KR20150087559A - 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체로 구성되는 전극 활물질 보호층과, 상기 보호층 내부에 충진되며 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체와 복합화된 전극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 다중 복합화 전극은 전극 활물질의 안정성을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 고상 확산 영역 확대로 인한 반응 속도 저하가 방지되고 전기화학 반응의 활성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극 {COMPOSITE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 전극 활물질을 이온전도체 혹은 이온-전자 혼합 전도체와 복합화하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 복합화 활물질의 사용을 통해 전극 활물질 표면/내부로의 리튬 이온 고상 확산을 최적화하여 고용량, 급속충전 및 우수한 안정성을 구현할 수 있는 차세대 이차전지를 제안한다.
리튬 이차전지는 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 전기화학적 에너지 저장 장치 중 하나이다. 우수한 체적 및 중량 당 에너지 밀도로 인해 광범위하게 활용되고 있으나, 휴대용 전자기기의 발전 및 차세대 전기자동차 등의 수요 증가에 따라 높은 성능과 급속 충전이 가능한 이차전지 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
현재 상용화된 리튬 이차전지 전극재료로 음극으로는 탄소(graphite)와 양극으로는 LixCoO2 (LCO)가 주로 사용되고 있는데, 급증하는 에너지 저장 및 친환경 소재, 원가 절감에 대한 수요로 인해 차세대 재료의 개발이 필요한 실정이다.
차세대 음극 소재로 많은 관심을 받고 있는 실리콘(Si)이나 저머늄(Ge), 주석(Sn) 등의 재료는 리튬보다 크게 높지 않은 전기화학적 환원전위를 가지며, 이론적으로 약 980(Sn) 에서 4200 mAh/g (Si)의 고용량을 가진다고 보고되어 있다. 이러한 재료들은 흑연 음극과는 달리 리튬 이온의 삽입(lithiation)과 탈리(delithiation) 시에 큰 부피 변화가 수반되고, 이에 따른 분쇄(pulverization) 및 전해질 소모와 동시에 일어나는 부도성 고체전해질상(solid electrolyte interface)의 지속적인 성장으로 용량 감소가 급격히 일어난다는 문제점을 가지고 있다.
차세대 양극 소재로는 저가의 친환경적 전이금속 화합물인 LixFePO4 등의 olivine 구조 인산화물과 LiMn2O4 등의 spinel 구조 산화물이 주목 받고 있으나, 전이금속의 용해와 그로 인한 상 변화가 발생하여 안정성 측면에서 문제를 안고 있다.
위의 문제를 해결하기 위해 양극, 음극 공통적으로 탄소나 산화물 등의 보호층을 도입하는 시도가 있었으나, 이러한 보호층 도입시 리튬의 고상 확산 영역이 증가하여 전기화학 반응 속도가 감소하는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 동시에 해결함으로써 고용량, 고안정성, 급속 충전 가능한 차세대 이차전지에 대한 개발이 필요한 시점이다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 고용량, 고안정성, 급속 충전 가능한 복합화 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 복합화 전극 활물질과 보호층의 최적 설계를 통해 고용량, 고안정성, 급속 충전가능한 이차전지를 제공하는 데에 있다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이온전도체 혹은 이온-전자 혼합전도체와 복합화된 전극 활물질이 이온전도체 혹은 이온-전자 혼합전도체의 기능을 하는 보호층으로 둘러 쌓여 있는 다중 형태의 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극을 제공하며, 또한 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질 복합화용 이온전도체 혹은 혼합전도체는 Li2O, Li3xLa2/3-x-yTiO3 (LLTO)등의 페롭스카이계 산화물, NaM(PO4)3 (M=Ge,Ti,Zr)(NASICON) 타입 인산화물, Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON계) 타입 산화물, Li5La3M2O12 (M=Ta,Nb)의 가넷계 산화물, Li2O-B2O3, Li2O-Al2O3 등의 유리계 화합물과 sulfide 유리계 화합물, Li2.88PO3.73N0.14 (LiPON)계 화합물, 또는 이들 재료 기반의 도핑상 혹은 혼합상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 복합화용 물질은 poly(ethylene oxide) (PEO) 계 폴리머, poly(propylene oxide) (PPO) 계 폴리머, PEO계 또는 PPO계 폴리머를 기반으로 polyphosphazene, tetra-ethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), polystyrene(PS) 등의 폴리머가 혼합된 형태나 LiClO4 등의 가소제가 결합된 형태의 고체 고분자 전해질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 복합화용 물질은 현재까지 개발된 무기, 유기 고체 전해질 재료 이외에도 수백 나노미터 이하의 두께에서 리튬 전도성을 보이는 탄소, 또는 알루미나, 지르코니아, 붕소산화물, 인듐산화물 등의 산화물 재료와 그 도핑상을 사용할 수 있다. 이러한 산화물 재료는 conversion 반응을 통해 표면에 이온전도상인 Li2O가 생성되는 동시에 금속 상태로 환원되므로 혼합전도체의 역할을 할 수 있다.
