KR101796259B1 - 다층 구조의 복합전해질 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 다층 구조 복합 전해질 및 이를 이용한 이처전지에 관한 것이다. 본 발명의 다층 구조 복합 전해질은 고분자와 세라믹 물질의 혼합물에 소량의 액체 전해질을 포함시킨 복합 전해질을 두 층 이상 적층하여 만든 것이다. 본 발명의 다층 구조 복합 전해질은 고체 전해질과 같은 안정성을 가지면서도 액체 전해질과 같거나 더 우수한 전기 화학적 특성을 갖는다. 본 발명의 다층 구조 복합 전해질은 마음대로 접을 수 있기 때문에 웨어러블 장치에도 사용할 수 있다.

Description

다층 구조의 복합전해질 및 이를 이용한 이차전지{Hybrid Solid Electrolyte of Multi Layer and Battery Using the Same}
본 발명은 이차전지용 다층 구조 복합 전해질 및 이를 이용한 이처전지에 관한 것이다. 본 발명의 다층 구조 복합 전해질은 고분자와 세라믹 물질의 혼합물에 소량의 액체 전해질을 포함시킨 복합 전해질을 두 층 이상 적층하여 만든 것이다. 본 발명의 다층 구조 복합 전해질은 고체 전해질과 같은 안정성을 가지면서도 액체 전해질과 같거나 더 우수한 전기 화학적 특성을 갖는다. 본 발명의 다층 구조 복합 전해질은 마음대로 접을 수 있기 때문에 웨어러블 장치에도 사용할 수 있다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있다. 일반적으로 이차전지는 양극부, 음극부, 이 사이에 위치하는 전해질과 고분자의 분리막으로 이루어져 있다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 이차전지는 리튬 이온 이차전지이다. 리튬 이온 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질을 사용하고 있다. 그러나 액체 상태의 전해질은 본질적으로 열과 충격에 약하고 가연성이 높다. 그래서 리튬 이온 이차전지는 외부에서 충격이 가해져 파손되거나 이차전지의 온도가 올라가면 폭발하거나 연소해 버리는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 액체 전해질을 세라믹 고체 전해질, 고분자 전해질과 같은 고체 전해질로 대체하려는 노력이 있었다. 그러나 이러한 고체 전해질은 안정성은 높지만 상온에서 이온전도도가 낮으며 전극과의 계면 저항이 커서 이차전지의 전기화학적 특성을 저하시키는 다른 문제가 있다.
고체 전해질이 갖는 이러한 문제를 해결하기 위해 세라믹 물질과 고분자를 혼합한 후 거기에 소량의 액체 전해질을 포함시켜 고체상의 복합 전해질을 제조하려는 시도가 있다. 이렇게 제조된 복합 전해질은 열적 안정성도 증가시키지만 계면저항을 감소시키고 리튬 이온 활성화된 세라믹을 포함하고 있어 리튬 이온의 이동을 향상시킴으로써 전기 화학적 특성을 증가시킨다.
그러나 이차전지의 양극부와 음극부는 일어나는 전기화학 반응이 다르고 요구되는 전기화학적 특성이 다르기 때문에 양극부와 음극부에 동시에 최적인 고분자나 세라믹을 찾기는 어렵다.
본 발명은 기존 복합 전해질이 갖는 문제점을 해결하기 위해 양극부에는 양극부에 적합한 고분자와 세라믹을 사용한 복합 전해질층을 사용하고 음극부에는 음극부에 적합한 고분자와 세라믹을 사용한 복합 전해질층을 사용한 다층 구조의 복합 전해질 및 이를 이용한 이차전지를 제공한다. 구체적으로는 양극부와 음극부에 적합한 고분자와 세라믹의 조합을 구체적으로 개시함으로써 복합 전해질의 성능을 더욱 향상시키려는 것이다.
