CN108475815B - 用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质 - Google Patents

Abstract

锂离子导电的陶瓷材料和聚合物材料的复合物制造了用于锂电池的优良的分隔物和电解质。陶瓷材料为锂离子提供了高电导率的通路，增强了导电性较差的聚合物材料的性能。聚合物材料提供柔性、粘合性和空间填充性能，减轻了刚性陶瓷材料断裂或分层的趋势。通过使用添加剂和涂层，可以使聚合物和陶瓷之间的界面具有低离子电阻。

Description

用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月28日提交的美国临时专利申请62/272,012以及2016年8月3日提交的美国临时专利申请62/370,705的优先权，该两个美国临时专利申请通过引用并入本文。

背景

发明领域

本发明大体上涉及用于电池单元(battery cell)的电解质材料，并且更具体地，涉及用作用于锂电池单元的分隔物电解质(separator electrolyte)和阴极电解液(catholyte)的陶瓷-聚合物复合材料。

陶瓷材料和聚合物材料已经发展成为锂电池中常规的含锂离子导电溶剂的分隔物的固态替代物。但陶瓷和聚合物各有其自身的特征性难点和失效模式。陶瓷材料可能难以加工成足够薄以用于电池的膜。此外，它们是易碎的，使得在电池循环期间的膨胀和收缩可能导致它们从相邻的电池结构断开或分层。聚合物材料在环境温度可以具有低离子电导率。它们还倾向于是软的，这可以允许在电池循环期间锂枝晶的生长。

找到利用离子导电的聚合物和离子导电的陶瓷材料两者的益处用于锂电池的方法将是非常有用的。

附图简述

当结合附图阅读时，熟练的技术人员依据说明性实施方案的以下描述容易地理解前述方面及其他方面。

图1是根据本发明的实施方案的锂电池单元的示意图。

图2是示出陶瓷-聚合物复合电解质的电导率数据的图，所述陶瓷-聚合物复合电解质具有在固体聚合物电解质和离子导电的LISICON陶瓷颗粒之间的显著的界面离子电阻(significant interface ionic resistance)。

图3是示出陶瓷-聚合物复合电解质的电导率数据的图，所述陶瓷-聚合物复合电解质具有在固体聚合物电解质和离子导电的LLTO陶瓷颗粒之间的显著的界面离子电阻。

图4A是Li⁺离子当流过复合电解质时可以采取的合意的路径的示意图，所述复合电解质具有在固体聚合物电解质基质中的离子导电的陶瓷颗粒，其中没有显著的界面离子电阻。

图4B是Li⁺离子在复合电解质中流动的不合意的情况的示意图，所述复合电解质具有在固体聚合物电解质基质中的离子导电的陶瓷颗粒，其中存在显著的界面离子电阻。

图5是被用于研究在固体聚合物电解质和离子导电的陶瓷之间的电阻界面(resistive interface)的夹层电池(sandwich cell)的示意图。

图6是示出根据本发明的实施方案对陶瓷-聚合物复合电解质进行的阻抗测量的图。

图7是示出陶瓷-聚合物复合电解质的电导率数据的图，所述陶瓷-聚合物复合电解质包含固体聚合物电解质、离子导电的LLTO陶瓷颗粒和化学添加剂。

概述

公开了陶瓷-聚合物复合电解质材料。该材料包含离子导电的陶瓷颗粒，该离子导电的陶瓷颗粒分布在离子导电的固体聚合物和化学添加剂的基质中以形成陶瓷-聚合物复合物(ceramic-polymer composite)。化学添加剂被配置成降低在陶瓷颗粒和离子导电的固体聚合物之间的界面处的离子电阻。

在本发明的一个实施方案中，离子导电的陶瓷颗粒可以是LIPON、LLTO、LATP、LISICON、LLZO、LSPS、硫代-LISICON和/或Li₂S-P₂S₅中的任何离子导电的陶瓷颗粒。

在各种实施方案中，离子导电的陶瓷颗粒具有小于20μm、小于10μm或在0.2μm和1.0μm之间的平均直径。

在一种布置中，离子导电的固体聚合物可以是以下中的一种或更多种：聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、全氟聚醚类、被腈取代的碳氟聚合物、被碳酸酯(carbonate)取代的碳氟聚合物或被砜取代的碳氟聚合物。离子导电的固体聚合物可以是交联的。

