3重量份-10重量份。
通过将所述第一固体电解质形成组合物涂布在基底上并且干燥,可制备第一固体电解质。所述涂布可通过例如逗号涂布方法、刮刀涂布方法、辊涂方法、模头涂布方法等的方法进行,但是不限于前述方法。
所述溶剂的实例可包括醇例如甲醇和乙醇、PGME(丙二醇甲基醚)、PGMEA(丙二醇甲基乙基乙酸酯)、MEK(甲乙酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、甲苯、萜品醇、DMF、DMSO、或其组合。
可使用生片(green sheet)来制备以上描述的第一固体电解质。所述生片的使用可产生具有出色的致密化程度的固体电解质。
可通过使用刮刀、辊涂机、模头涂布机等的涂布方法将所述第一固体电解质组合物形成为生片。可将所述生片加工成期望的形状,然后压缩和热处理,之后从其除去有机组分。
以上描述的第一固体电解质组合物的涂布和干燥可反复进行以获得所述第一固体电解质的期望的厚度。
可按照与所述第一固体电解质相同的工艺制备所述第二固体电解质,除了如下之外:使用式2的化合物代替式1的化合物。
可将根据以上工艺制备的所述第一固体电解质和所述第二固体电解质堆叠和压制以产生堆叠物。此处,所述第一固体电解质和所述第二固体电解质可各自具有多层以实现期望的厚度。
然后,可通过在500℃或更低的温度,例如,在250℃-450℃、280℃-400℃、或300℃-400℃的温度的第一热处理除去有机组分。随后,可对所述第一热处理的产物在小于800℃的温度进行第二热处理,以由此产生固体电解质。所述第二热处理可在大于600℃至小于800℃的温度,例如,在650℃-790℃、700℃-780℃、或700℃-750℃的温度进行。由以上工艺获得的复合固体电解质可具有优异的致密化程度和改善的离子传导率。
根据另一方面,提供二次电池,其包括负极、正极、和位于其间的固体电解质,其中来自所述正极、所述负极、和所述固体电解质中的至少一个可包括上述复合固体电解质。
参照图1,所述二次电池可具有如下结构:其中在负极10上顺序地堆叠第一固体电解质31和第二固体电解质32,并且在第二固体电解质32上形成正极20。
根据实施方式的二次电池可为具有氧化物固体电解质的电池,例如锂二次电池或全固体电池。
根据另一方面,制备二次电池的方法包括:通过将负极、复合固体电解质、和正极堆叠而制备电池层叠物,所述复合固体电解质包括第一固体电解质和第二固体电解质,所述第一固体电解质包括由式1表示的化合物,所述第二固体电解质包括由式2表示的化合物;和
在小于800℃的温度对所述电池层叠物进行热处理,其中所述第一固体电解质邻近于所述负极设置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
在式1中,M可为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
在式2中,M可为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且可满足0<x<0.6和0≤y<0.2。
对于所述电池层叠物的热处理,所述热处理可在小于800℃、700℃-780℃、或700℃-750℃的温度进行。所述电池层叠物的热处理可在惰性气体气氛下进行。所述惰性气体气氛可使用例如惰性气体例如氮气、氩气、和氦气产生。此外,对于还原气氛,可将1%-20%的氢气与所述惰性气体混合。取决于意图,所述惰性气体可在使用前与氧气混合。此处,所述热处理可指的是烧结。烧结可将热处理产物转变为如下状态:其中产物具有与在热处理之前的起始材料的那些不同的物理性质。
当将所述电池层叠物在以上温度范围内同时热处理时,可制备具有优异的电池性能的二次电池,而没有负极和正极的性能的恶化。将所述电池层叠物在800℃或更高的温度热处理可使构成所述电池层叠物的其它元件例如正极和负极的特性恶化,从而导致在分别的元件之间的界面特性变差,并且结果,二次电池的电池性能可恶化。
在根据实施方式的二次电池的线性扫描伏安法分析中,在2V-2.5V之间未出现在OCV至0.1V的电压变化的条件下获得的还原峰。由该结果,推断根据实施方式的复合固体电解质具有对于负极材料的优异的还原稳定性。
在所述线性扫描伏安法分析中,测量由当在OCV-0.1V条件下以0.1mV/秒的速率改变电压时的反应获得的电流值。
根据实施方式的全固体电池可为例如多层陶瓷(MLC)电池。
所述MLC电池可包括如下层叠结构:其中多个单元电池堆叠,使得正极活性材料层和负极活性材料层彼此面对,其中各单元电池以如下次序连续地具有包括正极活性材料层的正极层;固体电解质层;和包括负极活性材料层的负极层。
根据另一实施方式,所述MLC电池可进一步包括正极集流体和/或负极集流体。当所述MLC电池包括正极集流体时,可在所述正极集流体的两侧上设置正极活性材料层。当所述MLC电池包括负极集流体时,可在所述负极集流体的两侧上设置负极活性材料层。
所述MLC电池可具有如下层叠体:其中多个单元电池层叠,使得正极活性材料层和负极活性材料层在单元电池之间彼此面对,其中各单元电池以如下次序连续地具有正极活性材料层、固体电解质层、和负极活性材料层。
根据实施方式,单元电池堆叠可通过如下堆叠:在所述层叠体的最上层和最下层的任一个或两个上提供集流体层,或将金属层插入到所述层叠体中。
根据实施方式的正极活性材料和二次电池可用在用于物联网(IoT)应用的电源、用于可穿戴设备的电源等中。
根据实施方式的复合固体电解质可应用于薄膜电池和MLC电池。所述复合固体电解质还可应用于小型电池、和大型电池例如电动车(EV)和能量存储系统(ESS)。
所述二次电池可为包括如下的全固体二次电池:包括正极活性材料层的正极层,和包括负极集流体和第一负极活性材料层的负极层;以及设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层,其中选自所述正极层、所述负极层、和所述固体电解质层中的至少一个可含有根据实施方式的复合固体电解质。
所述全固体二次电池的固体电解质层可含有根据实施方式的复合固体电解质。
所述负极层可为氧化物负极层。
所述正极活性材料层可利用二次电池中通常使用的任何正极活性材料。所述正极活性材料可为例如锂过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等。
例如,所述正极活性材料可为锂与选自钴、锰、镍、及其组合中的金属的复合氧化物的至少一种。特别地,所述正极活性材料可使用由下式的任一个表示的化合物:LiaA1- bRbD2(在该式中,0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5);LiaE1-bRbO2-cDc(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,并且0≤c≤0.05);LiE2-bRbO4-cDc(在该式中,0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobRcDα(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α≤2);LiaNi1-b-cCobRcO2-αXα(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNi1-b-cCobRcO2-αX2(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbRcDα(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbRcO2-αXα(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbRcO2-αX2(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNibEcGdO2(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,并且0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(在该式中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,并且0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(在该式中,0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(在该式中,0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(在该式中,0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(在该式中,0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O2;LiZO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);和LiFePO4。