또한, 전자 전도성을 띄는 산화물인 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), Nb 도핑된 스트론튬 타이타늄 산화물 (Nb-STO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 도핑된 카드뮴 산화물, 아연 주석 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 마그네슘 인듐 산화물(MgIn2O4), 갈륨 인듐 산화물(GaInO3, (Ga,In)2O3), 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5), 인듐 주석 산화물(In4Sn3O12) 혹은 기타 전도성을 갖는 산화물 중에서 표면에 Li2O가 생성되어 유지되는 재료 중 어느 하나를 혼합전도체로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질과 복합화된 이온전도체 혹은 혼합전도체의 기능을 하는 보호층은 상기 이온전도체 혹은 혼합전도체와 동일한 재료로 구성될 수 있다.
상기 보호층은 복합화 활물질의 안정성 확보와 용이한 전하 전달을 위한 연결성 측면에서, 튜브 형태나 쉘 구조로 제작되어 내부에 복합화 전극 활물질을 충진할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온전도체 혹은 혼합전도체 복합화 전극 활물질을 사용하여 전극 반응시 리튬 이온의 활물질 내부로의 고상 확산 속도를 향상시켜 급속 충전이 가능하게 한다.
또한, 혼합전도체로 제작되는 튜브 혹은 쉘 구조의 보호층을 통해 복합화 활물질이 액체 전해질과 접촉하는 것을 방지하여 안정성을 높이고, 튜브 혹은 쉘을 통한 전자 이동 경로를 확보하여 효과적인 집전이 가능하며 급속 충전이 가능하다.
이러한 이온전도체 또는 혼합전도체 복합화 전극 활물질을 통해 고용량, 고신뢰성, 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 개발할 수 있다.
도 1은 복합화된 전극 활물질의 재료적 구성을 보인 모식도
도 2는 전도성 보호층과 내부 충진된 전극 활물질과 이온 혹은 혼합 전도체 복합 물질의 모식도
도 3a 및 3b는 고체전해질층 및 음극 활물질을 보인 사진
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예에 따른 음극재의 XRD 그래프
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 음극재의 순환 전압전류(CV) 그래프
도 6은는 본 발명의 실시예에 따른 음극재의 충방전 싸이클에 따른 비용량 변화를 보인 그래프
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 음극재와 비교예의 충방전 속도에 따른 비용량 변화를 보인 그래프
본 발명은 리튬 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체로 구성되는 전극 활물질 보호층과, 상기 보호층 내부에 충진되며 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체와 복합화된 전극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극을 제안한다.
본 발명에 따른 다중 복합화 전극은 전극 활물질을 액체전해질로부터 차단하여 부반응을 억제하는 동시에 전하 전도체 역할을 하는 보호층을 도입하여 전극 활물질의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 전극 활물질이 이온전도체 또는 혼합전도체로 복합화됨으로써 보호층 도입시 발생하는 리튬 이온의 고상 확산 영역 확대로 인한 반응 속도 저하가 방지되고 전기화학 반응의 활성을 향상시킬 수 있다.
따라서 고안정성, 고용량, 고신뢰성, 급속 충전 가능한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 다중 복합화 전극은 리튬 이온 이차전지의 음극 또는 양극으로 사용될 수 있다. 음극의 경우, 전극 활물질은 탄소계 금속원소인 Si, Ge, Sn나, 전이금속 산화물인 구리 산화물, 주석 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물 등과 Li4Ti5O12 (LTO)계 산화물과 황과 황 화합물 혹은 그 도핑상 등의 단일 재료나 상기한 재료 중 두 가지 이상의 복합 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극의 경우, 전극 활물질은 LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiMnO2 등의 α-NaFeO2 구조 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조 산화물, 바나듐 산화물, LiMPO4 (M=Fe,Co,Mn 등의 전이금속) 구조의 인산화물 등의 단일 재료나 상기한 재료 중 두 가지 이상의 복합 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질의 보호층 내지 전극 활물질과 복합화되는 리튬 이온에 대한 이온전도체, 이온전도도와 전자전도도를 동시에 띄는 이온-전자 혼합 전도체(이하, 혼합전도체)는 다양한 물질이 사용될 수 있다.
