KR20150063021A - 전고체 2 차 전지용 슬러리, 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지 - Google Patents

전고체 2 차 전지용 슬러리, 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

무기 고체 전해질, 이온 전도성 고분자, 알칼리 금속염 및 에테르 또는/및 케톤계 용제로서, 비점이 100 ℃ ∼ 250 ℃ 인 분산매를 함유한다.

Description

전고체 2 차 전지용 슬러리, 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지 {SLURRY FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTE LAYER FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY, AND ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전고체 2 차 전지용 슬러리, 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 전지 등의 2 차 전지는 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 다양한 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
용도가 확대됨에 수반하여, 2 차 전지의 추가적인 안전성 향상이 요구되고 있다. 안전성을 확보하기 위해서, 액누설을 방지하는 방법이나 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 매우 높은 유기 용매 전해질 대신에 무기 고체 전해질을 사용하는 방법이 유효하다.
특허문헌 1 에서는, 무기 고체 전해질과 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 결착제에 분산매로서의 톨루엔을 첨가한 슬러리를 사용하여 전극 활물질층 및 전해질층을 제조하고 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 고체 전해질층과 부극 활물질층 사이에 리튬염을 용해시킨 폴리머로 이루어지는 개재층을 형성하고 있다. 이 개재층은 리튬염과 폴리머에 분산매로서 테트라하이드로푸란을 첨가한 용액을 사용하여 형성된다.
일본 공개특허공보 2009-176484호 일본 공개특허공보 2012-14892호
그런데, 분산매로는 결착제 및 그 밖의 성분을 용해시키거나 또는 분산시키고, 또한 무기 고체 전해질과 반응하지 않는 것을 사용할 것이 요구되지만, 전극 (활물질층) 및 전해질층 제조시의 건조 공정을 고려하면 균일한 활물질층이나 전해질층을 얻을 수 있고, 나아가, 얻어지는 전고체 2 차 전지의 고수명화를 도모하는 관점에서 추가로 건조의 진행 정도를 제어할 수 있는 분산매를 선택할 필요가 있게 된다.
본 발명의 목적은 균일한 활물질층 및/또는 전극을 제조할 수 있고, 얻어지는 2 차 전지를 고수명으로 할 수 있는 전고체 2 차 전지용 슬러리, 이 전고체 2 차 전지용 슬러리를 사용한 전고체 2 차 전지 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 슬러리에 함유되는 분산매로서 특정 분산매를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 무기 고체 전해질, 이온 전도성 고분자, 알칼리 금속염 및 에테르 또는/및 케톤계 용제로서, 비점이 100 ℃ ∼ 250 ℃ 인 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 슬러리,
(2) 상기 분산매의 용해도 파라미터가 8 ∼ 12 (㎈/㎤)1/2 인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전고체 2 차 전지용 슬러리,
(3) 추가로 활물질을 함유하여 이루어지는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 집전체 상에 상대 습도 0.1 ％ 이하의 환경 하에서 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해서 도포된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법,
(4) 전극 상에, (1) 또는 (2) 에 기재된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 상대 습도 0.1 ％ 이하의 환경 하에서 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해서 도포된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 100 ℃ 이상에서 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법,
(5) (3) 에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 전고체 2 차 전지용 전극 및 (4) 에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 전고체 2 차 전지용 전해질층의 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 균일한 활물질층 및/또는 전극을 제조할 수 있고, 얻어지는 2 차 전지를 고수명으로 할 수 있는 전고체 2 차 전지용 슬러리, 이 전고체 2 차 전지용 슬러리를 사용한 전고체 2 차 전지 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 전고체 2 차 전지용 슬러리 (이하, 간단히「슬러리」라고 하는 경우가 있다.) 에 대해서 설명한다. 본 발명에 관련된 전고체 2 차 전지용 슬러리는 무기 고체 전해질, 이온 전도성 고분자, 알칼리 금속염 및 에테르 또는/및 케톤계 용제로서, 비점이 100 ℃ ∼ 250 ℃ 인 분산매를 함유한다.
(무기 고체 전해질)
본 발명의 전고체 2 차 전지용 슬러리에 함유되는 무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체 또는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체는 Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, LIPON(Li3＋yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있고, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 관점에서 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하고, Li, P 및 S 를 함유하는 황화물이 보다 바람직하다. Li, P 및 S 를 함유하는 황화물은 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로서 Li, P 및 S 를 함유하는 황화물을 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또, Li, P 및 S 를 함유하는 황화물은 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S : P2S5 의 몰비 65 : 35 ∼ 85 : 15 의 Li2S 와 P2S5 의 혼합 원료로 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또, Li, P 및 S 를 함유하는 황화물은 Li2S : P2S5 의 몰비 65 : 35 ∼ 85 : 15 의 Li2S 와 P2S5 의 혼합 재료를 메카노케미컬법에 의해서 합성하여 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질이 Li2S : P2S5 ＝ 65 : 35 ∼ 85 : 15 (몰비) 의 Li2S 와 P2S5 의 혼합 원료로 제조되면, 리튬 이온 전도도를 높은 상태에서 유지할 수 있다. 이상의 관점에서 Li2S : P2S5 ＝ 68 : 32 ∼ 80 : 20 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 전도도로서 구체적으로는, 이온 전도도는 1 × 10-4S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-3S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질은 Li, P 및 S 만으로 이루어지는 황화물 유리, Li, P 및 S 만으로 이루어지는 황화물 유리 세라믹스뿐만 아니라, 이후에 설명하는 바와 같이 Li, P 및 S 이외의 것을 함유하고 있어도 된다.