在上式中,A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或者其两种或更多种的组合;R可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或者这些的两种或更多种的组合;D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或者其两种或更多种的组合;E可为钴(Co)、锰(Mn)、或者其两种或更多种的组合;X可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或者其两种或更多种的组合;G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或者其两种或更多种的组合;Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、Mn、或者其两种或更多种的组合;Z可为Cr、V、Fe、Sc、钇(Y)、或其组合;J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其两种或更多种的组合。
例如,所述正极活性材料可包括选自如下中的锂化合物:LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4、和LiFePO4;所述负极活性材料可包括选自如下中的锂化合物:Li4/3Ti5/3O4、LiTiO2、和LiM1sM2tOu(M1和M2各自为过渡金属,并且s、t、和u各自为任何正数);并且离子传导性无机材料可包括选自如下中的锂化合物:Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4、和LiPxSiyOz(在该式中,y和z各自为任何正数)。
所述正极活性材料可利用具有NASICON型结构的含有锂的磷酸盐化合物例如Li3V2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4等,或者具有橄榄石型结构的含有锂的磷酸盐化合物。此外,可使用层状化合物例如LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2,具有尖晶石型结构的含有锂的化合物例如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、和Li4Ti5O12,和磷酸盐合物例如LiFePO4和LiMnPO4作为正极活性材料成分。
所述第一负极活性材料层可包括选自基于碳的负极活性材料、和金属或准金属负极活性材料中的至少一种。
所述基于碳的负极活性材料可包括选自无定形碳和结晶碳中的至少一种,并且所述金属或准金属负极活性材料可包括选自如下中的至少一种:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。
所述负极层可进一步包括第二负极活性材料层,其位于如下的至少一个中:在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间、以及在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间,并且所述第二负极活性材料层可为包括锂或锂合金的金属层。
根据另一实施方式的二次电池可为包括如下的全固体二次电池:包括正极活性材料层的正极层,及包括负极集流体和第三负极活性材料层的负极层;以及设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层,其中选自所述正极层、所述负极层、和所述固体电解质层中的至少一个可含有根据实施方式的复合固体电解质。
所述第三负极活性材料层可为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层可包括锂或锂合金。因此,作为含有锂的金属层的所述第三负极活性材料层可充当例如锂储库。所述锂合金可包括例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、Li-Si合金等,但是不限于此,并且可为本领域中可用作锂合金的任何材料。所述第三负极活性材料层可这样的合金之一或锂构成,或者可由多种类型的合金组成。
根据实施方式的二次电池可为极小型全固体二次电池。
图4示意性地显示根据一种实施方式的MLC电池的结构。
参照图4,可通过如下制备MLC电池:顺序地沉积氧化物电极和固体电解质,然后将所述氧化物电极和所述电解质两者同时热处理。所述固体电解质可为根据实施方式的复合固体电解质。
因此,正极110可形成为设置在正极集流体111的两侧上的含有正极活性材料的正极活性材料层112。可在负极集流体121的两侧上沉积负极活性材料层122以由此形成负极120。然后,如图4中所示,可在正极110和负极120之间布置固体电解质130。然后,可在电池体150的两个末端处形成外部电极140。外部电极140可连接至正极110和负极120(其各自的末梢暴露在电池主体150的外部),并且起到电连接正极110、负极120、和外部设备的外部端子的作用。一对外部电极140的任一个的一个末端可连接至暴露在电池体150外部的正极110,并且该对外部电极140的另一个可让其另一末端连接至暴露至电池体150外部的负极120。
根据实施方式的二次电池可为包括如下的多层固体电池:第一和第二单元电池,其各自由顺序地堆叠的正极层、固体电解质层、和负极层组成;以及通过与所述第一和第二单元电池的正极层接触、或与所述第一和第二单元电池的负极层接触而设置在所述第一和第二单元电池之间的内部集流体层。
所述负极活性材料层的负极活性材料可包括选自如下中的锂化合物:Li4/3Ti5/ 3O4、LiTiO2、LiM1sM2tOu(M1和M2各自为过渡金属,并且s、t和u各自为任何正数)、TiOx(0<x≤3)、和LixV2(PO4)3(0<x≤5),并且例如可为Li4/3Ti5/3O4或LiTiO2。
所述集流体层,当充当正极集流体或负极集流体时,可由来自Ni、Cu、Ag、Pd、Au、和Pt中的任何金属形成,或者可由包括来自Ni、Cu、Ag、Pd、Au、和Pt中的任一种的合金形成。所述集流体层,当由合金形成时,可为选自Ni、Cu、Ag、Pd、Au、和Pt中的两种或更多种的合金,并且可为例如Ag/Pd合金。此外,这些金属和合金可为单一类型,或者两种或更多种类型的混合物。作为正极集流体的集流体层和作为负极集流体的集流体层可使用相同材料或者可使用彼此不同的材料。特别地,当使用含有Ag和Pd的合金或混合粉末时,可通过调节混合比将熔点调节为在银(962℃)的熔点和钯(1,550℃)的熔点之间的任何熔点,并且因此,可将熔点调节为批量烧制温度,而且,由于高的电子传导性,电池内阻可有利地被抑制至极低的水平。
所述金属层可利用与上述集流体层相同的材料。所述金属层和所述集流体层可利用相同的材料或彼此不同的材料。
所述固体电解质可含有离子传导无机材料,并且可利用,例如,基于氧化物的固体电解质。
例如,所述基于氧化物的固体电解质可为选自如下中的至少一种、或者两种或更多种的组合:Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2,0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1,0≤y<1)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2并且0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1,并且0≤y≤1)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,并且0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,并且0<w<5)、基于氮化锂的玻璃(LixNy,0<x<4并且0<y<2)、SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,并且0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,并且0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2型陶瓷、和石榴石型陶瓷Li3+xLa3M2O12(M=Te、Nb、或Zr)(x为1-10的整数)。
所述固体电解质可包括选自如下中的锂化合物:Li3.25Al0.25SiO4、Li3PO4、和LiPxSiyOz(在该式中,x、y、和z各自为正数),但是不限于前述组分。
图5和6示意性地显示根据实施方式的多层固体电池的横截面结构。
如图5中所示,在多层陶瓷电池710中,单元电池1和单元电池2可通过内部集流体层74堆叠。单元电池1和单元电池2可各自由顺序堆叠的正极层71、固体电解质层73、和负极层72形成。正极层71可含有根据实施方式的正极活性材料。