본 발명에 따른 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질은 이차전지용 복합 전해질로서, 양극부를 향해 위치하는 제1 복합 전해질층과 음극부를 향해 위치하는 제2 복합 전해질층을 포함하며, 상기 제1 복합 전해질층 및 상기 제2 복합 전해질층 각각은 서로 상이한 고분자 기재 및 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 복합 전해질층 및 상기 제2 복합 전해질층은 액체 전해질을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질은 상기 제1 복합 전해질층과 상기 제2 복합 전해질층 사이에 위치하는 단층 또는 다층의 추가의 전해질층을 포함할 수도 있다. 상기 추가의 전해질층은 고분자 기재 및 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 추가의 전해질층은 액체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 복합 전해질층은 상기 제2 복합 전해질층보다 상대적으로 상기 양극부에서의 안정성, 반응성 등이 우수하고, 상기 제2 복합 전해질층은 상기 제1 복합 전해질층보다 상대적으로 상기 음극부에서의 안정성, 반응성 등이 우수한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 상기 제1 복합 전해질층 및 상기 제2 복합 전해질층 각각은 상이한 세라믹 물질 및/또는 상이한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
기존에는 액체 전해질을 사용하는 이차전지의 안정성 문제를 해결하기 위해 고체상 전해질 또는 복합 전해질을 적용하려는 시도가 있어 왔다. 고체상 전해질은 고분자 또는 세라믹으로만 제조되었는데, 고분자 전해질은 상온에서 이온 전도도가 낮고 세라믹 고체 전해질은 전극과의 계면 저항이 크다. 복합 전해질은 세라믹과 고분자로 제조하거나 세라믹과 고분자에 액체 전해질을 첨가하여 제조하였는데, 단층으로만 제조하였기 때문에 이차전지의 양극과 음극의 특성을 동시에 만족시키지 못한다.
이와 달리, 본 발명에 의한 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질은 이온 전도도가 높고, 전극과의 계면 저항을 감소시킬 뿐만 아니라, 양극부와 음극부에서 요구되는 각각의 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 다층 구조를 가지는 복합 전해질을 사용한 이차전지는 열적 안정성이 우수하고, 용량이 우수하며, 충-방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 큰 감소 없이 유지되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다층 구조를 가지는 복합 전해질을 사용한 이차전지는 이차전지 자체가 자유자재로 휘어진다는 장점이 있다. 그래서 웨어러블 제품 등에도 자유롭게 적용할 수 있다.
도 1은 복합 고체 전해질에서 리튬 또는 나트륨 이온이 이동하는 3가지 경로를 나타낸 것이다.
도 2는 세라믹 물질로 LTAP(LTAPO로 약칭되는 경우도 있음)를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하여 제1 복합 전해질층을 제조하고, 세라믹 물질로 LLZO를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하여 제2 복합 전해질층을 제조한 후, 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 만든 다층 복합 전해질의 모식도이다.
도 3은 도 2의 다층 복합 전해질층의 제1 복합 전해질층의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 도 2의 다층 복합 전해질층의 제2 복합 전해질층의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 도 2의 다층 복합 전해질의 절단면 SEM 사진이다.
도 6은 도 2의 다층 복합 전해질의 절단면 SEM-EDS 원자 분석 사진이다.
도 7은 실시예 2의 이차전지의 사이클 넘버에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 이차전지의 사이클 넘버에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 50 사이클 후 실시예 2의 이차전지의 제1 복합 전해질층의 상태를 나타낸 사진이다.
도 10은 50 사이클 후 실시예 2의 이차전지의 제2 복합 전해질층의 상태를 나타낸 사진이다.
도 11은 50 사이클 후 비교예 1의 이차전지의 단층 복합 전해질층의 상태를 나타낸 사진이다.
도 12는 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3의 전해질들의 상온에서의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3, 비교예 2의 전해질들의 계면 저항을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 복합 전해질층은 세라믹 물질, 고분자, 액체 전해질을 포함할 수 있다. 세라믹 물질과 고분자를 100 중량%로 했을 때, 세라믹 물질은 99 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 고분자는 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 세라믹 물질은 80 중량% 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 고분자는 20중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 액체 전해질은 세라믹 물질과 고분자 복합체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 액체 전해질은 세라믹 물질과 고분자 복합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 물질은 황화물, 산화물, 인산염화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 황화물 세라믹은 Li2S-P2S5, Li7P2S11, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), Li2S-Si2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2와 같이 결정 구조에 황 원소를 포함하고 있는 세라믹이다. 산화물 세라믹은 Al2O3, β-Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO), Li5La3Ta2O12, Li4SiO4 Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 와 같이 결정 구조에 산소 원자를 포함하고 있는 세라믹이다. 인산염화물 세라믹은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(O<x<2), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (0<x<2, 0<y<3)와 같이 결정 구조에 인 원소를 포함하고 있는 세라믹이다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계와 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계와 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계와 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계와 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계와 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계와 공중합체, 폴리이미드(PI)계와 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계와 공중합체, 폴리우레탄(PU)계와 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계와 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계와 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계와 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계와 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계와 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계와 공중합체, 폴리에스테르계와 공중합체, 폴리아민계와 공중합체, 폴리설파이드계와 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계와 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계와 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계와 공중합체, 이들의 파생물, 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 종류의 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카르보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 양이온의 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 이온성 액체 양이온의 구조는 다음과 같다.