또, 무기 고체 전해질의 평균 입자직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위이다. 무기 고체 전해질의 평균 입자직경을 상기 범위로 함으로써 고체 전해질 취급이 용이해짐과 함께, 시트상으로 할 때의 슬러리 중에 있어서의 무기 고체 전해질의 분산성이 향상되기 때문에 시트상으로 형성하는 것이 용이해진다. 이상의 관점에서, 무기 고체 전해질의 평균 입자직경은 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
무기 고체 전해질에서는, 이온 전도성을 저하시키지 않는 정도에서, 상기 P2S5, Li2S 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3 및 SiS2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황화물을 함유하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, Li2S 및 P2S5 에 더하여 Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 오르토옥소산리튬을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 오르토옥소산리튬을 함유시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
(이온 전도성 고분자)
이온 전도성 고분자로는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 (결착제) 로서 기능하고, 또한 이온 전도성을 갖는 유기 고분자가 바람직하다. 이와 같은 유기 고분자로는, 예를 들어 폴리에테르 중합체나, 폴리에테르 단위를 함유하는 그래프트 폴리머, 그리고, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리술파이드, 폴리아민 등 이외에, 이들 각 고분자를 구성하는 유닛을 주사슬 혹은 측사슬에 갖는 고분자나, 이들 공중합체, 니트릴기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리에테르 중합체로는 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 나, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO) 이외에, 에틸렌옥사이드 단량체 단위와, 프로필렌옥사이드 단량체 단위와, 필요에 따라서 사용되는 이들과 공중합 가능한 옥시란 단량체 단위를 공중합하여 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
옥시란 단량체로는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드, 탄소수 4 ∼ 10 의 글리시딜에테르, 방향족 비닐 화합물의 옥사이드, 이들 옥시란 단량체에 가교성기를 도입한 가교성 옥시란 단량체 등을 들 수 있다.
공중합의 형식으로는 블록 공중합체이어도 되고 랜덤 공중합체이어도 되어 특별히 한정되지 않지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다. 랜덤 공중합체로 함으로써, 폴리에틸렌옥사이드 부분의 결정성 저해 효과가 커지기 때문에, 특히 저온에서의 이온 전도성이 높아지는 경향이 있다. 또, 유연성이 있는 주사슬 구조를 갖는 중합체에, 측사슬로서 폴리옥시에틸렌의 짧은 반복 단위를 그래프트한 빗살형 중합체이어도 된다.
이온 전도성 고분자로서의 폴리에테르 중합체는 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해서 소정의 옥시란 화합물을 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합 촉매로는, 예를 들어 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호), 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호), 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호), 일루미늄알콕사이드의 부분 가수분해물과 유기 아연 화합물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호), 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호), 디알킬아연과 물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 톨루엔 불용분의 생성이 적다는 이유에서, 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매로는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등이 사용된다.
중합 방법으로는 n-펜탄, n-헥산, 시클로펜탄 등의 용매를 사용한 용매 슬러리 중합이 바람직하다. 용매 슬러리 중합에 있어서는, 용매에 불용인 중합체를 부여하는 단량체와, 용매에 가용인 중합체를 부여하는 단량체로 미리 촉매를 처리해 두는 것이 중합 반응계의 안정성의 관점에서 바람직하다. 촉매의 처리는 촉매 성분과 소량의 상기 각 단량체를 혼합하고, 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 30 분 숙성시키면 된다. 이와 같이 하여 숙성된 촉매를 사용함으로써, 중합캔에 대한 중합체의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.
중합 반응은 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 에서 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
폴리에테르 단위를 함유하는 그래프트 폴리머로는 상기한 폴리에테르 중합체와, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리포스파젠, 폴리실리콘 등을 그래프트 중합시킨 것 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 폴리에테르 중합체나, 폴리에테르 단위를 함유하는 그래프트 폴리머 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 80 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 이다.
니트릴기를 갖는 중합체의 구체예로는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴기 함유 단량체와 공액 디엔 단량체 또는 α-올레핀 단량체의 공중합체 (이하,「니트릴 고무」라고 하는 경우가 있다.), 그 수소화물을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴기 함유 단량체로는 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 공액 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 예시할 수 있다. 공액 디엔, α-올레핀 중에서 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
니트릴 고무는 본 발명의 목적을 실질적으로 저해하지 않는 범위에서 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체를 추가로 공중합시켜도 된다. 니트릴 고무 중의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 이다.
이 중에서도 이온 전도성이 양호한 2 차 전지가 얻어지는 관점에서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 나 폴리프로필렌옥사이드 (PPO) 를 사용하는 것이 바람직하다.
(알칼리 금속염)
본 발명의 전고체 2 차 전지용 슬러리에 함유되는 알칼리 금속염으로는 특별히 한정되지 않고, 상기 이온 전도성 고분자에 가용인 염이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 알칼리 금속염으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 음이온과 양이온으로 이루어지는 염을 들 수 있다.
음이온으로는 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 트리플루오로술폰이미드 이온, 테트라플루오로붕소산 이온, 질산 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술폰산 이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 도데실나프탈렌술폰산 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온 등을 예시할 수 있다.
또, 양이온으로는 Li＋, Na＋, K＋ 등을 예시할 수 있다. 이들 음이온과 양이온의 조합은 임의이고, 또 필요에 따라서 2 종 이상의 염을 병용해도 된다. 이 중에서도, 이온 전도성이 양호한 2 차 전지가 얻어지는 관점에서 리튬염, 나트륨 염이 바람직하고, 고체 전해질 조성물을 리튬 2 차 전지에 사용할 경우에는 LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiSCN, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiClO4 가 보다 바람직하다.