먼저, Li2O와 탄소 혼합물, Li3xLa2/3-x-yTiO3 (LLTO)등의 페롭스카이계 산화물, NaM(PO4)3 (M=Ge,Ti,Zr)(NASICON) 타입 인산화물, Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON계) 타입 산화물, Li5La3M2O12 (M=Ta,Nb)의 가넷계 산화물, Li2O-B2O3, Li2O-Al2O3 등의 유리계 화합물과 sulfide 유리계 화합물, Li2.88PO3.73N0.14 (LiPON)계 화합물, 이러한 재료 기반의 도핑상 혹은 혼합상이 사용될 수 있다.
또한, poly(ethylene oxide) (PEO) 계 폴리머, poly(propylene oxide) (PPO) 계 폴리머, 이를 기반으로 polyphosphazene, tetra-ethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), polystyrene(PS) 등의 폴리머가 혼합된 형태나, LiClO4 등의 가소제가 결합된 형태의 고체 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
이외에도 상기 이온전도체 또는 혼합전도체로서 수백 나노미터 이하의 두께에서 리튬 이온 전도성(투과성)을 보이는 탄소 또는 알루미나, 지르코니아, 붕소산화물, 인듐산화물 등의 산화물 재료와 그 도핑상을 사용할 수 있다. 또한, 전자전도성을 띄는 산화물인 인듐 산화물 (In2O3), 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 마그네슘 인듐 산화물(MgIn2O4), 갈륨 인듐 산화물(GaInO3, (Ga,In)2O3), 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5), 인듐 주석 산화물(In4Sn3O12), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), Nb 도핑된 스트론튬 타이타늄 산화물 (Nb-STO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 도핑된 카드뮴 산화물, 아연 주석 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 및 기타 전도성을 갖는 산화물 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 다중 복합화 전극에서 상기 보호층 내부에는 이온전도체 또는 혼합전도체와 복합화된 전극 활물질을 충진하는데, 이온전도체 혹은 혼합전도체를 전극 활물질과 복합하는 방법은 유사 크기 레벨에서 전극 활물질과 이온전도체 또는 혼합전도체가 단순 혼합하거나 서로 다른 크기 레벨에서 코어-쉘 형태로 코팅할 수 있다. 구체적으로 도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이 세 가지 형태로 제작 가능하다. 첫째는 이온전도체 혹은 혼합전도체 분말이 활물질로 코팅된 코어-쉘 형태 (A), 둘째는 활물질 분말이 이온전도체 혹은 혼합전도체로 코팅된 코어-쉘 형태(B), 셋째는 혼합전도체 혹은 이온전도체 분말과 전극 활물질 분말이 혼합된 형태(C)이다.
본 발명에 있어서 전극 활물질의 보호층은 효과적인 전하 전도체 역할을 하기 위해, 수십 마이크로 이상의 표면적을 갖는 튜브 혹은 쉘 구조로 형성하는 것이 바람직하다.
먼저, 튜브 형태의 보호층은 직경이 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 범위로 형성할 수 있고, 이 경우의 튜브 내부에 전극 활물질 분말의 응집체와 일정 비율의 빈 공간이 공존하도록 하거나 전극 활물질 분말이 튜브 내부에 최대 충진 되도록 형성할 수 있다. 또한, 코어-쉘 형태의 복합화 전극 활물질 분말 또는 전극 활물질과 복합화용 전도체 분말의 응집체 코어 표면에 치밀한 쉘 구조로 보호층이 형성된 코어-셀 구조가 가능하다. 도 2는 보호층 내에 전극 활물질이 충진된 모습을 모식적으로 도시한 것으로, 전극 활물질이 튜브 내에 충진된 경우(A) 및 쉘 내부에 충진된 경우(B)를 보이고 있다.