Figure 112017030437346-pat00001
상기 액체 전해질에 사용되는 리튬염은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide, LiFTFSI) 또는 이들의 조합일수 있다.
상기 액체 전해질에 사용되는 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 고체 전해질에서 리튬 또는 나트륨 이온은 다음과 같은 3가지 경로를 통해 이동한다.
(1) 접촉해 있는 세라믹을 통한 이동(펌핑 이동)
(2) 액체 전해질을 통한 이동
(3) 세라믹 물질과 액체 전해질을 가로지르는 이동
위 3가지 이동 경로를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 각 그림의 의미는 아래와 같다.
Figure 112017030437346-pat00002
상기 제1 복합 전해질층은 이온전도도가 좋은 세라믹 물질을 사용할 수 있다. 산화물계열, 인산염 계열, 황화물계열 등을 사용할 수 있다. 이온 전도도가 우수한 세라믹 물질을 사용할수록 전기화학적 특성이 증가한다. 제1 복합 전해질층은 전도도가 10-3 S/cm 이상인 세라믹 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2), LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)((0<x<2/3)를 제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 사용할 수 있다.
이 외에도 Li2S-P2S5 , Li2O-SiO2 , Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li-β-Al2O3 , Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4(LGPS)를 제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 사용할 수 있다.
상기 제2 복합 전해질층은 Al2O3, Li6La2BaTa2O12, LLZO(Li7La3Zr2O12)와 같은 가넷(garnet), LiX-Al2O3(X는 I, N일 수 있다)와 같은 컴파짓(Composite) 등의 세라믹 물질을 사용할 수 있다. 제2 복합 전해질층에 사용하는 세라믹 물질은 이차전지에 사용된 음극의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, 음극으로 리튬을 사용하면 Ti, Si, S, Ge이 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 음극으로 흑연(탄소)이나 실리콘, 게르마늄을 사용하면 Ti, S가 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이 외에도 β-Al2O3, Li2O-SiO2, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)를 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 사용할 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층에 사용되는 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계와 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계와 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계와 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계와 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계와 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계와 공중합체, 폴리이미드(PI)계와 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계와 공중합체, 폴리우레탄(PU)계와 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계와 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계와 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계와 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계와 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계와 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계와 공중합체, 폴리에스테르계와 공중합체, 폴리아민계와 공중합체, 폴리설파이드계와 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계와 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계와 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계와 공중합체, 이들의 파생물, 및 이들의 조합일 수 있다.
충전 전압을 4.4V 이상으로 할 때에는 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 외에도 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계와 공중합체를 제1 복합 전해질층의 고분자로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 복합 전해질층에 사용되는 고분자는 상기 제1 복합 전해질층에 사용된 고분자를 사용할 수 있다. 강도와 전기화학적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계와 공중합체, 폴리우레탄(PU)계와 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 외에도 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계와 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계와 공중합체가 제2 복합 전해질층의 고분자로 사용될 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 인산염화물, 산화물, 황화물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹을 사용하고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 인산염화물 세라믹을 사용하여 다층 복합 전해질을 만들 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층의 고분자로는 PVdF를 사용하고, 세라믹 물질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLZO(Li7La3Zr2O12), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹을 사용하고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자로는 PVdF를 사용하고, 세라믹 물질로는 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)를 사용하여 다층 복합 전해질을 만들 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 인산염화물, 산화물, 황화물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹을 사용하고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계와 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 산화물 세라믹을 사용하여 다층 복합 전해질을 만들 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층의 고분자로는 PVdF, PVdF-TrFE(폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌), 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 세라믹 물질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLTO((La,Li)TiO3), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹을 사용하고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자로는 PVdF, PVdF-TrFE, 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 세라믹 물질로는 Al2O3, β-Al2O3, LLZO(Li7La3Zr2O12), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹을 사용하여 다층 복합 전해질을 만들 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계와 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 인산염화물, 산화물, 황화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계와 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 황화물 세라믹을 사용하여 다층 복합 전해질을 만들 수 있다.