이온 전도성 고분자에 대한 알칼리 금속염의 함유량으로는 (알칼리 금속염의 몰수)/ (이온 전도성 고분자 중의 에테르 산소의 총몰수) 가 통상적으로 0.001 ∼ 5, 바람직하게는 0.005 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 이다. 알칼리 금속염의 함유량이 지나치게 많으면 가공성, 성형성 및 고체 전해질 필름으로 한 경우의 기계적 강도가 저하되거나, 또 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 알칼리 금속염의 함유량이 지나치게 적으면 이온 전도성이 지나치게 낮아지는 경향이 있다.
(분산매)
본 발명의 전고체 2 차 전지용 슬러리에 사용되는 분산매는 비점이 100 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 240 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ ∼ 230 ℃ 의 에테르계 용매 및/또는 케톤계 용제이다. 비점이 이 범위임으로써, 전고체 2 차 전지용 슬러리 제조시의 건조를 방지할 수 있고, 또 균일한 슬러리를 얻을 수 있다. 나아가, 활물질층 (정극 활물질층 및 부극 활물질층) 이나 고체 전해질층을 형성할 때의 건조 속도를 빠르게 할 수 있다.
이와 같은 분산매로는, 아니솔 (비점 : 153.8 ℃), 에틸이소아밀에테르 (비점 : 112 ℃), 에틸벤질에테르 (비점 : 186 ℃), 에피클로로하이드린 (비점 : 116.1 ℃), 크레질메틸에테르 (비점 : 171.8 ∼ 176.5 ℃), 디이소아밀에테르 (비점 : 173.2 ℃), 디에틸아세탈 (비점 : 102.7 ℃), 디옥산 (비점 : 101.4 ℃), 1,8-시네올 (비점 : 176.4 ℃), 디부틸에테르 (비점 : 141.97 ℃), 트리옥산 (비점 : 114.5 ℃), 비스(2-클로로에틸)에테르 (비점 : 178.0 ℃), 페네톨 (비점 : 170.3 ℃), 부틸페닐에테르 (비점 : 210.20 ℃), 푸르푸랄 (비점 : 161.7 ℃), 모노클로로디부틸에테르 (비점 : 108.4 ℃), 아세틸아세톤 (비점 : 140.4 ℃), 아세토페논 (비점 : 201.7 ℃), 이소포론 (비점 : 215.3 ℃), 에틸-n-부틸케톤 (비점 : 143.7 ℃), 디아세톤알코올 (비점 : 169.2 ℃), 디이소부틸케톤 (비점 : 163 ℃), 디이소프로필케톤 (비점 : 124.4 ℃), 디에틸케톤 (비점 : 102.2 ℃), 시클로헥사논 (비점 : 155.65 ℃), 디-n-프로필케톤 (비점 : 143.7 ℃), 포론 (비점 : 198 ℃), 메시틸옥사이드 (비점 : 130 ℃), 메틸-n―아밀케톤 (비점 : 151.5 ℃), 메틸이소부틸케톤 (비점 : 116.2 ℃), 메틸시클로헥사논 (비점 : 169 ∼ 170.5 ℃), 메틸-n-부틸케톤 (비점 : 127 ℃), 메틸-n-프로필케톤 (비점 : 103.3 ℃), 메틸-n-헥실케톤 (비점 : 172.9 ∼ 173.35 ℃), 메틸-n-헵틸케톤 (비점 : 195.3 ℃), 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃), 시클로펜타논 (비점 : 131 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (비점 : 188 ℃), 시클로펜틸메틸에테르 (비점 : 106 ℃) 등을 들 수 있다.
또, 분산매의 용해도 파라미터 (SP 값) 는 이온 전도성 고분자 및 알칼리 금속염의 용해성이 양호하고, 무기 고체 전해질과 반응하지 않아 안정적인 슬러리가 얻어지는 관점에서, 8 ∼ 12 (㎈/㎤)1/2, 바람직하게는 8.2 ∼ 11.8 (㎈/㎤)1/2, 보다 바람직하게는 8.4 ∼ 11.6 (㎈/㎤)1/2 이다.
고체 전해질층을 형성하는 경우에 있어서의 전고체 2 차 전지용 슬러리 중의 분산매의 함유량은 슬러리 중의 무기 고체 전해질의 분산성을 유지하면서 양호한 도료 특성을 얻는 관점에서, 무기 고체 전해질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 10 ∼ 700 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 질량부이다.
정극 활물질층을 형성하는 경우에 있어서의 분산매의 함유량은 정극 활물질이나 무기 고체 전해질의 분산성을 유지하면서 양호한 도료 특성을 얻는 관점에서, 후술하는 정극 활물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 20 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 질량부이다.
부극 활물질층을 형성하는 경우에 있어서의 분산매의 함유량은 부극 활물질이나 무기 고체 전해질의 분산성을 유지하면서 양호한 도료 특성을 얻는 관점에서, 후술하는 부극 활물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 20 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 질량부이다.