상기 보호층의 두께는 전도성 재료의 이온전도도에 반비례해야 하는데 이온전도도가 103 S/cm 이상일 경우 튜브 또는 쉘 두께는 최대 수 마이크로 두께, 103 S/cm 이하일 경우 수백 나노미터 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소, 산화물 혹은 전도성 산화물 재료를 보호층으로 사용하는 경우, 원활한 리튬 이온 전도를 위해 튜브 또는 쉘의 두께를 100 나노미터 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
튜브 혹은 쉘 구조의 보호층 내에 복합화 전극 활물질을 충진한 다중 전극을 제작하기 위해서 전기방사법(electrospining)이나 그에 상응하는 콜로이드 공정을 이용할 수 있다. 튜브 구조의 보호층은 예를 들어 전기방사법을 사용하여 제작할 경우, 듀얼 노즐을 사용하여 외부에는 혼합전도체 제작을 위한 금속염이 녹여진 전도성 폴리머 용액을, 내부에는 분산된 활물질 분말을 투입하여 동시에 방사함으로써 활물질이 내부에 삽입된 산화물 튜브를 제작할 수 있다. 또한, 쉘 구조의 보호층은 복합화 전극 활물질 분말의 응집체를 혼합 전도체 제작을 위한 금속염이 녹여진 용액으로 코팅 후 열처리하여 치밀한 쉘 구조를 형성할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 고체전해질-액체전해질 하이브리드 구조의 리튬 이차전지의 구조 및 기술적 특징에 대해 상세하게 설명한다.
실시예
이온전도체-혼합전도체 복합화 전극 활물질을 사용한 리튬 이차전지를 구성하는 데에 있어, 복합화 혼합전도체 ITO 입자를 Si 분말과 혼합하여 사용하고, 혼합전도체 보호층으로 70 나노미터 두께의 탄소 튜브를 제작하여 내부에 복합화 전극 활물질이 충진된 구조에 대한 제작 및 평가를 진행하였다.
음극 활물질로 Si 나노입자를 사용하고, Si 나노 입자는 PMMA(polymethyl methacrylate)와 함께 아세톤, DMF(dimethylformamide) 혼합 용매에 분산시키는 동시에, 혼합전도체 물질로 ITO를 형성하기 위해, Sn 전구체와 In 전구체를 용해시킨 용액을 제조하고, 탄소 전구체인 PAN(Polyacrylonitrile)을 DMF 용매에 용해시킨 용액을 제조한 뒤, 각각의 용액을 듀얼 노즐의 내부 노즐과 외부 노즐을 통해 전기방사하여 복합화 전극 활물질 분말이 보호층인 탄소 튜브 내에 삽입된 구조의 음극재를 제조하였다.
전기방사된 파이버 형태의 음극재는 하소 과정을 거친 후, 환원 분위기(H2) 하에서 400 ~ 600℃의 온도로 어닐링 처리 하여, 탄소 튜브 내에 활물질인 Si 분말과, 혼합전도체 역할을 하는 ITO 입자가 동시 충진된 구조를 제작하였다.
제조된 튜브형 복합화 음극의 미세구조를 도 3에 도시하였다. Si 나노입자와 ITO 혼합전도체가 내부에 충진되고 표면은 탄소 튜브 보호층이 형성된 파이버 형태의 음극재를 보이고 있다. 열처리 후 음극재의 직경은 약 450 nm 이고, 탄소 튜브 보호층 내부에 Si 나노입자들과 ITO 입자가 고르게 충진 되어 있는 것을 알 수 있다.
ITO 단독 튜브형 파이버(hollow fiber)와 본 실시예에 따라 제조된 음극재(Si-ITO fiber)에 대한 X선 회절 분석 결과를 4a 및 4b에 도시하였고, ITO 튜브형 파이버의 순환 전압(cyclic voltammogram, CV) 측정 결과를 도 5에 도시하였다.
싸이클 전의 ITO 파이버는 In2O3 cubic bixbyite structure 를 보였고, 650℃에서 하소한 후에는 (211), (400), (332) 및 (431) 피크가 관찰되었다(도 4a). 싸이클이 지난 후에는 conversion 반응에 의해 In이 금속상으로 존재하는 것을 확인하여 혼합전도체로 사용할 수 있음을 확인하였다(도 4b).
CV 결과에서는 음극 픽에서 리튬 이온과 합금 반응 및, 전해질인 유기용매의 분해가 관찰되었다. Si-ITO 복합화 파이버에서는 Si 피크들이 관찰되었고, 양극 픽에서 ITO의 In 금속과 Li2O로의 conversion 반응 픽이 명확히 관찰되어 ITO가 혼합전도체 물질로 사용될 수 있음을 보여주고 있다.