单元电池1、单元电池2、和内部集流体层74可堆叠成使得单元电池2的负极层72邻近于内部集流体层74的一侧(图5中的上部侧)并且单元电池1的负极层72邻近于内部集流体层74的另一侧(图5中的下部侧)。虽然如图5中所示,内部集流体层74可与单元电池1和单元电池2各自的负极层72接触地安置,但是内部集流体层74也可安置成接触单元电池1和单元电池2各自的正极层71。内部集流体层74可包括电子传导材料。内部集流体层74可进一步包括离子传导材料。进一步包括离子传导材料可提供优异的电压稳定化特性。
在如上配置的多层固体电池710中,设置在内部集流体层74的两侧上的相同的电极,并且因此,可获得其中多个单元电池通过在其间插入内部集流体层74而并联连接的单极性多层固体电池710。结果,可获得高容量多层固体电池710。
由于在多层固体电池710中插入到单元电池1和单元电池2之间的内部集流体层74含有电子传导材料,因此可将两个相邻的单元电池并联电连接,并且同时,将所示两个相邻的单元电池中的正极层71或负极层72以离子传导方式连接。因此,相邻的负极层71或正极层72的电位可通过内部集流体层74而被平均化,并且结果可获得稳定的输出电压。
此外,可将构成多层陶瓷电池10的多个单元电池在没有外部集流构件例如引线极耳的情况下并联电连接。因此,可获得具有优异的空间效率和成本效益的多层固体电池710。
参照图6,层叠体可含有正极层81、负极层82、固体电解质层83、和内部集流体层84。可将所述层叠体堆叠并且热压缩以制备多层固体电池层叠物810。此处,正极层81可由单个正极层片形成,并且负极层82可由两个负极层片形成。正极层81可含有根据实施方式的正极活性材料。图7a和图7b显示根据实施方式的全固体二次电池的层叠体。
图7a和图7b中的正极活性材料层可包括正极活性材料,其为根据实施方式的电极活性材料。
参照图7a,示出构成全固体二次电池的最基础的单元电池92的结构。单元电池92可具有其中正极活性材料层94、离子传导无机材料层96、和负极活性材料层95以该次序连续地安置的结构。
图7b显示形成根据另一实施方式的全固体二次电池的层叠体的结构。
在全固体二次电池的下部末端上,可安装接触正极活性材料层的正极引线电极,并且在所述全固体二次电池的上部末端上,可安装接触负极活性材料层的负极引线电极。在本说明书中,上部末端和下部末端指示相对位置。
参照图7a和图7b,堆叠体923可具有如下结构:其中多个单元电池92堆叠,使得正极活性材料层94和负极活性材料层95被堆叠成以所述离子传导性无机材料层为中心而彼此面对,并且在最上层和最下层处提供集流体层。在最上层和最下层的集流体层中,一个集流体层可连接至正极活性材料层并且变成正极集流体,并且另一集流体层可连接至负极活性材料层并且变成负极集流体。最下层的集流体层97可与正极活性材料层94接触并且变成正极集流体,并且最上层的集流体层98可与负极活性材料层95接触并且变成负极集流体。
在该模式中,所述集流体层可充当引线电极。在图7a中,最下层的集流体层97可充当正极引线电极,并且最上层的集流体层98可充当负极引线电极。替代地,可在集流体层上单独地安装引线电极。例如,可在所述堆叠体的下部末端上安装接触集流体层97的正极引线电极,并且可在所述堆叠体的上部末端上安装接触集流体层98的负极引线电极。
如图7b中所描绘的,堆叠体923可具有其中将单元电池92堆叠并且金属层920位于其间的结构。金属层的插入容许离子迁移仅停留在各个电池内,从而保证所述全固体二次电池充当串联型全固体二次电池。图7b中的堆叠体923被描绘为包括集流体层;然而,所述集流体层可为任选的,如上所述。
如果在全固体二次电池的堆叠体中单元电池92的数量为2或更大,则可制备串联连接的全固体二次电池。可基于全固体二次电池的所需容量或电压值自由地改变单元电池的数量。
根据实施方式的二次电池可为全固体二次电池。
下文中,将参照附图更详细地描述根据实施方式的全固体二次电池。
参照图8-10,全固体二次电池1含有:负极层20,其包括负极集流体层21和第一负极活性材料层22;正极层10,其包括正极集流体层11和正极活性材料层12;以及布置在负极层20和正极层10之间的固体电解质层30。正极层10可含有固体电解质。
所述正极活性材料层、所述负极活性材料层、所述固体电解质层、或其组合可含有根据实施方式的复合固体电解质。
例如,所述正极层可含有上述正极活性材料、固体电解质、和导电材料。
(负极层)
参照图8-10,负极层20包括负极集流体层21和第一负极活性材料层22,且第一负极活性材料层22包括负极活性材料。可省略负极集流体层21。
负极活性材料层22中包括的负极活性材料可具有例如颗粒形状。具有颗粒形状的负极活性材料可具有例如如下的平均颗粒直径:4μm或更小、3μm或更小、2μm或更小、1μm或更小、或者900nm或更小。所述具有颗粒形状的负极活性材料可具有例如如下的平均颗粒直径:10nm-4μm、10nm-2μm、10nm-1μm、或10nm-900nm。具有在以上范围内的平均颗粒直径的所述负极活性材料可促进在充电/放电期间锂的可逆吸收和/或解吸。所述负极活性材料的平均颗粒直径可为,例如,如通过激光型颗粒尺寸分布分析仪测量的中值颗粒直径(D50)。
第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可包括,例如,选自碳质负极活性材料和金属或准金属负极活性材料中的至少一种。
所述碳质负极活性材料可特别地为无定形碳。所述无定形碳的实例可包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯等,但是所述无定形碳不必限于此,而是可为本领域中归类为无定形碳的任何材料。无定形碳为不具有结晶结构或者具有极低的结晶度的碳,并且因此,可区别于结晶碳或石墨碳。
所述金属或准金属负极活性材料可包括选自如下中的至少一种:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn),但是不必限于前述材料。所述金属或准金属负极活性材料可为可与锂形成合金或化合物的本领域中可用的任何金属负极活性材料或准金属负极活性材料。例如,镍(Ni)不与锂形成合金,并且因此不被认为是金属负极活性材料。
第一负极活性材料层22可包括这样的负极活性材料之一,或者可包括多种不同负极活性材料的混合物。例如,第一负极活性材料层22可包括单独的无定形碳,或者可包括选自如下中的一种或多种:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。替代地,第一负极活性材料层22可包括无定形碳与选自如下中的至少一种的混合物:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。这样的混合物中无定形碳对此处描述的金属例如金(Au)的混合比可为以重量比计10:1-1:2、5:1-1:1、或4:1-2:1,但是不必限于此,可根据全固体二次电池1的所需特性而选择。具有以上组成的负极活性材料可进一步改善全固体二次电池1的循环特性。
第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可包括,例如,由无定形碳构成的第一颗粒和由金属或准金属构成的第二颗粒的混合物。所述金属或准金属的实例可包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)等。在一些情况下,所述准金属可为半导体。相对于所述混合物的总重量,所述第二颗粒的量可为8重量%-60重量%、10重量%-50重量%、15重量%-40重量%、或20重量%-30重量%。以在以上范围内的量包括所述第二颗粒可进一步改善全固体二次电池1的循环特性。
第一负极活性材料层22可包括例如粘结剂。所述粘结剂的实例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。然而,所述粘结剂不必限于前述材料,并且可为本领域中可用作粘结剂的任何材料。所述粘结剂可由单一类型的粘结剂、或者多种不同的粘结剂构成。
在第一负极活性材料层22中包括粘结剂可实现第一负极活性材料层22在负极集流体21上的稳定化。此外,尽管有在充电/放电过程期间第一负极活性材料层22的体积变化和/或位移,但是可抑制第一负极活性材料层22中的开裂。例如,当第一负极活性材料层22不含有任何粘结剂时,第一负极活性材料层22可容易从负极集流体21分离。在第一负极活性材料层22从负极集流体21分离的部分中,负极集流体21可暴露并且接触固体电解质层30,从而提高短路的可能性。例如,第一负极活性材料层22可通过如下制备:将其中分散有形成第一负极活性材料层22的材料的浆料施加在负极集流体21上并且干燥。通过在第一负极活性材料层22中包括粘结剂,可实现负极活性材料在所述浆料内的稳定分散。例如,当通过丝网印刷方法将所述浆料施加到负极集流体21上时,防止丝网堵塞(例如,被负极活性材料的聚集体堵塞)可为可能的。
相对于所述正极活性材料层的厚度d12,所述第一负极活性材料层的厚度d22可为例如50%或更小、30%或更小、10%或更小、或者5%或更小。所述第一负极活性材料层的厚度d22可为例如1μm-20μm、2μm-10μm、或3μm-7μm。当所述第一负极活性材料层的厚度d22在以上范围内时,可实现所述全固体二次电池的优异的循环特性。