(전고체 2 차 전지용 슬러리의 제조)
본 발명의 전고체 2 차 전지용 슬러리는 상기 서술한 무기 고체 전해질, 이온 전도성 고분자, 알칼리 금속염, 분산매 및 후술하는 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다. 전고체 2 차 전지용 슬러리에 함유되는 각 성분의 혼합법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 무기 고체 전해질의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 플래니터리 믹서, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
상기에 의해서 제조된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 고체 전해질층의 형성에 사용하는 경우의 점도는 바람직하게는 10 ∼ 500 m㎩·s, 보다 바람직하게는 15 ∼ 400 m㎩·s, 특히 바람직하게는 20 ∼ 300 m㎩·s 이다. 고체 전해질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리의 점도가 상기 범위에 있음으로써 슬러리의 분산성 및 도포성이 양호해진다. 또, 슬러리의 점도가 10 m㎩·s 미만이면 고체 전해질층 형성용의 슬러리가 늘어지는 경우가 있다. 또, 슬러리의 점도가 500 m㎩·s 를 초과하면 고체 전해질층의 박막화가 곤란해지는 경우가 있다.
또, 상기에 의해서 제조된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 형성에 사용하는 경우의 점도는, 슬러리의 분산성 및 도포성이 양호해지는 관점에서 바람직하게는 3000 ∼ 50000 m㎩·s, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 30000 m㎩·s, 특히 바람직하게는 5000 ∼ 10000 m㎩·s 이다. 슬러리의 점도가 3000 m㎩·s 미만이면 슬러리 중의 활물질 및 무기 고체 전해질이 침강하는 경우가 있다. 또, 슬러리의 점도가 50000 m㎩·s 를 초과하면 도포막의 균일성이 없어지는 경우가 있다.
(전고체 2 차 전지)
본 발명의 전고체 2 차 전지는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 층간에 고체 전해질층을 갖고, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층의 적어도 1 층이 상기 서술한 전고체 2 차 전지용 슬러리를 사용하여 형성되고, 이 모든 층이 전고체 2 차 전지용 슬러리를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
모든 층이 전고체 2 차 전지용 슬러리를 사용하여 형성하는 경우에 있어서, 본 발명의 전고체 2 차 전지에 있어서의 정극은 정극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조시켜 정극 활물질층을 형성하여 제조된다. 또, 본 발명의 전고체 2 차 전지에 있어서의 부극은 부극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지 슬러리를 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 도포, 건조시켜 부극 활물질층을 형성하여 제조된다. 이어서, 형성된 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 고체 전해질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층은 캐리어 필름 상에 고체 전해질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리를 도포, 건조 후, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 전사함으로써 형성할 수도 있다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극과, 상기한 고체 전해질층을 형성한 전극을 부착함으로써 전고체 2 차 전지 소자를 제조한다.
또한, 상기한 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합 (貼合) 한 적층체를 가압해도 된다. 가압 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평판 프레스, 롤 프레스, CIP (Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력으로는 바람직하게는 5 ∼ 700 ㎫, 보다 바람직하게는 7 ∼ 500 ㎫ 이다. 가압 프레스의 압력을 상기 범위로 함으로써, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에 있어서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자간의 접촉 저항이 낮아져 양호한 전지 특성을 나타내기 때문이다.
정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 어느 쪽에 전고체 2 차 전지용 슬러리를 도포하는 것은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 전극 활물질의 입자직경이 큰 쪽의 활물질층에 전고체 2 차 전지용 슬러리를 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자직경이 크면 활물질층 표면에 요철이 형성되기 때문에, 슬러리를 도포함으로써 활물질층 표면의 요철을 완화할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합하여 적층할 때, 고체 전해질층과 전극의 접촉 면적이 커져 계면 저항을 억제할 수 있다.
얻어진 전고체 2 차 전지 소자를, 전지 형상에 따라서 그대로의 상태 또는 감거나 접거나 함으로써 전지 용기에 넣고, 봉구하여 전고체 2 차 전지가 얻어진다. 또, 필요에 따라서 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어떠한 것이어도 된다.
이하, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 순서로 설명한다.
고체 전해질층
고체 전해질층은 고체 전해질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리 (이하,「고체 전해질층용 슬러리」라고 하는 경우가 있다.) 를 후술하는, 전극에 있어서의 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 여기서, 전고체 2 차 전지용 슬러리의 도포는 무기 고체 전해질이 도포 환경 하에 존재하는 수분과 반응하지 않아 이온 전도성이 높은 전지가 얻어지는 관점에서, 상대 습도가 0.1 ％ 이하인 환경 하, 바람직하게는 0.05 ％ 이하인 환경 하, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이하인 환경 하에서 행해진다. 또, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 대한 전고체 2 차 전지용 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시법 등의 방법을 들 수 있고, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다는 관점에서 그라비아법으로 도포를 실시하는 것이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 분산매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 14 ㎛ 로 되는 정도의 양이다. 또한, 본 발명의 전고체 2 차 전지에 있어서의 고체 전해질층의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 13 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다. 고체 전해질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써 전고체 2 차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
또, 건조는 분산매가 충분히 휘발되는 온도에서 실시한다. 건조 온도는 건조 속도를 올림과 함께, 무기 고체 전해질의 결정화를 억제하여 이온 전도도가 높은 전지가 얻어지는 관점에서 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 105 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하이다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 초 ∼ 10 분의 범위에서 행해진다.
또한, 고체 전해질층은 캐리어 필름 상에 전고체 2 차 전지용 슬러리를 도포, 건조 후, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 전사함으로써 형성할 수도 있다.
전고체 2 차 전지용 슬러리는 상기 무기 고체 전해질, 상기 이온 전도성 고분자로 이루어지는 결착제, 상기 알칼리 금속염 및 상기 분산매 외에, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로는 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 그 밖의 결착제, 분산제, 레벨링제 및 소포제 등을 들 수 있다.