전기화학 성능 테스트
본 실시예에 따른 튜브형 Si-ITO 복합화 탄소 파이버 음극재의 전기화학적 성능을 측정하여 도 6 및 도 7에 도시하였다. 도 6은 0.3 C rate에서의 충방전 특성을 나타내고 있는데 2,085 mAh g-1의 우수한 용량과 높은 전류효율 (coulombic efficiency : CE, 99%)이 구현되었음을 볼 수 있다.
Si-ITO 복합화 탄소 파이버의 급속 충방전 우수성을 확인하기 위해, 탄소 튜브에 활물질 Si 분말만 충진된 파이버와의 충방전 특성을 비교하여 도 7에 도시하였다.
도 7은 충방전 속도에 따른 비용량 변화를 나타낸 것으로 Si-ITO 탄소 복합화 음극재는 충전 속도를 빨리 한 높은 C rate 작동에서도 우수한 용량을 유지함을 볼 수 있다. 1 C rate에서의 용량과 12 C rate에서의 용량 비를 수치화한 rate capability를 나타내면, Si-ITO 복합화 음극재 사용시, ITO 0.8 M 첨가 음극재가 72.1%, ITO 0.4 M 첨가 음극재가 74.3%의 용량이 유지되었고, 단일 Si 충진 탄소 파이버는 61.7%의 용량만 유지됨을 볼 수 있다. 이는 Si과 복합화한 ITO의 이온-전자 전도성으로 인해 탄소 보호층 내부로 리튬 이온 및 전자 전도가 원활해 져서 높은 충방전 속도 하에서도 효과적인 전하 전달이 일어남을 보여주고 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 이온전도체-혼합전도체 복합화 전극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 충방전이 반복되어도 고체상(SEI) 표면층이 증가하지 않고 안정적인 형태를 유지하며, 장기적으로 신뢰성있는 리튬 이차전지가 가능함을 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체로 구성되는 전극 활물질 보호층과,
    상기 보호층 내부에 충진되며 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체와 복합화된 전극 활물질을 포함하는
    리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체는 Li2O와 탄소 혼합물, Li3xLa2/3-x-yTiO3 (LLTO)등의 페롭스카이계 산화물, NaM(PO4)3 (M=Ge,Ti,Zr)(NASICON) 타입 인산화물, Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON계) 타입 산화물, Li5La3M2O12 (M=Ta,Nb)의 가넷계 산화물, Li2O-B2O3, Li2O-Al2O3 등의 유리계 화합물과 sulfide 유리계 화합물, Li2.88PO3.73N0.14 (LiPON)계 화합물, 이들 재료 기반의 도핑상 혹은 혼합상 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체 또는 이온-전자 혼합전도체는 poly(ethylene oxide) (PEO) 계 폴리머, poly(propylene oxide) (PPO) 계 폴리머, 이를 기반으로 polyphosphazene, tetra-ethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), polystyrene(PS)가 혼합된 형태 또는 LiClO4 등의 가소제가 결합된 형태의 고체 고분자 전해질 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 보호층 재료의 이온전도도가 103 S/cm 이상일 경우 수 마이크로 두께, 103 S/cm 이하일 경우 수백 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체 또는 이온-전도 혼합전도체는 수백 나노미터 이하의 두께에서 리튬 이온 전도성을 보이는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 붕소산화물, 인듐산화물과 이들 재료의 도핑상, 인듐 산화물 (In2O3), 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 마그네슘 인듐 산화물(MgIn2O4), 갈륨 인듐 산화물(GaInO3, (Ga,In)2O3), 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5), 인듐 주석 산화물(In4Sn3O12), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), Nb 도핑된 스트론튬 타이타늄 산화물 (Nb-STO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐 도핑된 카드뮴 산화물, 아연 주석 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 100 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 복합화된 전극 활물질 표면에 쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 복합화된 전극 활물질 표면에 튜브 구조로 형성되며, 튜브의 직경은 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 이온전도체 또는 이온-전도 혼합전도체와 코어-쉘 구조로 복합화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 이온전도체 또는 이온-전도 혼합전도체 분말과 전극 활물질 분말이 혼합되어 응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 탄소계 금속원소인 Si, Ge, Sn나, 전이금속 산화물인 구리 산화물, 주석 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, Li4Ti5O12 (LTO)계 산화물, 황, 황 화합물, 이들의 도핑상 및 이들 재료 중 두 가지 이상의 복합 재료 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 바나듐 산화물, LiMPO4 (M=Fe,Co,Mn 등의 전이금속) 구조의 인산화물, 이들 재료 중 두 가지 이상의 복합 재료 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 다중 복합화 전극.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 따른 다중 복합화 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
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