相对于正极活性材料层12的充电容量,第一负极活性材料层22的充电容量可为例如50%或更小、40%或更小、30%或更小、20%或更小、10%或更小、5%或更小、或者2%或更小。相对于正极活性材料层12的充电容量,第一负极活性材料层22的充电容量可为例如约0.1%-约50%、约0.1%-约40%、约0.1%-约30%、约0.1%-约20%、约0.1%-约10%、约0.1%-约5%、或者约0.1%-约2%。当第一负极活性材料层22的充电容量在以上范围内时,可实现全固体二次电池1的优异的循环特性。正极活性材料层12的充电容量可通过如下获得:将正极活性材料层12中的所述正极活性材料的充电容量密度(mAh/g)乘以所述正极活性材料的质量。负极集流体21可由不与锂反应(即,不与锂形成合金或化合物)的材料形成。形成负极集流体21的材料的实例可包括铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等。然而,形成负极集流体21的材料不必限于前述材料,而是可为本领域中可用作电极集流体的任何材料。负极集流体21可由前述金属之一、其两种或更多种金属的合金、或涂层材料形成。负极集流体21可为例如板形状或箔形状。
第一负极活性材料层22可进一步包括用于常规全固体二次电池1的添加剂,例如填料、分散剂、离子传导剂等。
参照图9,全固体二次电池1可进一步包括,例如,在负极集流体21上的含有能够与锂形成合金的元素的薄膜24。薄膜24可位于负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。薄膜24可包括,例如,能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素可为例如金、银、锌、锡、铟、硅、铝、铋等,但是不必限于此,并且可为本领域中可与锂形成合金的任何元素。薄膜24可由前述金属之一构成,或者可由多种金属的合金构成。在负极集流体21上设置薄膜24可容许在薄膜24和第一负极活性材料层22之间析出的第二负极活性材料层(未示出)的析出形式进一步变平,并且可进一步改善全固体二次电池1的循环特性。
所述薄膜的厚度d24可为例如1nm-800nm、10nm-700nm、50nm-600nm、或100nm-500nm。当所述薄膜具有在以上范围内的厚度时,所述全固体电池可实现优异的能量密度和循环特性。薄膜24可通过真空沉积方法、溅射方法、镀覆方法等而安置在负极集流体21上,但是不限于前述方法,并且可为本领域中可用的能够形成薄膜24的任何方法。
参照图10,全固体二次电池1可进一步包括,例如,通过充电而安置在负极集流体21和固体电解质层30之间的第二负极活性材料层23。全固体二次电池1可进一步包括,例如,通过充电而安置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然在图中未示出,但是固体二次电池1可进一步包括,例如,通过充电而安置在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然在图中未示出,但是全固体二次电池1可进一步包括例如,通过充电而安置在第一负极活性材料层22中的第二负极活性材料层23。
第二负极活性材料层23可为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层可包括锂或锂合金。因此,第二负极活性材料层23(其为含有锂的金属层)可充当例如锂储库。所述锂合金可包括例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、Li-Si合金等,但是不限于此,并且可为本领域中可用作锂合金的任何材料。第二负极活性材料层23可由这样的合金之一或锂构成,或者可由多种类型的合金构成。
所述第二负极活性材料层的厚度d23没有特别限制,而是可为例如1μm-1,000μm、1μm-500μm、1μm-200μm、1μm-150μm、1μm-100μm、或1μm-50μm。当所述第二负极活性材料层的厚度d23在以上范围内时,可实现所述全固体二次电池的优异的循环特性。第二负极活性材料层23可为,例如,具有在以上范围内的厚度的金属箔。
在全固体二次电池1中,第二负极活性材料层23可为,例如,在全固体二次电池1的组装之前安置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的,或者在全固体二次电池1的组装之后通过充电而析出在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的。
在其中第二负极活性材料层23在全固体二次电池1的组装之前安置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的情况下,第二负极活性材料层23为含有锂的金属层并且因此充当锂储库。包括第二负极活性材料层23的全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。例如,在全固体二次电池1的组装之前,可在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间安置锂箔。
在其中在全固体二次电池1的组装之后通过充电而安置第二负极活性材料层23的情况下,由于在全固体二次电池1的组装时不包括第二负极活性材料层23,因此全固体二次电池1的能量密度可提高。例如,当将全固体二次电池1充电时,可将全固体二次电池1充电超过第一负极活性材料层22的充电容量。即,第一负极活性材料层22可被过充电。在充电开始时,锂被吸收到第一负极活性材料层22中。即,第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可与从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当进行充电而超过第一负极活性材料层22的容量时,锂可析出,例如在第一负极活性材料层22的背面上,即,在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间,并且析出的锂于是可形成对应于负极活性材料层23的金属层。第二负极活性材料层23可为主要由锂(即,金属锂)构成的金属层。该结果可归因于如下事实:第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料由与锂形成合金或化合物的材料构成。在放电期间,金属层中即第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的锂可被电离(离子化)并且朝着正极层10迁移。因此,在全固体二次电池1中,锂可用作负极活性材料。此外,第一负极活性材料层22覆盖第二负极活性材料层23,并且这样,可充当对于所述金属层即第二负极活性材料层23的保护层,同时抑制锂枝晶的析出和生长。因此,可抑制全固体二次电池1中的短路和容量衰减,并且因此,全固体二次电池1的循环特性可改善。此外,如果在全固体二次电池1的组装之后通过充电而设置第二负极活性材料层23,负极集流体21、第一负极活性材料层22、和其间的区域可为例如在所述全固体二次电池的初始状态或放电的(放电后)状态下不含有Li金属或Li合金的无Li区域。
参照图10,全固体二次电池1可具有如下结构:其中第二负极活性材料层23设置在正极集流体21上,并且固体电解质层30直接设置在第二负极活性材料层23上。第二负极活性材料层23可为例如锂金属层或锂合金层。
(固体电解质层)
参照图8-10,固体电解质层30可含有基于氧化物的固体电解质。
所述基于氧化物的固态电解质可为,例如,选自如下中的至少一种:Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(0<x<2并且0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1并且0≤y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Li3PO4、LixTiy(PO4)3(0<x<2并且0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,并且0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1并且0≤y≤1)、LixLayTiO3(0<x<2并且0<y<3)、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、和Li3+xLa3M2O12(M=Te、Nb、或Zr,并且x为1-10的整数)。
例如,所述基于氧化物的固态电解质可为选自Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li3+xLa3Zr2- aMaO12(M掺杂的LLZO,M=Ga、W、Nb、Ta、或Al,x为1-10的整数,0.05≤a≤0.7)中的石榴石型固体电解质。