在一种布置中，离子导电的固体聚合物是接枝共聚物，其可以是聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类或聚二烯类中的一种或更多种。离子导电的固体聚合物可以是交联的。

在一种布置中，离子导电的固体聚合物是嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含构成离子导电相的离子导电嵌段和构成结构相(structural phase)的结构嵌段。

在各种布置中，陶瓷颗粒在电解质中的重量分数在10％和80％之间，在30％和60％之间，或在50％和55％之间。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷-聚合物复合物具有在离子导电的陶瓷颗粒和离子导电的固体聚合物之间小于1500欧姆*cm²的面积比阻抗(area specificimpedance)。

在一种布置中，化学添加剂可以是以下中的任何化学添加剂：氨基甲酸酯官能化的聚(乙二醇)；氨基甲酸酯官能化的全氟聚醚；具有TFSI、PF₆或BF₄阴离子的基于烷基取代的吡啶鎓的离子液体；具有TFSI、PF₆或BF₄阴离子的基于烷基取代的吡咯烷鎓的离子液体；具有官能的碳酸酯端基的取代的聚(乙二醇)；具有官能的腈端基的取代的聚(乙二醇)；磺基琥珀酸二辛酯钠盐、锂盐或钾盐；聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺基丙基醚钠盐、锂盐或钾盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸锂或十二烷基苯磺酸钾；具有TFSI、PF₆或BF₄阴离子的基于烷基取代的磷鎓的离子液体；具有TFSI、PF₆或BF₄阴离子的基于烷基取代的咪唑鎓的离子液体；以及具有TFSI、PF₆或BF₄阴离子的基于烷基取代的铵的离子液体。

在另一种布置中，化学添加剂可以是以下中的任何化学添加剂：α,ω-双(N,N-二烷基氨基甲酰基)聚(乙二醇)；α,ω-双(N,N-二烷基氨基甲酰基)聚(环氧乙烷)；α,ω-双(N,N-二烷基氨基甲酰基)聚(二氟亚甲基氧化物-共-氧化四氟乙烯)；1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐；1-丁基-2-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐；1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐；1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺；1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐；1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐；1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1-甲基-3-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1-己基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1-己基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；α,ω-双(烷基羧基)聚(乙二醇)；α,ω-双(烷基羧基)聚(环氧乙烷)；聚(乙二醇)双(羧甲基)醚；α,ω-双(氰基烷基)聚(乙二醇)；α,ω-双(二氰基烷基)聚(乙二醇)；磺基琥珀酸二辛酯钠盐；磺基琥珀酸二辛酯锂盐；磺基琥珀酸二辛酯钾盐；聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺基丙基醚钠盐；聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺基丙基醚锂盐；聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺基丙基醚钾盐；十二烷基苯磺酸钠；十二烷基苯磺酸锂；十二烷基苯磺酸钾；三己基四癸基磷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺四丁基铵；乙醇酸乙氧基化物4-叔丁基苯基醚；乙醇酸乙氧基化物月桂基醚；乙醇酸乙氧基化物4-壬基苯基醚；乙醇酸乙氧基化物油基醚；氨基甲酸烷基酯；1-甲基-3-吡咯烷酮；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；以及1,5-二甲基-2-吡咯烷酮。

在一种布置中，添加剂在(在加入陶瓷颗粒之前)单独的离子导电的固体聚合物中的重量分数在1％和30％之间。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷颗粒预涂覆有可以是以下中的任一种的材料：石墨、氟化锂、磷酸锂、氧化锆、钛酸钡、离子型表面活性剂、烷基腈类、碳酸烷基酯类或烷基砜官能团。

在本发明的一个实施方案中，电解质材料包含固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包括聚苯乙烯-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物、LiTSFI和氨基甲酸酯官能化的聚(乙二醇)，在所述固体聚合物电解质中分布有电解质离子导电的LISICON陶瓷颗粒。