(그 밖의 결착제)
고체 전해질층의 형성에 사용하는 경우, 전고체 2 차 전지용 슬러리는 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 이외의 결착제를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질층의 형성에 사용하는 경우, 사용해도 되는 그 밖의 결착제로는, 예를 들어 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소계 중합체, 디엔계 중합체 또는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 내전압을 높일 수 있고, 또한 전고체 2 차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
불소계 중합체로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 를 들 수 있다.
디엔계 중합체는 공액 디엔으로부터 유도되는 모노머 단위와 방향족 비닐로부터 유도되는 모노머 단위를 함유하는 중합체로서, 공액 디엔 및 방향족 비닐로는 후술하는 부극 활물질층에 있어서의 그 밖의 중합체에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아크릴계 중합체는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위를 함유하는 중합체로서, 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르의 단독 중합체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르의 공중합체, 그리고 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르와 그 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸 및 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은 통상적으로 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율의 상한은 통상적으로 100 질량％ 이하, 바람직하게는 95 질량％ 이하이다.
또, 아크릴계 중합체로는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르와 그 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합 가능한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복시산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산매에 대한 용해성의 관점에서 스티렌계 단량체, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물이 바람직하다. 아크릴계 중합체에 있어서의 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다.
실리콘계 중합체로는 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 폴리이미드실리콘을 들 수 있다.
그 밖의 결착제를 사용하는 경우, 결착제 (이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 및 그 밖의 결착제) 중의 그 밖의 결착의 함유량은 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
고체 전해질층의 형성에 사용하는 경우에 있어서의, 전고체 2 차 전지용 슬러리 중의 결착제 (이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 및 그 밖의 결착제) 의 함유량은, 무기 고체 전해질 입자끼리의 결착성을 유지하면서, 리튬의 이동이 저해됨에 따른 고체 전해질층의 저항 증대를 억제하는 관점에서 무기 고체 전해질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.
(분산제)
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물을 예시할 수 있다. 분산제는 사용하는 고체 전해질에 따라서 선택된다. 조성물 중의 분산제의 함유량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 무기 고체 전해질 100 질량부에 대해서 10 질량부 이하이다.
(레벨링제)
레벨링제로는 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제를 혼합함으로써, 전고체 2 차 전지용 슬러리를 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 표면에 도포할 때 발생되는 크레이터링을 방지할 수 있어 정부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
그 조성물 중의 레벨링제의 함유량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 고체 전해질 100 질량부에 대해서 10 질량부 이하이다.
(소포제)
소포제로는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제를 예시할 수 있다. 소포제는 사용하는 고체 전해질에 따라서 선택된다. 조성물 중의 소포제의 함유량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 고체 전해질 100 질량부에 대해서 10 질량부 이하이다.
정극 활물질층
정극 활물질층은 정극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리 (이하,「정극 활물질층용 슬러리」라고 하는 경우가 있다.) 를 후술하는 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다. 여기서, 정극 활물질층용 슬러리의 도포는 무기 고체 전해질이 도포 환경 하에 존재하는 수분과 반응하지 않아 이온 전도성의 높은 전지가 얻어지는 관점에서, 상대 습도가 0.1 ％ 이하인 환경 하, 바람직하게는 0.05 ％ 이하인 환경 하, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이하인 환경 하에서 실시된다. 또, 집전체 표면에 대한 정극 활물질층용 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않는데, 분산매를 제거한 후에 형성되는 정극 활물질층의 두께가 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 가 되는 정도의 양이다.
또, 건조 온도는 건조 속도를 올림과 함께, 무기 고체 전해질의 결정화를 억제하여 이온 전도도가 높은 전지가 얻어지는 관점에서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 105 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하이다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 60 분의 범위에서 행해진다.
또한, 건조 조건은 통상적으로는 응력 집중이 일어나 정극 활물질층에 균열이 발생되거나 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서 가능한 한 빨리 분산매가 휘발되도록 조정한다. 또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있지만, 한정되는 것은 아니다.
정극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리는 정극 활물질, 상기 무기 고체 전해질, 상기 이온 전도성 고분자로 이루어지는 결착제, 상기 알칼리 금속염 및 상기 분산매를 함유하여 이루어진다. 또, 정극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리는 상기 무기 고체 전해질, 상기 이온 전도성 고분자로 이루어지는 결착제, 상기 알칼리 금속염 및 상기 분산매 외에, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 그 밖의 결착제, 상기 서술한 고체 전해질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리에 사용할 수 있는 분산제, 레벨링제 및 소포제로서 예시한 것을 들 수 있다.
(그 밖의 결착제)
정극 활물질층의 형성에 사용하는 경우, 전고체 2 차 전지용 슬러리는 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 이외의 결착제를 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질층에 사용해도 되는 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 이외의 결착제 (그 밖의 결착제) 로는, 예를 들어 지환식 구조 함유 중합체, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소계 중합체, 디엔계 중합체 또는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 내전압을 높일 수 있고, 또한 전고체 2 차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체는 중합체의 반복 단위 중에 지환식 구조 단위를 함유하는 중합체이다. 중합체의 주사슬 및 측사슬의 어느 것에 지환식 구조 단위를 갖고 있어도 되지만, 중합체의 강도, 내열성 등의 관점에서 주사슬에 지환식 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 바람직한 관능기 함유 중합체는 집전체 표면과 반응하는 관능기와 지환식 구조 단위를 함유한다.