根据实施方式,所述固体电解质层可包括LLZO固体电解质。
例如,所述固体电解质层可含有Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12、Li7La3Zr1.7W0.3O12、Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12、Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li7La3Zr1.5W0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12、Li7La3Zr1.5Nb0.5O12、Li7La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.272La3Zr1.7W0.3O12、Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12或其组合。
(正极层)
正极层10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。
例如,正极集流体11可利用由如下构成的板、箔等:铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金。可省略正极集流体11。
正极活性材料层12可含有正极活性材料和固体电解质。正极层10中包括的固体电解质可与固体电解质层30中包括的固体电解质相同(类似)或不同。关于所述固体电解质的细节可参见固体电解质层30的描述。根据实施方式,所述固体电解质可含有根据实施方式的复合固体电解质。此外,所述固体电解质可进一步包括通常的基于氧化物的固体电解质。
此处,所述正极层中含有的正极活性材料的形状可为例如颗粒形状例如完美的球形形状、或椭圆球形形状等。此外,所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制,而是可在本领域中可应用于常规全固体二次电池中的正极活性材料的范围内。此外,正极层10中含有的正极活性材料的量没有特别限制,而是可在本领域中可应用于常规全固体二次电池中的正极层的范围内。
除了上述正极活性材料和固体电解质之外,正极10还可任选地进一步包括其它添加剂例如导电材料、粘结剂、填料、分散剂、离子传导性助剂等。所述导电材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等。所述粘结剂的实例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。对于在正极层10中可共混的组分例如涂布剂、分散剂、和离子传导性助剂,可使用固态二次电池的电极中通常使用的任何已知材料。
制备全固体二次电池的方法可包括:在正极层10上堆叠固体电解质层30,和在其上堆叠负极层20。
根据另一实施方式,固体电解质层30可通过如下制备:让固体电解质层形成组合物在单独的基底上涂布并且干燥,然后将所得层从所述基底分离,或者将所得层形成为其中包括有基底的片材。所述基底的非限制性实例可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯非织造织物等。
根据另一实施方式,固体电解质层30可通过如下制备:让第一固体电解质层形成组合物在正极层10上涂布并且干燥,或者转移到正极层10上。
随后,可将所述正极层、所述固体电解质层、和所述负极层用包装(封装)材料包装并且压制,从而完成全固体电池的制备。所述压制可通过辊压机、热压机、温等静压机等进行。
将辊压机或热压机进行压制允许大批量制造,并且可在电极层和固体电解质层的压缩期间形成致密的界面。
(负极层的制备)
通过向极性溶剂或非极性溶剂添加构成第一负极活性材料层22的材料例如负极活性材料、导电材料、粘结剂、固体电解质等而制备浆料。将所制备的浆料涂布在负极集流体21上并且干燥以形成第一层叠体。然后,将经干燥的第一层叠体压制,从而形成负极层20。所述压制可通过使用辊压机、平压机等的方法进行,但是不限于此,所述压制可通过本领域中可用的任何压机进行。可省略压制过程。
所述负极层可包括负极集流体和安置在所述负极集流体上并且含有负极活性材料的第一负极活性材料层,所述负极活性材料可包括选自基于碳的负极活性材料和金属或准金属负极活性材料的一种或多种,并且所述基于碳的负极活性材料可包括选自无定形碳和结晶碳中的至少一种。特别地,所述金属或准金属负极活性材料可为选自如下中的至少一种:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。
所述负极层可进一步包括第二负极活性材料层,其安置在如下的至少一个中:在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间、以及在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料之间,并且所述第二负极活性材料层可为包括锂或锂合金的金属层。
(正极层的制备)
通过向非极性溶剂添加形成正极活性材料层12的材料例如正极活性材料、导电材料、粘结剂、固体电解质等而制备浆料。将所制造的浆料涂布在正极集流体11上并且干燥。将由其获得的层叠体压制以产生正极层10。所述压制可通过使用辊压机、平压机等的方法进行,但是不限于此,所述压制可通过本领域中可用的任何压机进行。可省略压制过程。替代地,正极层10可通过如下制备:让形成正极活性材料层12的材料的混合物压缩为圆片形式,或者拉伸(模塑)为片材形式。如果通过以上描述的方法制备正极10,可省略正极集流体11。
(固体电解质层的制备)
固体电解质层30可为例如根据实施方式的复合固体电解质。
所述固体电解质层可通过与以上描述的复合固体电解质相同的方法制备。
(全固体二次电池的制备)
将通过以上描述的工艺制备的正极层10、负极层20、和固体电解质层30堆叠并且压制,使得正极层10和负极层20让固体电解质层30在其间,从而完成全固体二次电池1的制造,
例如,将固体电解质层30安置在正极层10上,从而制备第二层叠体。随后,将负极层20安置在所述第二层叠体上以使固体电解质层301和所述第一负极活性材料层彼此接触,从而完成全固体二次电池10的制造。
以上描述的全固体二次电池的配置和制备方法仅是实例,并且因此,在其构成元件和制备工艺方面的适当改动可为可能的。
可将根据实施方式的全固体二次电池安装在小型ITS或大型电动车上,取决于所述电池的容量和尺寸。
下文中,将结合实施例和对比例更详细地描述本公开内容,但是本公开内容不限于以下公开的实施例。
(固体电解质的制备)
制备实施例1:Mg-LAGP的制备
将前体Li2CO3、Al2O3、MgO、Ge2O3、和(NH4)2HPO4混合在一起以形成前体混合物,并且所述前体混合物是根据最终合成产物的组成而计量的并且在研钵中混合。考虑到挥发,Li2CO3是以10%的过量使用的。将所述前体混合物在氧化铝坩埚中在空气中在300℃热处理12小时。将热处理之后的粉末在研钵中粉碎并且转移回氧化铝坩埚,然后在空气中如下连贯地热处理:在400℃1小时,然后在900℃2小时。将热处理之后的粉末置于氧化锆容器中并且在行星式磨机中在湿条件下用氧化锆球和乙醇以400rpm粉碎2小时。在研磨之后,将所得粉末在80℃干燥过夜以形成合成粉末。
对于颗粒的进一步粉碎,使用行星式磨机和射流磨机以400rpm进行2小时以产生具有0.7μm的平均颗粒直径的粉末状态的Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3(Mg-LAGP)。
制备实施例2:Mg-LATP的制备
按照与制备实施例1相同的工艺以粉末状态制备Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3(Mg-LATP),除了如下之外:使用TiO2代替Ge2O3来制备前体混合物。
制备实施例3:Mg-LAZP的制备
按照与制备实施例1相同的工艺以粉末状态制备Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3(Mg-LAZP),除了如下之外:使用Zr2O3代替Ge2O3来制备前体混合物。
制备实施例4:Mg-LAHP的制备
按照与制备实施例1相同的工艺以粉末状态制备Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3(Mg-LAHP),除了如下之外:使用Hf2O3代替Ge2O3来制备前体混合物。
制备实施例5:Mg-LASP的制备
按照与制备实施例1相同的工艺以粉末状态制备Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3(Mg-LASP),除了如下之外:使用Sn2O3代替Ge2O3来制备前体混合物。
制备对比例1:LAGP的制备