在本发明的另一个实施方案中，电解质材料包含固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包括聚(乙二醇)二甲醚、LiTFSI和聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，在所述固体聚合物电解质中分布有电解质离子导电的LLTO陶瓷颗粒。

详细描述

优选的实施方案在用于锂电池或电化学电池的电解质的上下文中被说明。然而，技术人员将容易地意识到，本文所公开的材料和方法将在其中期望既是柔性的又是硬的材料中良好的离子导电性的许多其他环境中具有应用。

通过与附图结合的以下描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明显。

在本公开内容中，术语“负电极”和“阳极”两者都被用于意指“负电极”。同样地，术语“正电极”和“阴极”两者都被用于意指“正电极”。

应当理解，如本文关于负电极使用的术语“锂金属”或“锂箔”意味着包括纯的锂金属和如本领域中已知的富含锂的金属合金两者。适合用作阳极的富含锂的金属合金的实例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C、Li-Mg或适合用于锂金属电池的任何其他Li-金属合金。可用于本发明实施方案的其他负电极材料包括锂可插入其中的材料，例如石墨。

术语“固体聚合物电解质”在整个本公开内容中被使用。本文中给出了有关这样的电解质的组成的各种细节。应当理解，这样的电解质常常含有电解质盐，例如锂盐，即使没有明确说明。对可以在固体聚合物电解质中使用的电解质盐不存在特别的限制。可以使用包含锂离子的任何电解质盐。尤其有用的是，使用在聚合物电解质内具有大的解离常数的电解质盐。这样的盐的实例包括LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiB(C₂O₄)₂及其混合物。

本文描述的许多实施方案涉及包括离子导电的、固体聚合物电解质的电解质。在各种布置中，固体聚合物电解质可以是干燥的聚合物电解质、嵌段共聚物电解质和/或非水性电解质(non-aqueous electrolyte)。如本领域中公知的，具有液体电解质的电池使用不同于液体电解质的非活性的分隔物。

在本发明的一个实施方案中，锂离子导电的陶瓷材料和聚合物材料的复合物制造了用于锂电池的优良的分隔物。陶瓷材料颗粒为锂离子提供了高电导率的通路，与离子电导率较低的聚合物材料相比，增强了复合物的电导率。聚合物材料提供柔性、粘合性和空间填充性能，减轻了刚性陶瓷材料断裂或分层的趋势。通过使用添加剂，可以使聚合物和陶瓷之间的界面坚固且电阻较小。

当在具有锂金属或金属合金阳极的电池中使用液体电解质(具有隔膜(separatormembrane)例如

)或软聚合物电解质作为分隔物时，枝晶可以容易地形成和生长。在几个电池充电/放电循环中，特别是当电池以快速循环时，锂枝晶开始在阳极的表面处成核，并且穿过分隔物生长，直到它们到达阴极。穿过这样的枝晶的电流可以使电池短路，导致电池迅速过热并失效，这常常是灾难性的。

离子导电的陶瓷材料的固体层已经被用作分隔物，以试图防止枝晶形成和生长。一般来说，这样的材料具有高离子电导率—高于固体聚合物电解质的离子电导率，特别是在环境温度(例如约20℃)。这样的材料还可以防止枝晶生长(具有约10¹⁰Pa的弹性模量)，但是随着电池循环，已经难以获得并保持在陶瓷分隔物和金属阳极之间的良好粘附。形成致密的陶瓷层也已被证明是一个挑战。此外，陶瓷分隔物是非常脆的，并且经常在电池被加工或循环时断裂。如果在陶瓷分隔物中存在裂纹或微裂纹，则锂枝晶可以跟随裂纹并使电池短路。迄今为止，致密的陶瓷膜的大多数加工都是通过小盘的溅射或高温/高压模制完成的。这两种方法对于电池单元的大规模制造都呈现大的障碍。

另一方面，离子导电的固体聚合物电解质具有适于在循环的电池中改变尺寸的柔性和空间填充性能。聚合物可以与陶瓷颗粒、活性材料颗粒、导电的颗粒、集流器和电池的其他部件保持良好的粘附接触。但聚合物电解质(具有约10⁶Pa的弹性模量)本身对枝晶生长几乎不提供保护作用。由于聚合物和陶瓷颗粒两者都可以传导锂离子，所以复合电解质不像纯陶瓷导体那样遭受离子电阻增加，即使电池的一些部件经历破裂或随时间的尺寸变化。