상기 제1 복합 전해질층의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하고 세라믹 물질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLZO(Li7La3Zr2O12), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹을 사용하고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 사용하고 세라믹 물질로는 LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-SiO2, 및 이들의 혼합물에서 선택된 세라믹을 사용하여 다층 복합 전해질을 만들 수 있다.
구체적인 실시예
실시예 1
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LTAP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LLZO를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질을 만들었다. 이 다층 복합 전해질의 모식도를 도 2에 나타내었다.
제1 복합 전해질층의 표면 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 제2 복합 전해질층의 표면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 다층 복합 전해질의 절단면 사진을 도 5에, 절단면의 원소 분석 사진을 도 6에 나타내었다.
도 2 내지 도 6에서 보듯이, 제1 복합 전해질층과 제2 복합 전해질층은 사용된 세라믹 물질과 폴리머의 조합이 다르기 때문에 그 구조가 확연히 다름을 알 수 있다.
실시예 2
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 1의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 2의 이차전지를 제조하였다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 1의 제1 복합 전해질층 단층을 사용하여 비교예 1의 이차전지를 제조하였다.
위 두 이차전지에 대해 충전 전압을 4.4V로, 방전 전압 3.0V로 하고 0.1C로 충방전 테스트를 하였다. 실시예 2의 이차전지의 사이클 넘버에 따른 방전 용량을 도 7에 나타내었고, 비교예 1의 이차전지의 사이클 넘버에 따른 방전 용량을 도 8에 나타내었다. 실시예 2의 이차전지는 50 사이클 후에도 방전 용량이 약 150 mAh/g으로 초기 방전 용량과 별 차이가 없다. 그러나 비교예 1의 이차전지는 50 사이클 후 방전 용량이 약 110 mAh/g으로 초기 방전 용량에서 많이 떨어진다.
50 사이클 후 실시예 2의 이차전지의 제1 복합 전해질층의 상태를 도 9에 나타내었다. 50 사이클 후 실시예 2의 이차전지의 제2 복합 전해질층의 상태를 도 10에 나타내었다. 50 사이클 후 비교예 1의 이차전지의 단층 복합 전해질층의 상태를 도 11에 나타내었다. 도 9와 도 10에서 보듯이, 실시예 2의 이차전지의 제1 복합 전해질층과 제2 복합 전해질층은 50 사이클 충방전 후에도 표면에 변화가 없다. 그러나 도 11에서 보듯이, 비교예 1의 단층 복합 전해질층(LTAP)은 50 사이클 충방전 후 반응이 일어나 표면이 검게 변했다. LTAP 세라믹 전해질은 Ti를 포함하고 있기 때문에 1.5V에서 환원 반응이 일어난다. 그래서 음극보다 먼저 반응이 일어나 표면이 검게 변하고 수명 특성이 저하되는 것이다. 그러나 LTAP 세라믹 전해질은 이온 전도도가 우수하기 때문에 양극부 전해질로는 적당하다.
위 실시예를 통해 음극으로 리튬 금속을 사용하면 음극쪽 복합 전해질층에는 Ti, Si, S, Ge이 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 3은 전해질에 따른 이온 전도도와 계면저항을 비교한 것이다. 실시예 1에서 만든 다층 복합 전해질(실시예 3)과 실시예 1에서 만든 다층 복합 전해질에서 액체 전해질을 포함 시키지 않은 것(비교예 2), 실시예 1에 사용된 액체 전해질(비교예 3)을 비교하였다.