按照与制备实施例1相同的工艺合成粉末状态的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP),除了如下之外:当制备前体混合物时,不使用MgO,并且化学计量地控制各前体的量以制造Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
制备对比例2:LATP的制备
按照与制备实施例2相同的工艺合成粉末状态的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP),除了如下之外:当制备前体混合物时,不使用MgO,化学计量地控制各前体的量以制造Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
(复合固体电解质的制备)
实施例1:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LATP)
将制备实施例1的固体电解质粉末Mg-LAGP、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB,B79 Monsanto Chemical Co.)(B79)、作为分散剂的基于磷酸酯的嵌段共聚物(phosphate-ester-based block polymer)(BYK111)、和作为增塑剂的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)以1:0.1:0.05:0.05的重量比混合,并且向其添加乙醇作为溶剂。将所得产物通过混合器混合以产生浆料。将所述浆料通过刮刀(间隙:200μm)涂布在二氧化硅涂布的PET离型膜上,并且在空气中干燥300分钟,和在真空中在60℃干燥过夜以形成涂层,从而制备形成于所述离型膜上的Mg LAGP生片。
将由其获得的形成于所述离型膜上的所述Mg LAGP生片切割,并且将由此获得的两个片材一个放置在另一个的顶上并且通过调节至80℃的热压机层叠(层压)。
通过重复层叠过程直至实现期望的厚度,获得Mg-LAGP层叠物。将所述Mg-LAGP层叠物切割为1cm x 1cm方形并且制造为切片(chip)形式。除了以上之外,还使用除了使用制备实施例2的Mg-LATP代替制备实施例1的Mg-LAGP之外与上述Mg-LAGP层叠物相同的工艺,获得Mg-LATP层叠物。
通过热压缩将Mg-LAGP层叠物层叠在作为第二固体电解质的Mg-LATP层叠物上,然后通过CIP压缩以形成Mg-LAGP/Mg-LATP层叠物。
将所述Mg-LAGP/Mg-LATP层叠物在500℃或更低的温度进行第一热处理24小时以从其除去有机材料,然后在750℃的温度(T1)进行第二热处理2小时,之后退火,从而完成含有所述第一固体电解质和所述第二固体电解质的复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LATP)的制备。
实施例2:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LATP)
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LATP),除了如下之外:将复合固体电解质制备期间的温度(T1)从750℃改变为700℃。
实施例3-7:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LATP)和电池的制备
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质,除了如下之外:将复合固体电解质的第一固体电解质和第二固体电解质的厚度改变为如下表1中所示的厚度。
实施例8:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LATP)和电池的制备
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质,除了如下之外:将复合固体电解质制备期间的温度(T1)从750℃改变为780℃。
在实施例1-8的复合固体电解质的制备中,第一固体电解质的厚度、第二固体电解质的厚度、和所述第二热处理温度示于下表1中。
[表1]
实施例9:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LAZP)
按照以上描述的相同工艺获得具有430μm的厚度的Mg-LAZP层叠物,除了如下之外:使用制备实施例3的Mg-LAZP代替制备实施例2的Mg-LATP。
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LAZP),除了如下之外:使用以上层叠物。
实施例10:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LAHP)和电池的制备
按照以上描述的相同工艺获得具有430μm的厚度的Mg-LAHP层叠物,除了如下之外:使用制备实施例4的Mg-LAHP代替制备实施例1的Mg-LAGP。
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LAHP),除了如下之外:使用以上层叠物。
实施例11:复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LASP)
按照以上描述的相同工艺获得具有430μm的厚度的Mg-LASP层叠物,除了如下之外:使用制备实施例5的Mg-LASP代替制备实施例1的Mg-LAGP。
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质(Mg-LAGP/Mg-LASP),除了如下之外:使用以上层叠物。
实施例12:复合固体电解质(Mg-LAGP/LATP)
按照以上描述的相同工艺获得具有430μm的厚度的LATP层叠物,除了如下之外:使用制备对比例2的LATP代替制备实施例1的Mg-LAGP。
按照与实施例1相同的工艺制备复合固体电解质(Mg-LAGP/LATP),除了如下之外:使用以上层叠物。
对比例1:固体电解质(LAGP)
将制备对比例1的固体电解质粉末LAGP、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB,B79Monsanto Chemical Co.)(B79)、作为分散剂的基于磷酸酯的嵌段共聚物(phosphate-ester-based block polymer)(BYK111)、和作为增塑剂的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)以1:0.1:0.05:0.05的重量比混合,并且向其添加乙醇作为溶剂。然后将所得混合物在混合器中混合以由此制备浆料。
将所述浆料通过刮刀(间隙:200μm)涂布到二氧化硅涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上,并且在空气中干燥300分钟,然后在真空下在60℃干燥过夜,从而形成涂层。将在所述离型膜上的Mg LAGP生片冲切为13mm的直径,并且将由此得到的两个片材一个放置在另一个的顶上并且通过调节至80℃的热压机层叠。
通过重复层叠过程直至实现期望的厚度,制备层叠物。
通过如下工艺形成和制备层叠物:其中将所述两个生片通过热压缩进一步层叠,然后通过CIP压制。
在通过在500℃或更低的温度进行第一热处理24小时从所述层叠物除去有机物质之后,将所述层叠物在温度(T1)700℃经历第二热处理2小时,然后退火,从而形成LAGP固体电解质(厚度:450μm)。
对比例2和3:固体电解质(LAGP)
按照与对比例1相同的工艺制备LAGP固体电解质,除了如下之外:将在固体电解质制备期间的第二热处理温度(T1)从700℃分别改变为750℃和800℃。
对比例4:固体电解质(Mg-LAGP)
按照与对比例1相同的工艺制备Mg-LAGP固体电解质,除了如下之外:使用制备实施例1中的固体电解质粉末Mg-LAGP代替制备对比例1中的固体电解质粉末LAGP。
对比例5和6:固体电解质(Mg-LAGP)
按照与对比例4相同的工艺制备Mg-LAGP固体电解质,除了如下之外:将在固体电解质制备期间的第二热处理温度(T1)从700℃分别改变为750℃和800℃。
对比例7:固体电解质(Mg-LATP)
按照与对比例1相同的工艺制备Mg-LATP固体电解质,除了如下之外:使用制备实施例2中的固体电解质粉末Mg-LATP代替制备对比例1中的固体电解质粉末LAGP。
对比例8和9:固体电解质(Mg-LATP)
按照与对比例5相同的工艺制备Mg-LATP固体电解质,除了如下之外:将在固体电解质制备期间的第二热处理温度(T1)从700℃分别改变为750℃和800℃。
对比例10:固体电解质(Mg-LAGP和Mg-LTAP的共混物)
将制备实施例1的固体电解质粉末Mg-LGAP、制备实施例2的固体电解质粉末Mg-LATP、粘结剂(B79)、分散剂(BYK111)、和增塑剂(邻苯二甲酸二正丁酯(DBP))以0.5:0.5:0.1:0.05:0.05的重量比混合以获得混合物,并且向该混合物添加作为溶剂的乙醇,并且将所得混合物在混合器中混合以产生浆料。