已经发现，对于使用由陶瓷颗粒在固体聚合物基质中的组合制成的复合电解质的锂电池(或其他电化学电池)，存在优势。陶瓷颗粒比聚合物电解质提供更高的离子电导率和更高的Li⁺迁移数，并且它们足够坚韧以致它们能够阻止枝晶的生长。这样的聚合物提供了陶瓷颗粒可以嵌入其中的良好基质。聚合物具有柔性，并且与嵌入的陶瓷颗粒以及与邻接的电池单元部件具有良好的粘附性。陶瓷颗粒由聚合物基质很好地支撑，并且足够小以致它们在电池循环期间不可能断开。

复合电解质可以具有大致等于聚合物和陶瓷的加权电导率(weightedconductivity)的电导率，由它们在复合物中各自的体积分数加权。复合物的Li⁺迁移数可以由两种组分的Li⁺迁移数类似地确定。一般来说，陶瓷离子导体的Li⁺迁移数接近1，而离子导电的聚合物的Li⁺迁移数少得多。因此，陶瓷-聚合物复合电解质的Li⁺迁移数随着复合物的陶瓷分数增加而增加。例如，当20体积％聚合物电解质(Li⁺迁移数为0.25)与80体积％陶瓷离子导体(Li⁺迁移数为1)组合时，复合陶瓷聚合物电解质将预期具有约0.85的Li⁺迁移数。类似地，具有67体积％聚合物电解质和33体积％陶瓷的相同材料的复合物将预期具有约0.5的Li⁺迁移数。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷-聚合物复合物被用作阴极电解质(阴极电解液)。陶瓷-聚合物复合物可以使用聚合物电解质来形成，所述聚合物电解质是嵌段共聚物、共聚物或均聚物。与这样的阴极电解液一起使用的分隔物可以是相同的材料，或其可以是不同的。分隔物可以是均聚物、均聚物的混合物、嵌段共聚物、共聚物或与传统的隔膜一起使用的液体电解质。如果阴极电解液和分隔物电解质两者都是由具有陶瓷颗粒的聚合物制成，则各自仍然可以被独立地选择不同的聚合物和不同的陶瓷。考虑到诸如电压稳定性、化学稳定性、离子电导率和导电性的性能，选择适合每种应用的电解质是重要的。

图1是根据本发明的实施方案的具有阳极110、阴极120和分隔物130的电化学电池100的横截面示意图。负电极110是由锂金属或诸如上文列出的那些的一种或更多种锂合金制成的负电极膜。

正电极120具有嵌入固体聚合物电解质(阴极电解液)的基质中的正电极活性材料颗粒，所述固体聚合物电解质还可以包含小的导电颗粒(未示出)，例如炭黑。固体聚合物阴极电解液可以是聚合物、共聚物或其共混物。在一种布置中，固体聚合物阴极电解液是嵌段共聚物电解质。在一种布置中，固体聚合物阴极电解液是陶瓷-聚合物复合电解质，如本文所述的。这可能是特别有利的，因为在电池或电化学电池中阴极常常是速率限制性的。在阴极电解液中包含离子导电的陶瓷颗粒增加了阴极的离子电导率，从而增加了电池的整体速率性能。可以存在正电极集流器(未示出)，其可以是与正电极120的外表面电接触的连续的或网状的金属膜。

在一种布置中，分隔物130包含如本文所述的陶瓷-聚合物复合电解质，并且可以是或可以不是与正电极120中使用的固体电解质相同的固体电解质。与没有陶瓷颗粒的固体聚合物电解质相比，包含离子导电的陶瓷颗粒135可以延迟枝晶从阳极的形成和/或生长，如上文讨论的，以及增加分隔物的离子电导率。在其他布置中，分隔物130可以包含均聚物、均聚物的混合物、嵌段共聚物、共聚物或与传统的隔膜一起使用的液体电解质。