지환식 구조로는 방향 고리를 수소화한 구조인 것이 바람직하고, 구체적으로는 포화 고리형 탄화수소 (시클로알칸) 구조, 불포화 고리형 탄화수소 (시클로알켄) 구조 등을 들 수 있고, 중합체의 열안정성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 보다 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는 통상적으로 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 개의 범위에 있다. 탄소 원자수가 이 범위에 있으면, 얻어지는 중합체의 내열성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 중합체의 사용 목적에 따라서 적절히 선택되면 되는데, 얻어지는 중합체의 내열성이 우수한 관점에서 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부는 사용 목적에 따라서 적절히 선택된다.
지환식 구조 함유 중합체의 구체예로는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, (3) 고리형 공액 디엔계 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 및 (1) ∼ (4) 의 수소화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 얻어지는 중합체의 내열성, 강도 등의 점에서, 노르보르넨계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 및 이들 수소화물이 바람직하고, 노르보르넨계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 및 이들 수소화물이 보다 바람직하고, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 및 그 수소화물이 특히 바람직하다.
아크릴계 중합체는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위를 함유하는 중합체이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로는 상기 서술한 고체 전해질층에 있어서의 그 밖의 중합체에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 그 밖의 중합체로서 바람직한 아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％ 이다.
또, 아크릴계 중합체로는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르와, 그α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합 가능한 단량체는 상기 서술한 고체 전해질층에 있어서의 그 밖의 중합체에서 예시한 것과 동일하다.
그 밖의 결착제를 사용하는 경우, 결착제 (이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 및 그 밖의 결착제) 중, 그 밖의 결착의 함유량은 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
정극 활물질층의 형성에 사용하는 경우에 있어서의, 전고체 2 차 전지용 슬러리 중의 결착제 (이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 및 그 밖의 결착제) 의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 정극 활물질이 탈락되는 것을 방지하는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량부이다.
(정극 활물질)
정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물이다. 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기한 천이 금속으로는 Fe, Co, Ni, Mn 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질은 상기한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 평균 입자직경은 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상 관점에서, 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 평균 입자직경이 상기 범위이면 충방전 용량이 큰 전고체 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한 정극 활물질층용 슬러리의 취급, 및 정극 제조시의 취급이 용이하다. 평균 입자직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질과 무기 고체 전해질의 질량 비율은 정극 활물질 : 무기 고체 전해질로 바람직하게는 90 : 10 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 80 : 20 ∼ 40 : 60 이다. 정극 활물질의 질량 비율이 지나치게 적으면, 전지 내의 정극 활물질량이 저감되어 전지로서의 용량 저하로 이어진다. 또, 무기 고체 전해질의 질량 비율이 지나치게 적으면, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없기 때문에 전지로서의 용량 저하로 이어진다.
정극 활물질층용 슬러리는 상기 성분 외에 필요에 따라서 첨가되는 기타 성분으로서, 상기 서술한 리튬염, 분산제, 레벨링제, 소포제 외에 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(도전제)
도전제는 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 통상적으로 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 호일 등을 들 수 있다.
도전제의 첨가량은 전지의 용량을 높게 유지하는 데다, 전극 활물질층에 충분한 전자 전도성을 부여하는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(보강재)
보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재의 첨가량은 전지의 용량을 높게 유지하는 데다, 전극 활물질층에 충분한 강도를 부여하는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 질량부이다.
부극 활물질층
부극 활물질층은 부극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리 (이하,「부극 활물질층용 슬러리」라고 하는 경우가 있다.) 를 후술하는 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다. 여기서, 부극 활물질층용 슬러리의 도포는 무기 고체 전해질이 도포 환경 하에 존재하는 수분과 반응하지 않아 이온 전도성이 높은 전지가 얻어지는 관점에서, 상대 습도가 0.1 ％ 이하인 환경 하, 바람직하게는 0.05 ％ 이하인 환경 하, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이하인 환경 하에서 행해진다. 또, 집전체 표면에 대한 부극 활물질층용 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 가 되는 정도의 양이다.
또, 건조 온도는 건조 속도를 올림과 함께, 무기 고체 전해질의 결정화를 억제하여 이온 전도도가 높은 전지가 얻어지는 관점에서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 105 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하이다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 60 분의 범위에서 행해진다.
또한, 건조 조건은 통상적으로는 응력 집중이 일어나 정극 활물질층에 균열이 발생되거나, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서 가능한 한 빨리 분산매가 휘발되도록 조정한다. 또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있지만 한정되는 것은 아니다.
부극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리는 부극 활물질, 상기 무기 고체 전해질, 상기 이온 전도성 고분자로 이루어지는 결착제, 상기 알칼리 금속염 및 상기 분산매를 함유해도 된다. 또, 부극 활물질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리는 상기 무기 고체 전해질, 상기 이온 전도성 고분자로 이루어지는 결착제, 상기 알칼리 금속염 및 상기 분산매 외에 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 그 밖의 결착제, 상기 서술한 고체 전해질층 형성용의 전고체 2 차 전지용 슬러리에 사용할 수 있는 분산제, 레벨링제, 소포제, 도전제, 보강재로서 예시한 것을 들 수 있다.
(그 밖의 결착제)
부극 활물질층의 형성에 사용하는 경우에, 전고체 2 차 전지용 슬러리는 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 이외의 결착제를 함유하고 있어도 된다. 부극 활물질층에 사용해도 되는 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 이외의 결착제 (그 밖의 결착제) 로는, 예를 들어 지환식 구조 함유 중합체, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공액 디엔으로부터 유도되는 모노머 단위와 방향족 비닐로부터 유도되는 모노머 단위를 함유하는 디엔계 중합체가, 부극 활물질끼리를 결착할 수 있고, 활물질층과 집전체의 결착력도 높은 점에서 보다 바람직하다.
