KR20180084137A

KR20180084137A - 리튬 폴리머 배터리용 세라믹-폴리머 복합 전해질

Info

Publication number: KR20180084137A
Application number: KR1020187018447A
Authority: KR
Inventors: 조나단 피스토리노; 하니 바삼 에이투니; 러셀 프랫; 모힛 싱
Original assignee: 시오 인코퍼레이티드
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-24
Also published as: JP2019503050A; CN108475815A; EP3398223B1; WO2017117306A1; EP3398223A4; CN108475815B; US10622672B2; KR102114821B1; JP6757797B2; EP3398223A1; US20170187063A1

Abstract

리튬이온전도성 세라믹 재료 및 폴리머 재료의 복합재는 리튬 배터리에 사용되는 우수한 세퍼레이터 및 전해질을 만든다. 상기 세라믹 재료는 리튬이온에 대한 높은 전도도 경로를 제공하여, 전도성이 낮은 폴리머 재료의 특성을 향상시킨다. 상기 폴리머 재료는 유연성, 결합성 및 공간충진 특성을 제공하여, 단단한 세라믹 재료가 부서지거나 박리되는 경향을 완화시킨다. 상기 폴리머와 세라믹 사이의 계면은 첨가제 및 코팅의 사용을 통해 낮은 이온 저항을 갖게 할 수 있다.

Description

리튬 폴리머 배터리용 세라믹-폴리머 복합 전해질

본 출원은 2015년 12월 28일에 출원된 미국 가출원 62/272,012 및 2016년 8월 3일에 출원된 미국 가출원 62/370,705의 우선권을 주장하며, 이들 모두 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.

본 발명은 일반적으로 배터리셀용 전해질 재료에 관한 것이고, 보다 구체적으로 리튬 배터리셀용 세퍼레이터 전해질 및 캐솔라이트(catholytes)로서 사용을 위한 세라믹-폴리머 복합재에 관한 것이다.

세라믹 및 폴리머 재료는 리튬 배터리에서 종래의 리튬 이온전도성 용매-함유 세퍼레이터에 대한 고상(solid-state) 대안으로서 개발되어왔다. 그러나 세라믹과 폴리머는 각각 이들 자체의 특유한 난제들 및 고장 모드를 갖고 있다. 세라믹 재료는 배터리로 사용하기에 충분히 얇은 막으로 가공하기가 어려울 수 있다. 또한, 배터리는 부서지기 쉽기 때문에 배터리 사이클링 중에 팽창과 수축이 일어나 인접한 배터리 구조체로부터 부서져 분리되거나 박리(delaminate)될 수 있다. 폴리머 재료는 주위온도에서 낮은 이온 전도도를 가질 수 있다. 이들은 또한 부드러워지는 경향이 있어서, 배터리 사이클링 중에 리튬 덴드라이트의 성장을 허용할 수 있다.

리튬 배터리에 사용하기 위해 이온전도성 폴리머 및 이온전도성 세라믹 재료 모두의 잇점을 이용하는 방법을 찾는 것이 매우 유용할 것이다.

세라믹-폴리머 복합 전해질 재료가 개시된다. 상기 재료는 이온전도성 고체 폴리머의 매트릭스 내에 분산된 이온전도성 세라믹 입자 및 화학 첨가제를 포함하여 세라믹-폴리머 복합재를 형성한다. 상기 화학 첨가제는 상기 세라믹 입자와 상기 이온전도성 고체 폴리머 사이의 계면에서 이온 저항을 감소시키도록 구성된다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 이온전도성 세라믹 입자는 LIPON, LLTO, LATP, LISICON, LLZO, LSPS, 티오-LISICON, 및/또는 Li₂S-P₂S₅ 중 어느 하나 이상일 수 있다.

다양한 구현예에서, 상기 이온전도성 세라믹 입자는 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만, 또는 0.2 내지 1.0 ㎛의 평균직경을 갖는다.

일 배열에서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리알킬 카르보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 니트릴로 치환된 플루오로카본 폴리머, 카보네이트로 치환된 플루오로카본 폴리머, 또는 설폰으로 치환된 플루오로카본 폴리머 중 1종 이상일 수 있다. 상기 이온전도성 고체 폴리머는 가교결합될 수 있다.

일 배열에서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 또는 폴리디엔 중 1종 이상일 수 있는 그래프트 코폴리머이다. 상기 이온전도성 고체 폴리머는 가교결합될 수 있다.