将所述浆料通过刮刀(间隙:200μm)涂布在二氧化硅涂布的PET离型膜上,并且在空气中干燥300分钟,然后在真空下在60℃干燥过夜,从而形成涂层。将所述离型膜上的所述涂层切割,并且将由此得到的两块所述涂层叠置并且通过调节至80℃的热压机层叠。重复层叠过程,直至获得期望的厚度。
将所述层叠物切割为宽度1cm x长度1cm的方形并且制造为切片形式以由此形成生片。
通过如下工艺形成和制备层叠物:其中将两个这样的生片通过热压缩进一步层叠,然后通过CIP压制。
在通过在500℃或更低的温度进行第一热处理24小时从所述层叠物除去有机物质之后,将所述层叠物在温度(T1)700℃-800℃经历第二热处理2小时,之后退火,以由此形成固体电解质(厚度:450μm)。
对比例11:固体电解质(LAGP/LTAP)
按照与实施例1相同的工艺制备固体电解质,除了如下之外:当制备浆料时,代替使用制备实施例1的固体电解质粉末Mg-LGAP和制备实施例2的固体电解质粉末Mg-LATP,分别使用制备对比例1的LAGP和制备对比例2的LTAP。
在通过在500℃或更低的温度进行第一热处理24小时从所述层叠物除去有机物质之后,将所述层叠物在800℃的温度(T1)经历第二热处理2小时,之后退火,以由此形成固体电解质(厚度:450μm)。当根据对比例11进行时,获得具有期望的离子传导率的固体电解质需要T1升高至800℃,从而使得低温热处理是困难的。
结果,当制造含有以上固体电解质的电池时,共烧结温度是高的。
对比例12:固体电解质(LTAP/LAGP)
按照与实施例1相同的工艺制备固体电解质,除了如下之外:当制备浆料时,代替使用制备实施例1的固体电解质粉末Mg-LGAP和制备实施例2的固体电解质粉末Mg-LATP,分别使用制备对比例2的LATP和制备对比例2的LTGP。
在通过在500℃或更低的温度进行第一热处理24小时从所述层叠物除去有机物质之后,将所述层叠物在800℃的温度(T1)经历第二热处理2小时,之后退火,以由此形成固体电解质(厚度:450μm)。
评价实施例1:致密化程度
测量实施例1和2的复合固体电解质以及根据对比例1-9制备的固体电解质的重量和尺寸,并且通过密度对理论密度的比率计算致密化程度。
致密化程度计算的结果示于下表2中。
评价实施例2:离子传导率
评价采用实施例1和2的复合固体电解质的单元和以及采用对比例1-9的固体电解质的单元的离子传导率。将0.2g的作为制备实施例1的化合物的粉末的Mg-LGAP置于具有13mm的直径的模具中并且用1.5吨压制以形成圆片,之后根据各热处理条件热处理。
将由所述热处理获得的烧结体表面抛光,然后通过溅射在其两侧上形成铂薄膜,以由此形成单元。
对于所述单元,使用恒电位阻抗测量方法,通过相对于开路电压从1MHz到0.01Hz变化10mV交流电,从-20℃至80℃测量电阻。由所得电阻,获得总电阻(R总)值,并且通过基于该值校正电极表面和圆片厚度,计算离子传导率。
离子传导率测量的结果示于下表2中。
[方程1]
σT=A exp(Ea/RT)
在方程1中,Ea表示活化能,T表示绝对温度,A表示指前因子,R表示气体常数,并且σ表示传导率。
评价实施例3:对于负极材料的还原稳定性
为了评价实施例1的复合固体电解质和对比例8的固体电解质的对于负极材料的还原稳定性,如下进行线性扫描伏安法分析。将实施例1的复合固体电解质或对比例8的固体电解质堆叠在锂金属负极(厚度:约20μm)上。
然后,在所述复合固体电解质的顶上,通过使用铂的溅射而形成铂膜(厚度:约30nm)。在所述锂金属和所述复合固体电解质之间,安置含有包含碳酸亚丙酯(PC)和1MLiTFSi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)的电解质溶液的聚乙烯隔膜(Celgard),以由此形成电池。
所述电池的结构可具有其中顺序地设置锂金属负极、含有1M LiTFSi PC的聚乙烯隔膜(Celgard)、复合固体电解质(第一固体电解质/第二固体电解质)、和铂膜的层叠体。为了评价实施例1的复合固体电解质或对比例8的固体电解质的还原电压,使用线性扫描伏安法方法,测量由当将电压以0.1mV/秒的速率从OCV到0.1V改变电压时的反应获得的电流值。
此处,实施例1的电池中的正极峰电流为3.1nA/cm2,并且对比例8的电池的正极峰电流为69nA/cm2。线性扫描伏安法分析的结果示于图2和3中。图2为显示对于采用实施例1的复合固体电解质的电池和采用对比例8的固体电解质的电池,通过线性扫描伏安法的测量的结果的图。
图3显示图2中描绘的区域的放大图。参照图2和图3,采用对比例1的固体电解质的电池在2V-2.5V处呈现出放电峰,而采用实施例1的复合固体电解质的电池未呈现出任何放电峰。
这样的不存在放电峰表明,与对比例1的固体电解质的还原稳定性相比,实施例1的复合固体电解质具有改善的还原稳定性。基于以上描述的线性扫描伏安法,评价负极材料的还原稳定性,并且评价结果示于下表2中。在下表2中,不存在放电峰被标记为“○”,表明对于负极材料的优异的还原稳定性。
此外,存在放电峰被标记为“X”,表明对于负极材料的差的还原稳定性。
[表2]
参照表2,对比例1和2的固体电解质具有低的致密化程度,并且因此,低的烧结密度。
对比例3的固体电解质需要在800℃的热处理以实现足够的致密化程度,并且当在该温度热处理时,具有提高的在高温与电极活性材料反应的可能性。对比例4-6的固体电解质,尽管具有优异的致密化程度、离子传导率、以及对于负极材料的还原稳定性,但是需要昂贵的锗来形成为450μm的厚度。因此,对比例4-6的固体电解质具有极高的制造成本并且因此难以找到实际应用。此外,对比例7-9的固体电解质具有对于负极材料的差的稳定性,并且因此难以找到实际应用。
相反,实施例1和2的复合固体电解质不仅显示出对于负极材料的优异的还原稳定性,而且具有高的致密化程度和优异的离子传导率。
此外,在制备对比例1-6的固体电解质时,检查烧结体的直径变化,并且其结果示于图12中。
如图12中所示,在对比例1-6的固体电解质中,用肉眼观察根据热处理温度的烧结体的直径变化。由该结果,可知晓烧结体的致密化程度,并且该致密化程度也影响离子传导率。
此外,通过在与对实施例1的复合固体电解质进行的线性扫描伏安法分析相同的条件下进行的线性扫描伏安法分析,评价实施例3-12的复合固体电解质以及对比例10和对比例12的固体电解质的对于负极材料的还原稳定性。
结果,以与实施例1的复合固体电解质中相同的方式,在实施例3-12的复合固体电解质中未观察到放电峰。由该结果,可确认,实施例3-12的复合固体电解质具有对于负极材料的优异的还原稳定性。
然而,以与对比例1中相同的方式,在对比例10和对比例12的固体电解质中观察到放电峰,并且由该观察结果,推断对比例10和对比例12的固体电解质具有对于负极材料的差的还原稳定性,从而使得难以找到实际应用。
评价实施例4:扫描电子显微镜法分析
通过扫描电子显微镜分析根据实施例1制备的复合固体电解质。对于扫描电子显微镜法分析,使用FE-SEM(Hitachi SU 8030)。所述扫描电子显微镜法分析的图像示于图11a中。
参照图11a,实施例1的复合固体电解质显示出如下结构:其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质各自的颗粒在层内彼此连接,并且在所述第一固体电解质和所述第二固体电解质之间的边界处的层间颗粒也彼此连接。
评价实施例5:SEM-EDS分析
对实施例1的复合固体电解质进行SEM-EDS分析。该分析使用由FEI Company制造的Nova NanoSEM 450进行。
该SEM-EDS分析的结果示于图11b和图11c中。
由此,可由实施例1的复合固体电解质中Ge和Ti的分布而确认在所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层之间的边界。
各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节方面的多种变化。
Claims (32)
1.用于包括负极的二次电池的复合固体电解质,其中所述复合固体电解质包括第一固体电解质和第二固体电解质,所述第一固体电解质包括由式1表示的化合物,所述第二固体电解质包括由式2表示的化合物,
其中所述第一固体电解质邻近于所述负极设置:
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
其中在式1中,M1为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且满足0<x<0.6和0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
其中在式2中,M2为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且满足0<x<0.6和0≤y<0.2。
2.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中式1中的M1为锗(Ge)。