通过将导电的陶瓷颗粒分布在聚合物基质中来产生陶瓷-聚合物复合电解质的最初尝试没有获得期望的结果，因为复合物的电导率为或低于单独的固体聚合物电解质的电导率。图2和图3两者都示出了随离子导电的陶瓷颗粒的重量分数变化的陶瓷-聚合物复合电解质的电导率与单独的固体聚合物电解质的电导率的比率。图2是示出陶瓷-聚合物复合电解质的电导率数据的图，所述陶瓷-聚合物复合电解质包含离子导电的LISICON陶瓷颗粒。图3是示出陶瓷-聚合物复合电解质的电导率数据的图，所述陶瓷-聚合物复合电解质包含离子导电的LLTO陶瓷颗粒。不希望受限于任何特定的理论，但可能的是，在固体聚合物电解质和离子导电的陶瓷颗粒之间的界面向复合物引入另外的离子电阻。例如，如果在固体聚合物电解质和导电的陶瓷颗粒之间存在差的粘附性或差的电荷传递，则在它们的界面处将存在增加的离子电阻。

图4A和图4B示出嵌入固体聚合物电解质基质中的离子导电的陶瓷颗粒(深灰色)。在陶瓷颗粒中的离子电阻(电导率)比在聚合物基质中的离子电阻(电导率)低(高)。图4A是Li⁺离子当流过陶瓷-聚合物复合电解质时可以采取的合意的路径的示意图，所述陶瓷-聚合物复合电解质具有在固体聚合物电解质基质中的离子导电的陶瓷颗粒，其中没有显著的界面离子电阻。在图4A中，Li⁺离子从聚合物基质通过而进入陶瓷颗粒并再次容易地出去。在聚合物基质和陶瓷颗粒之间的界面不提供对Li⁺离子流动的屏障；没有显著的界面离子电阻，也没有其他虚假效应(spurious effect)。因此，具有其较高离子电导率的陶瓷颗粒允许陶瓷-聚合物复合电解质具有比单独的固体聚合物电解质总体更高的离子电导率。

图4B是Li⁺离子在陶瓷-聚合物复合电解质中流动的不合意的情况的示意图，所述陶瓷-聚合物复合电解质具有在固体聚合物电解质基质中的离子导电的陶瓷颗粒，其中存在显著的界面离子电阻。在图4B中，Li⁺离子不能从聚合物基质通过进入陶瓷颗粒。在聚合物基质和陶瓷颗粒之间的界面处存在如此大的离子电阻以至于离子不能流入颗粒中，而是代替地，围绕颗粒流动。在这种情况下，陶瓷-聚合物复合电解质的总体离子电导率低于单独的固体聚合物电解质的离子电导率。陶瓷颗粒仅占据不可用于离子流动的空间，降低了电解质的总有效体积。

在本发明的一个实施方案中，从其制成颗粒的离子导电的陶瓷包含以下中的一种或更多种：LIPON(锂磷氧氮化物)、LLTO(锂镧钛氧化物)、LATP(磷酸锂铝钛)、LLZO(锂镧锆氧化物)、LSPS(锂锡磷硫化物)、硫代-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、硫化物玻璃例如Li₂S-P₂S₅或LISICON(锂超离子导体)，其指的是具有化学式Li_2+2xZn_1-xGeO₄的固体的家族)。表1中列出了其他可能的离子导电的陶瓷。在本发明的实施方案中可以使用任何离子导电的陶瓷材料。这里未列出的许多其他材料对于本领域普通技术人员来说将是已知的。在各种布置中，颗粒的平均直径(D50-中值直径)小于20μm、小于10μm或小于1μm。在一种布置中，颗粒直径(D50)在0.2μm和1μm之间。粒度可以使用表面积法例如BET(布鲁纳、埃米特和泰勒(Brunauer,Emmett and Teller))或通过粒度分析仪中的光散射来测量。在一种布置中，颗粒具有窄的粒度分布，并且相对标准偏差小于20％。在另一种布置中，粒度分布是多峰的，具有两种或更多种分布模式。在一种布置中，陶瓷颗粒中的至少一些熔合在一起。

