KR102047300B1 - 복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과, 상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함할 수 있으며, 전고체 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.

Description

복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지{HYBRID SOLID ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 고분자층을 이용하여 전고체 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킨 기술에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고 에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
다만, 종래의 고체 전해질은 고체상의 세라믹을 이용하거나 고체상의 고분자 전해질을 이용하여 제작되었으나 계면저항이 크기 때문에 전기화학적 특성이 낮으며 유기물과 무기물을 혼합한 복합 고체 전해질 역시 고체 전해질보다는 낮지만 여전히 높은 계면저항과 전고체 이차전지의 고율 특성과 수명 특성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 부직포 형태의 고분자 필름과 같은 다공성 고분자층을 이용하여 전고체 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과, 상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과, 상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자층은 부직포 형태의 고분자 필름을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 필름은 전기 방사에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 필름은 세라믹 물질을 포함하고, 상기 고분자 필름에 포함된 세라믹 물질은 상기 복합 고체 전해질에 포함된 전체 세라믹 물질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층이 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 경우, 상기 중간층에 포함된 세라믹 물질은 상기 중간층 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층이 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 경우, 상기 중간층에 포함된 세라믹 물질은 상기 중간층 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 복합 고체 전해질의 두께는 30 내지 150 μm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매, 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로부터 선택되는 1종 이상의 비수성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium) 및 피페리디늄계(piperidinium)로부터 선택되는 1종 이상의 이온성 액체 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6 및 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI)로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI) 및 NaBeti(NaN[SO2C2F5]2)로부터 선택되는 1종 이상의 나트륨염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계 및 나트륨산화물계로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬산화물계 세라믹 물질은 Al2O3, β-Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12 및 Li9SiAlO8으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬황화물계 세라믹 물질은 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4(LGPS), Li2S-Si2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2SP2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4 및 Li3 .25-Ge0 .25-P0. 75S4(Thio-LISICON)으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬인산계 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(O<x<2), LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(0<x<2, 0<y<3), LiAlxZr2 -x(PO4)3(0<x<2) 및 LiTixZr2 -x(PO4)3(0<x<2)으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorousbased glass), 산화물계 유리(oxide-based glass) 및 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)로부터 선택되는 1종 이상의 비정질 이온 전도도 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나트륨산화물계 세라믹 물질은 Na3Zr2Si2PO12인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중간층에 포함되는 고분자는 상기 고분자 필름에 사용될 수 있는 상술한 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지는 상술한 복합 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명은 복합 고체 전해질을 부직포 형태로 형성하는 두 고분자 필름 사이에 세라믹 물질과 액체 전해질을 포함하는 중간층을 형성하여 복합 고체 전해질을 대량 생산하기에 용이하고, 이를 통해 전고체 이차전지의 생산원가를 줄이고 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 고체 이차 전지의 계면 저항을 줄일 수 있고, 이차 전지의 수명을 연장시킬 수 있어 고체 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중간층의 다량의 액체가 부직포 형태로 형성된 고분자 필름에 흡수되어 전극과의 계면저항을 감소시킬 수 있고, 중간층에 함유된 액체 전해질의 누액 발생을 억제할 수 있다.
또한, 고분자 필름이 부직포 형태로 형성되어 고체 형태를 유지할 수 있고, 이에 따라 이차 전지의 열적, 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질의 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층으로서 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 복합 고체 전해질의 절단면 SEM 사진이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층으로서 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 복합 고체 전해질의 절단면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질, 리튬음극 및 LiFePO4양극으로 구성된 전지의 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질, 리튬음극 및 LiFePO4양극으로 구성된 전지의 전류 밀도에 따른 수명특성 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질, 리튬음극 및 LiNi0.5Mn1.5O4 양극으로 구성된 전지의 충방전 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 방사에 의해 형성된 고분자 필름을 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과, 상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과, 상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 고분자 기재를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 중간층의 일측 및 타측 각각은 상기 중간층의 일면 및 타면 방향, 또는 상기 중간층의 상면 및 하면 방향이나, 그 반대 방향까지도 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있으며, 상기 중간층의 상면에 형성되는 경우에는 상층, 상기 중간층의 하면에 형성되는 경우에는 하층으로 지칭될 수 있다.