또, 부극 활물질끼리, 무기 고체 전해질 입자끼리, 부극 활물질과 무기 고체 전해질 입자의 입자간 및 활물질층과 집전체의 결착성이 높은 부극을 얻는 관점에서, 디엔계 중합체에 있어서의 공액 디엔으로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이고, 방향족 비닐로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다.
공액 디엔으로는 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 부타디엔이 바람직하다.
방향족 비닐로는 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이 중에서도 스티렌, α―메틸스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다.
또, 디엔계 중합체는 공액 디엔과, 방향족 비닐과, 이들과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 디엔계 중합체에 있어서의, 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
그 밖의 결착제를 사용하는 경우에, 결착제 (이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 및 그 밖의 결착제) 중, 그 밖의 결착제의 함유량은 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
부극 활물질층의 형성에 사용하는 경우에 있어서의, 전고체 2 차 전지용 슬러리 중의 결착제 (이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제 및 그 밖의 결착제) 의 함유량은 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 부극 활물질이 탈락되는 것을 방지하는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량부이다.
(부극 활물질)
부극 활물질로는 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체 또는 피복체의 형태로 사용할 수도 있다. 또, 부극 활물질로는 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질의 평균 입자직경은 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상 관점에서 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자직경이 상기 범위이면 충방전 용량이 큰 전고체 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한 부극 활물질층용 슬러리의 취급 및 부극 제조시의 취급이 용이하다. 평균 입자직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
부극 활물질층이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 부극 활물질과 무기 고체 전해질의 질량 비율은 부극 활물질 : 무기 고체 전해질로 90 : 10 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 80 : 20 ∼ 40 : 60 이다. 부극 활물질의 질량 비율이 지나치게 적으면, 전지 내의 부극 활물질량이 저감되어 전지로서의 용량 저하로 이어된다. 또, 무기 고체 전해질의 질량 비율이 지나치게 적으면 도전성이 충분히 얻어지지만, 부극 활물질을 유효하게 이용할 수 없기 때문에 전지로서의 용량 저하로 이어진다.
(집전체)
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 상기 서술한 정·부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 집전체와 정·부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 특성은 이하의 방법에 의해서 평가한다. 또한, 본 실시예에 있어서의「부」및「％」는 특별히 언급하지 않는 한 각각「질량부」 및「질량％」이다.
(표면 조도)
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 필름 표면의 형상 (표면 조도 Ra) 을 JIS B 0601 (1994) 에 의해서 측정하였다. 또, 측정된 표면 조도를 하기의 기준에 의해서 평가하였다. 표면 조도 Ra 의 값이 작을수록 표면이 평활한 것을 나타낸다.
A : 1 ㎛ 미만
B : 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만
C : 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만
D : 5 ㎛ 이상
(저온 출력 특성)
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트형 셀을 사용하여 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 충전 심도 (SOC) 50 ％ 까지 충전하여 전압 V0 을 측정하였다. 그 후 -10 ℃ 에서 1 C 의 정전류로 10 초간 방전하여 전압 V1 을 측정하였다. 이들 측정 결과로부터 전압 강하 ΔV ＝ V0 - V1 을 산출하였다.
산출된 전압 강하 ΔV 를 하기의 기준에 의해서 평가하였다. 전압 강하 ΔV 의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 전압 강하 ΔV 가 100 ㎷ 이상 120 ㎷ 미만
B : 전압 강하 ΔV 가 120 ㎷ 이상 140 ㎷ 미만
C : 전압 강하 ΔV 가 140 ㎷ 이상 160 ㎷ 미만
D : 전압 강하 ΔV 가 160 ㎷ 이상 180 ㎷ 미만
E : 전압 강하 ΔV 가 180 ㎷ 이상 200 ㎷ 미만
F : 전압 강하 ΔV 가 200 ㎷ 이상
(고온 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트에서 충방전의 조작을 실시하여 초기 용량 C0 를 측정하였다. 추가로 60 ℃ 의 환경 하에서 충방전을 반복하여 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔCC ＝ C2/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율 ΔCC 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCC 의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
충방전 용량 유지율을 사이클 특성의 평가 기준으로 하여 하기의 기준에 의해서 평가한다. 충방전 용량 유지율의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 충방전 용량 유지율이 80 ％ 이상
B : 충방전 용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 충방전 용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만
D : 충방전 용량 유지율이 50 ％ 이상 60 ％ 미만
E : 충방전 용량 유지율이 40 ％ 이상 50 ％ 미만
F : 충방전 용량 유지율이 40 ％ 미만
(실시예 1)
(고체 전해질층용 슬러리의 제조)
무기 고체 전해질로서 Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 ＝ 70 ㏖％/30 ㏖％, 갯수 평균 입자직경 : 1.2 ㎛, 누적 90 ％ 의 입자직경 : 2.1 ㎛) 100 부, 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제로서 폴리에틸렌옥사이드 (스미토모 세이카 주식회사 제조 PEO2) 3 부 (고형분 상당), 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2 1.5 부를 혼합하고, 추가로 분산매로서 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃, SP 값 9.9 (㎈/㎤)1/2) 을 첨가하여 고형분 농도 50 ％ 로 조정한 후, 플래니터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리를 조제하였다. 고체 전해질층용 슬러리의 점도는 52 m㎩·s 였다.