일 배열에서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 이온전도상을 구성하는 이온전도성 블록 및 구조상을 구성하는 구조 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다.

다양한 배열에서, 상기 전해질 내의 세라믹 입자의 중량분율은 10% 내지 80%, 30% 내지 60%, 또는 50% 내지 55%이다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 세라믹-폴리머 복합재는 상기 이온전도성 세라믹 입자와 상기 이온전도성 고체 폴리머 사이의 면적 비임피던스(area specific impedance)가 1500 ohm*cm² 미만이다.

일 배열에서, 상기 화학 첨가제는 우레탄 기능화된 폴리(에틸렌 글리콜); 우레탄 기능화된 퍼플루오로폴리에테르; TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 피리디늄계 이온성 액체; TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 피롤리디늄계 이온성 액체; 기능성 카보네이트 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌글리콜); 기능성 니트릴 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 디옥틸 설포석시네이트 리튬염, 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨염, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 리튬염, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨염; 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 리튬 도데실벤젠설포네이트, 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트; TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 포스포늄계 이온성 액체; TFSI, PF₆ 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 이미다졸륨계 이온성 액체; 및 TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 암모늄계 이온성 액체 중 임의의 것일 수 있다.

다른 일 배열에서, 상기 화학 첨가제는 α, ω-비스(N, N-디알킬카바모일)폴리(에틸렌 글리콜); α, ω-비스(N, N-디알킬카바모일)폴리(에틸렌 옥사이드); α, ω-비스(N, N-디알킬카바모일)폴리(디플루오로메틸렌 옥사이드-코-테트라플루오로에틸렌 옥사이드); 1- 부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스-(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트; 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-메틸-3-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트; α, ω-비스(알킬카르복시)폴리(에틸렌 글리콜); α, ω-비스(알킬카르복시)폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸)에테르; α, ω-비스(시아노알킬)폴리(에틸렌 글리콜); α, ω- 비스(디시아노알킬)폴리(에틸렌 글리콜); 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염; 디옥틸 설포석시네이트 리튬염; 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4- 노닐페닐 3-설포프로필 에테르 리튬염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨염; 나트륨 도데실벤젠설포네이트; 리튬 도데실벤젠설포네이트; 칼륨 도데실벤젠설포네이트; 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 알킬우레탄; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; 및 1,5-디메틸 -2-피롤리디논 중 임의의 것일 수 있다.

일 배열에서, (상기 세라믹 입자가 첨가되기 전) 이온전도성 고체 폴리머 단독에서 상기 첨가제의 중량분율은 1 내지 30 %이다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 세라믹 입자는 그래파이트, 불화리튬, 인산리튬, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 이온성 계면활성제, 알킬 니트릴, 알킬 카보네이트 또는 알킬 설폰 작용기 중 임의의 것일 수 있는 재료로 예비코팅된다.

본 발명의 일 구현예에서, 전해질 재료는 폴리스티렌-폴리(에틸렌 옥사이드)블록 코폴리머, LiTSFI, 및 우레탄 기능화된 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하며, 이때, 이 전해질 중에는 이온전도성 LISICON 세라믹 입자가 분산된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 전해질 재료는 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르, LiTFSI, 및 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카르복시메틸)에테르를 포함하는 고체 폴리머 전해질을 포함하며, 이때, 이 전해질 중에는 이온전도성 LLTO 세라믹 입자가 분산된다.

전술한 측면 등은 첨부 도면을 참조할 때 예시적인 구현예에 대한 다음의 설명으로부터 당업자가 쉽게 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 배터리셀의 개략도이다.
도 2는 고체 폴리머 전해질과 이온전도성 LISICON 세라믹 입자 사이에 상당한 계면 이온저항을 갖는 세라믹-폴리머 복합 전해질의 전도도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3은 고체 폴리머 전해질과 이온전도성 LLTO 세라믹 입자 사이에 상당한 계면 이온저항을 갖는 세라믹-폴리머 복합 전해질에 대한 전도도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 Li⁺ 이온이 고체 폴리머 전해질 매트릭스 내에 이온전도성 세라믹 입자를 갖는 복합 전해질을 통해 이동할 때, 계면 이온저항이 상당하지 않은 경우, 상기 Li⁺ 이온이 취할 수 있는 바람직한 경로의 개략도이다.
도 4b는 고체 폴리머 전해질 매트릭스 내에 이온전도성 세라믹 입자를 갖는 복합 전해질에 있어서, 상당한 계면 이온저항이 있는 Li⁺이온의 이동에 대한 바람직하지 않은 상황의 개략도이다.
도 5는 고체 폴리머 전해질과 이온전도성 세라믹 사이의 저항계면을 연구하기 위해 사용된 샌드위치셀의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹-폴리머 복합 전해질에 대해 행해진 임피던스 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 고체 폴리머 전해질, 이온전도성 LLTO 세라믹 입자, 및 화학 첨가제를 포함하는 세라믹-폴리머 복합 전해질에 대한 전도도 데이터를 나타낸 그래프이다.