表1

用于复合的陶瓷-固体聚合物电解质的示例性陶瓷导体

固体聚合物电解质可以是适用于Li电池的任何这样的电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子导电性的电解质盐。这样的电解质的实例包括但不限于包含分别构成离子导电相和结构相的离子导电嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。离子导电相可以包含一种或更多种线性聚合物，例如聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、全氟聚醚类、被诸如腈、碳酸酯和砜的高介电常数基团取代的碳氟聚合物，以及其组合。离子导电的线性聚合物还可以与聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类和/或聚二烯类作为接枝共聚物组合地使用以形成导电相。结构相可以由诸如以下的聚合物制成：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、碳氟化合物例如聚偏氟乙烯，或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，那么这是特别有用的。关于这样的嵌段共聚物电解质的另外的信息可以在2015年9月15日授权的美国专利第9,136,562号、2014年11月18日授权的美国专利第8,889,301号、2013年10月22日授权的美国专利第8,563,168号以及2012年9月18日授权的美国专利第8,268,197号中找到，所有专利通过引用被包括在本文中。

固体聚合物电解质可以是交联的或非交联的聚合物材料，并且可以包含一种或更多种诸如以下的聚合物：聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、全氟聚醚类、被诸如腈、碳酸酯和砜的高介电常数基团取代的碳氟聚合物，以及其组合。这些聚合物还可以与聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类和/或聚二烯类作为接枝共聚物使用以形成固体聚合物电解质。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷-聚合物复合电解质由嵌入离子导电的固体聚合物基质中的离子导电的陶瓷颗粒构成，所述离子导电的固体聚合物基质还包含能够有助于降低在固体聚合物电解质基质和陶瓷颗粒之间的界面处的离子电阻的化学添加剂。这些添加剂可以起作用以改善在两个导电相(聚合物和陶瓷)之间的界面处的离子溶剂化。不希望受限于任何特定的理论，但可能的是，添加剂使两相之间的介电常数差最小化并且起到降低界面阻抗的作用。这样的化学添加剂包括但不限于，

含氨基甲酸酯的分子，例如氨基甲酸酯官能化的PEG、氨基甲酸酯官能化的全氟聚醚和氨基甲酸烷基酯；1-甲基-3-吡咯烷酮；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；1,5-二甲基-2-吡咯烷酮；基于烷基取代的吡啶鎓的离子液体、基于烷基取代的吡咯烷鎓的离子液体和具有诸如TFSI、PF₆、BF₄阴离子的平衡阴离子(counter anion)的、基于烷基取代的铵的离子液体；具有诸如碳酸酯(线性或环状)、氨基甲酸酯(线性或环状)或腈的末端官能团的取代的聚(乙二醇)；聚(乙二醇)双(羧甲基)醚；磺基琥珀酸二辛酯钠盐、锂盐或钾盐；乙醇酸乙氧基化物4-叔丁基苯基醚；乙醇酸乙氧基化物月桂基醚；乙醇酸乙氧基化物4-壬基苯基醚；乙醇酸乙氧基化物油基醚；聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺基丙基醚钠盐、锂盐或钾盐；以及十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸锂或十二烷基苯磺酸钾。

表2

用于陶瓷-固体聚合物电解质的示例性化学添加剂

在本发明的另一个实施方案中，陶瓷颗粒被预涂覆有与陶瓷颗粒和聚合物电解质两者具有低界面阻抗的材料，在两种导体之间形成离子导电的桥。这样的涂层本身可以具有或可以不具有高的离子电导率。但是，特别是对于其离子电导率不是很高的涂层，如果涂层厚度很薄，是有用的。示例性的涂层材料包括但不限于石墨、氟化锂、磷酸锂、氧化锆、钛酸钡、离子型表面活性剂和接枝的有机物质，例如烷基腈类、烷基碳酸酯类和烷基砜官能团。

在各种实施方案中，陶瓷颗粒在陶瓷-聚合物复合电解质中的重量分数在10％和80％之间、20％和70％之间、30％和60％之间或50％和55％之间。相应地，陶瓷颗粒在陶瓷-聚合物复合电解质中的分数可以通过使用组分的密度的转化而以体积百分比表示。只要聚合物仍然是固体，在陶瓷-聚合物复合电解质中可以存在以各种浓度的化学添加剂。化学添加剂的量表示为离子导电的聚合物和聚合物中任何电解质盐的重量分数(在加入陶瓷颗粒之前)。添加剂的典型重量分数在1％和30％之间或在5％和20％之间的范围内。