실시예 3, 비교예 2, 비교예 3의 전해질의 상온에서의 이온 전도도를 도 12에 나타내었다. 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3의 전해질의 계면 저항을 도 13에 나타내었다. 도 12에서 보듯이, 비교예 3의 액체 전해질은 상온에서 이온 전도도가 2.1 x 10-3 S/cm이다. 실시예 3의 다층 복합 전해질은 상온에서 이온 전도도가 7.9x10-4 S/cm이다. 비교예 2의 전해질(액체 전해질이 포함되지 않은 다층 복합 전해질)은 상온에서 이온 전도도가 1.1x10-8 S/cm이다. 액체 전해질이 포함된 복합 고체 전해질은 액체 전해질과 대등한 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 그러나 액체 전해질이 포함되지 않은 복합 고체 전해질은 액체 전해질이 포함된 복합 고체 전해질에 비해 이온 전도도가 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
실시예 3, 비교예 2의 전해질의 계면 저항을 도 13에 나타타내었다. 도 13에서 보듯이 액체 전해질이 포함되지 않는 복합 고체 전해질(비교예 2)은 6,000Ω의 계면 저항을 보이고, 액체 전해질이 포함된 복합 고체 전해질(실시예 3)은 1,000Ω 이하의 계면 저항을 보인다. 이로부터 세라믹 물질과 고분자의 복합 전해질에 액체 전해질을 포함시키면 계면 저항을 현저하게 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LTAP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 β-Al2O3를, 고분자로 PVdF-TrFE를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 4의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 4의 이차전지를 제조하였다. 실시예 4의 이차전지와 실시예 2의 이차전지의 이온전도도를 도 14에 나타내었다. 위 두 이차전지에 대해 충전 전압을 4.7V로, 방전 전압 3.0V로 하고 1C로 충방전 테스트를 하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었다. 위 두 이차전지의 이온전도도와 방전용량을 비교하면 아래 표 1과 같다.
Figure 112017030437346-pat00003
실시예 2의 이차전지는 액체전해질에 필적하는 이온전도도와 방전용량을 나타낸다. 실시예 4의 이차전지는 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 사용된 β-Al2O3가 실시예 2의 이차전지의 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 사용된 LLZO보다 리튬 이온 전도도가 우수하고, 고분자로 사용된 PVdF-TrFE가 실시예 2의 이차전지에 사용된 PVdF보다 강유전체 고분자로서 리튬 이온의 이동을 개선시키기 때문에 실시예 2의 이차전지보다 이온전도도와 방전 용량이 더 우수하다.
실시예 5
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LTAP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LLZO를, 고분자로 PVdF-TrFE를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 5의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 5의 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LLTO를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로β-Al2O3를, 고분자로 PVdF-TrFE를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 6의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 6의 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 Li2S-P2S5를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로β-Al2O3를, 고분자로 PVdF-TrFE를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 7의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 7의 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-7의 이차전지의 이온전도도를 도 16에 나타내었다. 위 네 이차전지에 대해 충전 전압을 4.7V로, 방전 전압 3.0V로 하고 1C로 충방전 테스트를 하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다. 실시예 4-7의 이차전지의 이온전도도와 방전용량을 비교하면 아래 표 2와 같다.
Figure 112017030437346-pat00004
실시예 4-7의 이차전지는 모두 액체전해질에 필적하는 이온전도도와 방전용량을 나타낸다.
실시예 8
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LTAP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LAGP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 8의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 8의 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LLZO를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LAGP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 9의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 9의 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 Li2S-P2S5를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LAGP를, 고분자로 PVdF를, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 10의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 10의 이차전지를 제조하였다.
실시예 8-10의 이차전지의 이온전도도를 아래 표 3에 나타내었다. 위 세 이차전지에 대해 충전 전압을 4.7V로, 방전 전압 3.0V로 하고 1C로 충방전 테스트를 하였다. 그 결과를 도 18에 나타내었다. 실시예 8-10의 이차전지의 이온전도도와 방전용량을 비교하면 아래 표 3과 같다.
Figure 112017030437346-pat00005
실시예 8-10의 이차전지는 모두 액체전해질에 필적하는 이온전도도와 방전용량을 나타낸다.
실시예 11
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LTAP를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LGPS를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 11의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 11의 이차전지를 제조하였다.
실시예 12
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LLZO를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 Li2O-SiO2를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 12의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 12의 이차전지를 제조하였다.
실시예 13
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 Li2S-P2S5를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LGPS를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 13의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 13의 이차전지를 제조하였다.
실시예 14
제1 복합 전해질층의 세라믹 물질로 LTAP를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하고, 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질로 Li2O-SiO2를, 고분자로 PAN을, 액체 전해질로 EC/DMC(에틸카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 사용하였다. 제1 복합 전해질층(상부층)과 제2 복합 전해질층(하부층)을 적층하여 다층 복합 전해질층을 만들었다.
양극으로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC, 리튬 니켈망간코발트산화물) 양극재를, 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해질로 실시예 14의 다층 복합 전해질을 사용하여 실시예 14의 이차전지를 제조하였다.
실시예 11-14의 이차전지의 이온전도도를 도 19에 나타내었다. 위 네 이차전지에 대해 충전 전압을 4.7V로, 방전 전압 3.0V로 하고 1C로 충방전 테스트를 하였다. 그 결과를 도 20에 나타내었다. 실시예 11-14의 이차전지의 이온전도도와 방전용량을 비교하면 아래 표 4와 같다.