또한, 상기 중간층과 상기 고분자 필름은 직접 접촉하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 사이에 다른 층이 형성될 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 다공성 고분자층은 다공성 고분자를 포함하는 것으로서, 상기 다공성 고분자란 고분자 기재 중에 작은 기공이 분산된 불균일 재료라고 할 수 있으며, 일반적으로 밀도가 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자층은 부직포 형태의 고분자 필름을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 메쉬형 고분자 필름 등 기공이 다수 형성된 고분자 재질을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 물질은 입자 형태로 존재할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 다양한 형태로 존재 가능하며, 상기 중간층에 분산되어 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은 두 층의 고분자 필름을 부직포 형태로 형성하고, 그 사이에 중간층을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 대량 생산에 용이하고, 이를 통해 전고체 이차전지의 생산원가를 줄이고, 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 고분자 필름은 전기 방사에 의하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 필름은 세라믹 물질을 포함할 수 있는데, 상기 고분자 필름에 포함된 세라믹 물질은 상기 복합 고체 전해질에 포함된 전체 세라믹 물질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이는, 상기 중간층에 포함된 세라믹 물질 중 일부가 상기 고분자 필름으로 함침될 수 있음을 의미하는데, 이를 통해 세라믹 물질로 이루어진 세라믹 입자 사이의 계면 저항, 전극과 전해질 사이의 계면 저항, 고체 전지의 계면 저항 등이 감소되어 고율 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있으며, 고체 전지의 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 세라믹 물질은 전도성 세라믹 물질인 것이 바람직하다.
즉, 중간층의 다량의 액체 전해질이 부직포 형태의 고분자 필름 등과 같은 다공성 고분자층에 흡수되어 전극과의 계면저항을 감소시킬 뿐만 아니라, 중간층에 함유된 액체 전해질의 누액 발생을 억제할 수 있는 것이다.
상기 중간층이 고분자 없이 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하여 형성되는 경우, 상기 중간층에 포함된 세라믹 물질은 상기 중간층 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부, 1 내지 70 중량부 또는 1 내지 60 중량부인 것이 바람직하며, 40 내지 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 중간층에 포함된 액체 전해질은 상기 중간층 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부, 1 내지 70 중량부 또는 1 내지 60 중량부인 것이 바람직하며, 40 내지 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중간층이 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하여 형성되는 경우, 상기 중간층에 포함된 세라믹 물질은 상기 중간층 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부 또는 1 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 30 내지 70 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 중간층에 포함된 액체 전해질은 상기 중간층 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부 또는 1 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 30 내지 70 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 복합 고체 전해질의 두께는 30 내지 200 μm로 형성될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150 μm로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 μm 로 형성될 수 있다.
상기 복합 고체 전해질에서, 리튬이나 나트륨 등과 같은 이온의 전달 메커니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 고분자층에서는 운송 메커니즘, 또는 운송 메커니즘과 고분자 사슬의 세그먼트 모션에 의해 이온이 전달될 수 있으며, 상기 중간층에서는 세라믹 물질을 통한 이온 호핑, 액체 전해질의 운송 메커니즘, 또는 이 두 개의 복합 메커니즘에 의해 이온이 전달될 수 있다.
상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매, 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 종류의 액체 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 액체 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 등으로부터 선택되는 1종 이상의 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium) 및 피페리디늄계(piperidinium) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성 액체 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6 및 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI) 및 NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 나트륨염을 포함할 수 있다.
상기 중간층은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계 및 나트륨산화물계 등으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중간층은 Al2O3, β-Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12 및 Li9SiAlO8 등으로부터 선택되는, 결정 구조에 산소를 포함하는 1종 이상의 리튬산화물계 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 중간층은 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4(LGPS), Li2SSi2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, 및 Li3 .25-Ge0 .25-P0.75S4(Thio-LISICON) 등으로부터 선택되는, 결정 구조에 황을 포함하는 1종 이상의 리튬황화물계 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 중간층은 LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(0<x<2, 더욱 바람직하게는 0<x<1), LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3)(0<x<2, 더욱 바람직하게는 0<x<1), Li1 + xTi2 -xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3, 더욱 바람직하게는 0<x<1, 0<y<1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(0<x<2, 더욱 바람직하게는 0<x<1) 및 LiTixZr2 -x(PO4)3(0<x<2, 더욱 바람직하게는 0<x<1) 등으로부터 선택되는, 1종 이상의 리튬인산계 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 중간층은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass) 및 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass) 등으로부터 선택되는, 1종 이상의 비정질 이온 전도도 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나트륨산화물계 세라믹 물질은 Na3Zr2Si2PO12 등과 같은 전도성 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 및 이들의 유도체 등으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 중간층에 포함되는 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 및 이들의 유도체 등으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해질용 첨가제에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1
폴리아크로니트릴(PAN) 부직포로 중간층의 상층과 하층으로 사용될 부직포 형태의 고분자 필름을 제조하였다.
그 다음, 1M의 LiPF6 리튬염을 EC/DMC 용매에 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다.
그 다음, 상기 고분자 필름의 상층 및 하층 사이에 상기 액체 전해질과 LTAP 세라믹 물질을 40:60의 중량%로 혼합하여 중간층을 형성하였다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층으로서 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 복합 고체 전해질의 절단면 SEM 사진이다.
상기 도 2a에 나타난 복합 고체 전해질의 두께는 약 90 μm이다.
2. 실시예 2
폴리아크릴로니트릴(PAN) 부직포로 중간층의 상층과 하층으로 사용될 부직포 형태의 고분자 필름을 제조하였다.
그 다음, 1M의 LiPF6 리튬염을 EC/DMC 용매에 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다.