또, 표면 조도의 측정을 실시하기 위해서, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 캐리어 필름 상에 닥터 블레이드법에 의해서 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 건조시켜 캐리어 필름 상에 형성된 표면 조도 측정용의 고체 전해질층을 얻었다. 이 고체 전해질층의 표면 조도를 상기 서술한 방법에 의해서 측정하고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(정극 활물질층용 슬러리의 제조)
정극 활물질로서 코발트산리튬 (평균 입자직경 : 11.5 ㎛) 100 부와, 무기 고체 전해질로서 Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 ＝ 70 ㏖％/30 ㏖％, 갯수 평균 입자직경 : 0.4 ㎛) 150 부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13 부와, 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제로서 폴리에틸렌옥사이드 (스미토모 세이카 주식회사 제조 PEO3) 3 부 (고형분 상당), 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2 1.5 부를 혼합하고, 추가로 분산매로서 시클로헥사논을 첨가하여 고형분 농도 78 ％ 로 조정한 후 플래니터리 믹서로 60 분 혼합하였다. 또한, 시클로헥사논을 첨가하여 고형분 농도 74 ％ 로 조정한 후, 10 분간 혼합하여 정극 활물질층용 슬러리를 얻었다. 정극 활물질층용 슬러리의 점도는 6100 m㎩·s 였다.
(부극 활물질층용 슬러리의 제조)
부극 활물질로서 그라파이트 (평균 입자직경 : 20 ㎛) 100 부와, 무기 고체 전해질로서 Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 ＝ 70 ㏖％/30 ㏖％, 갯수 평균 입자직경 : 0.4 ㎛) 50 부와, 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제로서 폴리에틸렌옥사이드 (스미토모 세이카 주식회사 제조 PEO3) 3 부 (고형분 상당), 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2 1.5 부를 혼합하고, 추가로 분산매로서 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃, SP 값 9.9 (㎈/㎤)1/2) 을 첨가하여 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 플래니터리 믹서로 혼합하여 부극 활물질층용 슬러리를 조제하였다. 부극 활물질층용 슬러리의 점도는 5000 m㎩·s 였다.
(전고체 2 차 전지의 제조)
상대 습도 0.01 ％ 이하의 환경 하에서, 집전체 (알루미늄, 두께 15 ㎛) 의 표면에 상기 정극 활물질층용 슬러리를 C 형 코터를 사용하여 도포하고 건조 (130 ℃, 20 분) 시켜, 두께 50 ㎛ 의 정극 활물질층을 형성하여 정극을 제조하였다.
또, 다른 집전체 (구리, 두께 10 ㎛) 의 표면에 상기 부극 활물질층용 슬러리를 도포하고 건조 (130 ℃, 20 분) 시켜, 두께 30 ㎛ 의 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조하였다.
이어서, 상대 습도 0.01 ％ 이하의 환경 하에서, 상기 정극 활물질층의 표면에 상기 고체 전해질층용 슬러리를 도포하고 건조 (130 ℃, 2 분) 시켜, 두께 11 ㎛ 의 고체 전해질층을 형성하였다.
정극 활물질층의 표면에 적층된 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 활물질층을 부착하고 프레스하여, 전고체 2 차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 2 차 전지의 고체 전해질층의 두께는 9 ㎛ 였다. 이 전지를 사용하여 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 분산매를 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (비점 : 188 ℃, SP 값 9.4 (㎈/㎤)1/2) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 분산매를 시클로펜타논 (비점 : 131 ℃, SP 값 10.4 (㎈/㎤)1/2) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 알칼리 금속염을 LiN(C2F5SO2)2, 분산매를 시클로펜틸메틸에테르 (비점 : 106 ℃, SP 값 8.4 (㎈/㎤)1/2) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 이온 도전성 고분자로 이루어지는 결착제를 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 (와코 쥰야쿠사 제조 : 폴리(에틸렌옥사이드-β-프로필렌옥사이드) (EO-PO)) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 분산매를 톨루엔 (비점 : 111 ℃, SP 값 8.8 (㎈/㎤)1/2) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 분산매를 아세토니트릴 (비점 : 82 ℃, SP 값 11.9 (㎈/㎤)1/2) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 분산매를 에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 : 85.2 ℃, SP 값 8.6 (㎈/㎤)1/2) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 사용하는 분산매를 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르 (비점 : 275 ℃) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
고체 전해질층용 슬러리, 정극 활물질층용 슬러리 및 부극 활물질층용 슬러리의 제조시에 알칼리 금속염을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극 활물질층, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 전고체 2 차 전지를 제조하였다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이,무기 고체 전해질, 이온 전도성 고분자, 알칼리 금속염 및 에테르 또는/및 케톤계 용제로서, 비점이 100 ℃ ∼ 250 ℃ 인 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 슬러리를 사용하면, 표면 조도, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성 모두가 양호하였다.

Claims (5)

  1. 무기 고체 전해질, 이온 전도성 고분자, 알칼리 금속염 및 에테르 또는/및 케톤계 용제로서, 비점이 100 ℃ ∼ 250 ℃ 인 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산매의 용해도 파라미터가 8 ∼ 12 (㎈/㎤)1/2 인 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 슬러리.
  3. 추가로 활물질을 함유하여 이루어지는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 집전체 상에 상대 습도 0.1 ％ 이하의 환경 하에서 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에 의해서 도포된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 전극 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 상대 습도 0.1 ％ 이하의 환경 하에서 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에 의해서 도포된 전고체 2 차 전지용 슬러리를 100 ℃ 이상에서 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 전고체 2 차 전지용 전극 및 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 전고체 2 차 전지용 전해질층의 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지.
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