在一个实施方案中，陶瓷-聚合物复合电解质与在诸如阴极的电极中的另外的聚合物粘合剂结合使用。另外的聚合物粘合剂可以有助于将电极的各种组分粘合在一起。这样的聚合物粘合剂可以是或可以不是离子导电的。如果这样的聚合物粘合剂具有非常高的机械强度和/或良好的粘附性能，是有用的。这样的粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。

图5是被用于研究在固体聚合物电解质和离子导电的陶瓷之间的电阻界面的夹层电池500的示意图。电池500具有中心部分520，中心部分520包含离子导电的陶瓷或陶瓷单离子导体的层。在陶瓷层520的任一侧上存在固体聚合物电解质的层530。并且在固体聚合物电解质层530的任一外表面上，存在锂或铝集流器510。为了确定陶瓷520-固体聚合物电解质530界面的离子电阻，锂离子被迫使穿过第一固体聚合物层510、聚合物/陶瓷界面、陶瓷层510、另一聚合物/陶瓷界面和第二固体聚合物层510。若干这样的夹层电池采用铝集流器并在固体聚合物电解质层530中使用各种化学添加剂而制成。表3示出了用从LISICON和嵌段共聚物电解质的夹层电池中提取的化学添加剂(和不含添加剂的对照)改性的聚合物-陶瓷界面的面积比阻抗(ASI)数据。

表3

含多种化学添加剂的陶瓷-固体聚合物电解质夹层电池的阻抗数据

一般来说，具有小于约2000欧姆*cm²或1500欧姆*cm²的在陶瓷和聚合物之间的面积比阻抗的陶瓷-聚合物复合电解质，可以有利地被用于电池单元，例如锂电池单元。

实施例

以下实施例提供了关于根据本发明的陶瓷-聚合物复合电解质的组成、制造和性能特性的细节。应当理解，以下仅是代表性的，并且本发明不被这些实施例中陈述的细节所限制。

实施例1：通过在60℃将2.33g的PS-PEO嵌段共聚物和0.66g LiTSFI(盐)一起混合到18g的环己酮中直到聚合物溶解来制成聚合物溶液。以相对于聚合物和盐的重量的55wt.％添加LISICON颗粒(1.65g LISICON)。对溶液进行声处理，以均匀地分布LISICON颗粒。然后用刮刀将溶液涂覆到60℃的热板上以形成膜。将膜在80℃真空烘箱干燥过夜以除去环己酮溶剂。阻抗测量使用具有1000kHz至1Hz的频率范围的BioLogic VMP-3进行。阻抗数据在图6中示出，由图6得出电导率。这种(LISICON)陶瓷-聚合物复合电解质和没有陶瓷颗粒的相同聚合物电解质两者的电导率值在图2中示出。明显地，随着更多陶瓷颗粒被加入，复合物的电导率降低。

实施例2：通过在60℃将2.33g的PS-PEO嵌段共聚物和0.66g LiTSFI(盐)一起混合到18g的环己酮中直到聚合物溶解来制成聚合物溶液。以相对于聚合物和盐的重量的55wt.％添加LLTO颗粒(1.65g LLTO)。对溶液进行声处理，以均匀地分布LLTO颗粒。然后用刮刀将溶液涂覆到60℃的热板上以形成膜。将膜在80℃真空烘箱干燥过夜以除去环己酮溶剂。阻抗测量使用具有1000kHz至1Hz的频率范围的BioLogic VMP-3进行。这种(LLTO)陶瓷-聚合物复合电解质和没有陶瓷颗粒的相同聚合物电解质两者的电导率值在图3中示出。明显地，随着更多陶瓷颗粒被加入，复合物的电导率降低。