그 다음, 상기 고분자 필름의 상층 및 하층 사이에 상기 액체 전해질, LTAP 세라믹 물질 및 PEO 고분자를 40:50:10의 중량%로 혼합하여 중간층을 형성하였다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 중간층으로서 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 복합 고체 전해질의 절단면 SEM 사진이다.
상기 도 2b에 나타난 복합 고체 전해질의 두께는 약 80 μm이다.
3. 실시예 3
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 부직포로 중간층의 상층과 하층으로 사용될 부직포 형태의 고분자 필름을 제조하였다.
그 다음, 1M LiTFSI 리튬염을 N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Py14TFSI) 이온성 액체에 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다.
그 다음, 상기 고분자 필름의 상층 및 하층 사이에 상기 액체 전해질과 LAGP 세라믹 물질을 40:60의 중량%로 혼합하여 중간층을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질, 리튬음극 및 LiFePO4양극으로 구성된 전지의 충방전 그래프이다.
구체적으로, 실시예 1에 따른 복합 고체 전해질을 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 이용하여 제조한 전지의 충방전 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 적용한 전지는 전류 밀도(C-rate)에 따라 우수한 방전 용량을 보이고 있으며 1시간 충전인 1C에서도 100 mAh/g 이상의 용량을 보이는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질, 리튬음극 및 LiFePO4양극으로 구성된 전지의 전류 밀도에 따른 수명특성 그래프이다.
구체적으로, 실시예 1에 따른 복합 고체 전해질을 리튬 금속 음극 및 LiFePO4 양극을 이용하여 제조한 전지의 전류 밀도에 따른 수명특성 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 적용한 전지는 전류 밀도에 따라 방전 용량은 감소하지만 사이클에 따른 용량은 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질, 리튬음극 및 LiNi0.5Mn1.5O4 양극으로 구성된 전지의 충방전 그래프이다.
구체적으로, 실시예 3에 따른 복합 고체 전해질을 리튬 금속 음극 및 LiNi0.5Mn1.5O4 양극을 이용하여 제조한 전지의 충방전 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질을 적용한 전지는 방전 용량이 160 mAh/g으로 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 방사에 의해 형성된 고분자 필름을 나타낸 도면이다.
도 6을 참고하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름은 전기 방사에 의하여 형성될 수 있다. 즉, 고분자 필름이 전기 방사에 의하여 부직포 형태로 형성됨에 따라 고체 형태를 유지할 수 있을 뿐만 아니라 중간층의 다량의 액체 전해질이 부직포 형태의 고분자 필름에 흡수되어 전극과의 계면저항을 감소시킬 수 있고, 중간층에 함유된 액체 전해질의 누액 발생을 억제할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체 전해질은 아래와 같은 순서로 제조될 수 있다. 구체적으로, 두 층의 고분자 필름을 부직포의 형태로 형성하는 단계 및 상기 고분자 필름 사이에 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 중간층, 또는 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 중간층을 형성하여 복합 고체 전해질을 제조하는 단계로 제조될 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100, 200: 다공성 고분자층
300: 중간층

Claims (22)

  1. 세라믹 물질 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과,
    상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함하고,
    상기 다공성 고분자층은 부직포 형태의 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  2. 세라믹 물질, 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 중간층과,
    상기 중간층의 일측 및 타측에 형성되는 다공성 고분자층을 포함하고,
    상기 다공성 고분자층은 부직포 형태의 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 전기 방사에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 세라믹 물질을 포함하고,
    상기 고분자 필름에 포함된 세라믹 물질은 상기 복합 고체 전해질에 포함된 전체 세라믹 물질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중간층에 포함된 세라믹 물질은,
    상기 중간층 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 중간층에 포함된 세라믹 물질은,
    상기 중간층 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질의 두께는 30 내지 150 μm인 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매, 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로부터 선택되는 1종 이상의 비수성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium) 및 피페리디늄계(piperidinium)로부터 선택되는 1종 이상의 이온성 액체 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6 및 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI)로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI) 및 NaBeti(NaN[SO2C2F5]2)로부터 선택되는 1종 이상의 나트륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계 및 나트륨산화물계로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬산화물계 세라믹 물질은 Al2O3, β-Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12 및 Li9SiAlO8으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬황화물계 세라믹 물질은 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), Li2S-Si2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2SP2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4 및 Li3 .25-Ge0 .25-P0 .75S4(Thio-LISICON)으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 리튬인산계 세라믹 물질은 LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(O<x<2), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3), LiAlxZr2 -x(PO4)3(0<x<2) 및 LiTixZr2 -x(PO4)3(0<x<2)으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorousbased glass), 산화물계 유리(oxide-based glass) 및 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)로부터 선택되는 1종 이상의 비정질 이온 전도도 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 나트륨산화물계 세라믹 물질은 Na3Zr2Si2PO12인 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  21. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질.
  22. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항 및 제21항 중 어느 한 항의 복합 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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