Figure 112017030437346-pat00006
실시예 11-14의 이차전지는 모두 액체전해질에 필적하는 이온전도도와 방전용량을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 양극부를 향해 위치하는 제1 복합 전해질층과,
    음극부를 향해 위치하는 제2 복합 전해질층을 포함하는 이차전지용 다층 복합 전해질로서,
    상기 제1 복합 전해질층 및 상기 제2 복합 전해질층은 고분자 기재, 세라믹 물질, 및 액체 전해질을 포함하고,
    상기 액체 전해질은 상기 세라믹 물질과 상기 고분자 기재의 복합체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 또는 그 공중합체이고, 세라믹 물질은 인산염화물, 산화물, 황화물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질이고,
    상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 또는 그 공중합체이고, 세라믹 물질은 인산염화물 세라믹 물질인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  2. 양극부를 향해 위치하는 제1 복합 전해질층과,
    음극부를 향해 위치하는 제2 복합 전해질층을 포함하는 이차전지용 다층 복합 전해질로서,
    상기 제1 복합 전해질층 및 상기 제2 복합 전해질층은 고분자 기재, 세라믹 물질, 및 액체 전해질을 포함하고,
    상기 액체 전해질은 상기 세라믹 물질과 상기 고분자 기재의 복합체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 또는 그 공중합체이고, 세라믹 물질은 인산염화물, 산화물, 황화물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질이고,
    상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 또는 그 공중합체이고, 세라믹 물질은 산화물 세라믹 물질인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  3. 양극부를 향해 위치하는 제1 복합 전해질층과,
    음극부를 향해 위치하는 제2 복합 전해질층을 포함하는 이차전지용 다층 복합 전해질로서,
    상기 제1 복합 전해질층 및 상기 제2 복합 전해질층은 고분자 기재, 세라믹 물질, 및 액체 전해질을 포함하고,
    상기 액체 전해질은 상기 세라믹 물질과 상기 고분자 기재의 복합체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체이고, 세라믹 물질은 인산염화물, 산화물, 황화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세라믹 물질이고,
    상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체이고, 세라믹 물질은 황화물 세라믹 물질인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합 전해질층의 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLZO(Li7La3Zr2O12), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질이고,
    상기 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 복합 전해질층의 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLTO((La,Li)TiO3), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질이고,
    상기 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질은 Al2O3, β-Al2O3, LLZO(Li7La3Zr2O12), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 복합 전해질층의 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLZO(Li7La3Zr2O12), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질이고,
    상기 제2 복합 전해질층의 세라믹 물질은 LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-SiO2, 및 이들의 혼합물에서 선택된 세라믹 물질인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)이고, 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)이고, 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)이고, 세라믹 물질은 LLZO(Li7La3Zr2O12)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)이고, 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)이고, 세라믹 물질은 Li2S-P2S5이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)이고, 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  10. 제2항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF이고, 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF-TrFE이고, 세라믹 물질은 β-Al2O3인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  11. 제2항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF이고, 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF-TrFE이고, 세라믹 물질은 LLZO(Li7La3Zr2O12)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  12. 제2항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF이고, 세라믹 물질은 LLTO((La,Li)TiO3)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF-TrFE이고, 세라믹 물질은 β-Al2O3인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  13. 제2항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF이고, 세라믹 물질은 Li2S-P2S5이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF-TrFE이고, 세라믹 물질은 β-Al2O3인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  14. 제2항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF이고, 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 PVdF이고, 세라믹 물질은 LLZO(Li7La3Zr2O12)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  15. 제3항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  16. 제3항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 LLZO(Li7La3Zr2O12)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 Li2O-SiO2인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  17. 제3항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 Li2S-P2S5이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4)인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  18. 제3항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2)이고, 상기 제2 복합 전해질층의 고분자 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 세라믹 물질은 Li2O-SiO2인 이차전지용 다층 복합 전해질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 복합 전해질층과 상기 제2 복합 전해질층 사이에 별도의 층 또는 다층을 추가로 포함하는 이차전지용 다층 복합 전해질.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 이차전지용 다층 복합 전해질을 포함하는 이차전지.
  21. 제19항의 이차전지용 다층 복합 전해질을 포함하는 이차전지.
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