3.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中在式1中,0.1≤x≤0.5并且0.01≤y≤0.1。
4.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中式1中的M1为锗(Ge)。
5.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中在式2中,满足y>0,或者满足0.1≤x≤0.5和0.01≤y≤0.1。
6.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中式2中的M2为钛(Ti)。
7.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中所述第一固体电解质的厚度和所述第二固体电解质的厚度的比率为1:5-1:100。
8.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中所述第一固体电解质的厚度为1μm-30μm,并且所述第二固体电解质的厚度为50μm-500μm。
9.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质各自的颗粒彼此连接,并且在所述第一固体电解质和所述第二固体电解质之间的边界处的层间颗粒彼此连接。
10.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中由式1表示的化合物为Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3、或其组合。
11.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中由式2表示的化合物为Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Hf1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Sn1.5(PO4)3、或其组合。
12.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中所述复合固体电解质具有10-5S/cm或更大的在室温(25℃)的离子传导率和70%-99%的致密化程度。
13.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中所述复合固体电解质进一步包括第三电解质,所述第三电解质包括由下式1表示的化合物,其中所述第三固体电解质邻近于正极设置:
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
其中在式1中,M1为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且满足0<x<0.6和0<y<0.2。
14.如权利要求13所述的复合固体电解质,其中相对于100重量份的所述复合固体电解质的总重量,所述第三固体电解质为1重量份-30重量份。
15.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中所述负极为氧化物负极。
16.如权利要求1所述的复合固体电解质,其中在所述复合固体电解质中,所述第一固体电解质包括Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3、或其组合,并且所述第二固体电解质包括Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3、Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3、Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3、Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3、Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、或其组合。
17.二次电池,其包括:负极;正极;和设置在其间的固体电解质,其中选自所述正极、所述负极、和所述固体电解质的至少一个包括如权利要求1-6和8-16任一项所述的复合固体电解质。
18.如权利要求17所述的二次电池,其中所述负极为氧化物负极,其中所述氧化物负极为锂钛氧化物、锂过渡金属氧化物、锂金属磷酸盐、钛氧化物、钒氧化物、或其组合。
19.如权利要求17所述的二次电池,其中所述二次电池为锂二次电池或全固体电池。
20.如权利要求19所述的二次电池,其中所述全固体电池为多层陶瓷(MLC)电池或薄膜电池。
21.如权利要求20所述的二次电池,其中所述MLC电池具有如下的层叠结构:其中多个单元电池堆叠,使得正极活性材料层和负极活性材料层彼此面对,各单元电池以如下次序连续地具有包括正极活性材料层的正极层;固体电解质层;和包括负极活性材料层的负极层。
22.如权利要求20所述的二次电池,其中所述MLC电池具有如下层叠体:其中多个单元电池堆叠,使得一个单元电池的正极活性材料层面对另一单元电池的负极活性材料层,各单元电池以如下次序连续地具有正极活性材料层、固体电解质层、和负极活性材料层。
23.如权利要求17所述的二次电池,其中在所述二次电池的线性扫描伏安法分析中,在2V-2.5V之间未出现在OCV至0.1V的电压变化的条件下获得的还原峰。
24.如权利要求17所述的二次电池,其中所述二次电池包括:包括正极活性材料层的正极层;包括负极集流体和第一负极活性材料层或第三负极活性材料层的负极层;以及布置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层。
25.如权利要求24所述的二次电池,其中所述第一负极活性材料层包括选自基于碳的负极活性材料和金属或准金属负极活性材料的至少一种。
26.如权利要求25所述的二次电池,其中所述基于碳的负极活性材料包括选自无定形碳和结晶碳的至少一种,并且所述金属或准金属负极活性材料包括选自如下中的至少一种:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)。
27.如权利要求17所述的二次电池,其中所述二次电池进一步包括负极集流体,并且进一步包括位于如下的至少一个中的第二负极活性材料层:在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间、以及在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间,
其中所述第二负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。
28.如权利要求24所述的二次电池,其中所述第三负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。
29.制备二次电池的方法,所述方法包括:通过将负极、复合固体电解质、和正极堆叠而制备电池层叠物,所述复合固体电解质包括第一固体电解质和第二固体电解质,所述第一固体电解质包括由式1表示的化合物,所述第二固体电解质包括由式2表示的化合物;和在小于800℃的温度对所述电池层叠物进行热处理,
其中所述第一固体电解质邻近于所述负极布置。
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
其中在式1中,M1为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且0<x<0.6且0<y<0.2,
式2
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
其中在式2中,M2为钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且0<x<0.6且0≤y<0.2。
30.如权利要求29所述的方法,其中所述热处理在700℃-800℃的温度进行。
31.如权利要求29所述的方法,其中所述负极为氧化物负极,
其中所述氧化物负极为锂钛氧化物、锂过渡金属氧化物、磷酸钒锂、钛氧化物、磷酸钒锂、钛氧化物(TiO2)、钒氧化物(V2O5)、或其组合。
32.如权利要求29所述的方法,其中所述复合固体电解质进一步包括第三固体电解质,所述第三固体电解质包括由式1表示的化合物,其中所述第三固体电解质邻近于所述正极设置:
式1
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
其中在式1中,M1为锗(Ge)、锆(Zr)、铪(Hf)、锡(Sn)、或其组合,并且0<x<0.6且0<y<0.2。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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