实施例3：如上文参照图5所述，构建夹层电池以测量在陶瓷盘和聚合物电解质之间的界面阻抗。陶瓷盘由LISICON粉末制成，该LISICON粉末使用

压机以2.3吨压制成小球，并且随后在900℃烧结持续12小时。将由2.33g PS-PEO嵌段共聚物、0.66g LiTSFI、0.47g氨基甲酸酯官能化的PEG和18g环己酮组成的聚合物溶液涂覆到铝集流器上，以形成固体聚合物电解质膜。然后将附着有铝集流器的固体聚合物电解质膜热压到陶瓷盘的两侧上。对单个组分和对整个夹层电池进行阻抗测量，以得出聚合物电解质和陶瓷盘之间的界面阻抗。面积比界面阻抗在上表3中示出为668欧姆*cm²。

实施例4：通过将2g聚(乙二醇)二甲醚、0.07g LiTFSI(盐)和0.105g聚(乙二醇)双(羧甲基)醚混合在一起来制成聚合物溶液。将溶液(0.5g)研磨成1.5g的LLTO以形成糊状物。将糊状物涂覆到铝集流器上，并且构建阻抗单元。图7是示出该陶瓷-聚合物复合电解质和没有陶瓷颗粒的相同的固体聚合物电解质的电导率数据的图。可以看出，两者的电导率大致相同，与图3中所示的数据形成了很大的对比。看起来化学添加剂已经降低了固体聚合物电解质基质和离子导电的LLTO陶瓷颗粒之间的界面离子电阻。

本发明已经相当详细地在本文中被描述以为本领域技术人员提供与应用新颖的原理相关和与按要求构建和使用此类专用的部件相关的信息。然而，应理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来进行，并且可以完成关于设备和操作程序两者的各种修改，而不偏离本发明自身的范围。

Claims (15)

1.一种电解质材料，包含：

离子导电的陶瓷颗粒，所述离子导电的陶瓷颗粒分布在离子导电的固体聚合物、电解质盐和化学添加剂的基质中以形成陶瓷-聚合物复合物；

其中所述化学添加剂被配置成降低在所述陶瓷颗粒和所述离子导电的固体聚合物之间的界面处的离子电阻；

其中所述陶瓷颗粒预涂覆有选自由以下组成的组的材料：石墨、氟化锂、磷酸锂、氧化锆、钛酸钡、离子型表面活性剂、烷基腈类、碳酸烷基酯类和烷基砜官能团；以及

其中所述化学添加剂是α,ω-双(N,N-二烷基氨基甲酰基)聚(乙二醇)。

2.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述离子导电的陶瓷颗粒包括选自由以下组成的组的材料：LIPON、LLTO、LATP、LISICON、LLZO、LSPS、硫代-LISICON和Li₂S-P₂S₅。

3.如权利要求2所述的电解质材料，其中所述离子导电的陶瓷颗粒具有小于20μm的平均直径。

4.如权利要求2所述的电解质材料，其中所述离子导电的陶瓷颗粒具有小于10μm的平均直径。

5.如权利要求2所述的电解质材料，其中所述离子导电的陶瓷颗粒具有在0.2μm和1.0μm之间的平均直径。

6.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述离子导电的固体聚合物是选自由以下组成的组的一种或更多种：聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、全氟聚醚类、被腈取代的碳氟聚合物、被碳酸酯取代的碳氟聚合物和被砜取代的碳氟聚合物。

7.如权利要求6所述的电解质材料，其中所述离子导电的固体聚合物是交联的。

8.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述离子导电的固体聚合物是接枝共聚物，所述接枝共聚物包含选自由以下组成的组的一种或更多种：聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类和聚二烯类。

9.如权利要求8所述的电解质材料，其中所述离子导电的固体聚合物是交联的。

10.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述离子导电的固体聚合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含构成离子导电相的离子导电嵌段和构成结构相的结构嵌段。

11.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述陶瓷颗粒在所述电解质中的重量分数在10％和80％之间。

12.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述陶瓷颗粒在所述电解质中的重量分数在30％和60％之间。

13.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述陶瓷颗粒在所述电解质中的重量分数在50％和55％之间。

14.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述陶瓷-聚合物复合物具有在所述离子导电的陶瓷颗粒和所述离子导电的固体聚合物之间小于1500欧姆*cm²的面积比阻抗。

15.如权利要求1所述的电解质材料，其中所述化学添加剂在单独的所述离子导电的固体聚合物中的重量分数在1％和30％之间。

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