리튬 배터리 또는 전기화학셀용 전해질의 맥락에서 바람직한 구현예들을 설명한다. 그러나, 당업자는 본원에 개시된 재료 및 방법이 유연하기도 하고 강하기도 한 재료에서 양호한 이온 전도가 바람직한 다수의 다른 상황에 적용될 것이라는 것을 쉽게 이해할 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 취해진 다음의 설명으로부터 보다 완전히 명백해질 것이다.

본 개시내용에서, "음극" 및 "애노드"라는 용어는 모두 "음극"을 의미하는 것으로 사용된다. 마찬가지로, "양극" 및 "캐소드"라는 용어는 모두 "양극"을 의미하는 것으로 사용된다.

음극에 대하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "리튬 금속" 또는 "리튬 호일"은 당업계에 공지된 바와 같이 순수한 리튬 금속 및 리튬이 풍부한 금속 합금 모두를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 애노드로서 사용하기에 적합한 리튬 풍부 금속 합금의 예는 Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C, Li-Mg, 또는 리튬 금속 배터리에 사용하기 적합한 임의의 다른 Li- 금속 합금을 포함한다. 본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 다른 음극 재료는 그래파이트와 같이 리튬이 삽입될 수 있는 재료를 포함한다.

"고체 폴리머 전해질"이라는 용어는 본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된다. 이러한 전해질 조성물에 대한 다양한 세부사항이 본 명세서에 제시되어 있다. 이러한 전해질은 명시적으로 언급되지는 않았지만, 리튬염과 같은 전해질염을 종종 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 고체 폴리머 전해질에 사용될 수 있는 전해질염에 대한 특별한 제한은 없다. 리튬 이온을 포함하는 임의의 전해질염이 사용될 수 있다. 폴리머 전해질 내에 큰 해리상수를 갖는 전해질염을 사용하는 것이 특히 유용하다. 이러한 염의 예는 LiPF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, Li(CF₃SO₂)₃C, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiB(C₂O₄)₂ 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본원에 기술된 많은 구현예는 이온전도성, 고체 폴리머 전해질을 포함하는 전해질에 관한 것이다. 다양한 배열에서, 상기 고체 폴리머 전해질은 건조 폴리머 전해질, 블록 코폴리머 전해질 및/또는 비수성 전해질일 수 있다. 당업계에 주지된 바와 같이, 액체 전해질을 갖는 배터리는 액체 전해질과는 다른 비활성 세퍼레이터를 사용한다.

본 발명의 일 구현예에서, 리튬이온전도성 세라믹 및 폴리머 재료의 복합재는 리튬 배터리에 사용하기 위한 우수한 세퍼레이터를 만든다. 세라믹 재료 입자는 리튬이온을 위한 높은 전도도 경로를 제공하여 이온전도성이 적은 폴리머 재료에 비해 상기 복합재의 전도도를 향상시킨다. 상기 폴리머 재료는 유연성, 결합성, 및 공간충진 특성을 제공하여 단단한 세라믹 재료가 부서지거나 박리되는 경향을 완화시킨다. 상기 폴리머와 세라믹 사이의 계면은 첨가제 사용을 통해 견고하고 덜 저항적으로 될 수 있다.

리튬 금속 또는 금속 합금 애노드를 갖는 배터리에서 액체 전해질이(Celgard^®와 같은 세퍼레이터 막과 함께) 또는 연성 폴리머 전해질이 세퍼레이터로서 사용될 때, 덴드라이트가 형성될 수 있고 쉽게 성장할 수 있다. 수회의 배터리 충전/방전 사이클링에 걸쳐서, 특히 상기 배터리가 빠른 속도로 사이클링될 때, 리튬 덴드라이트는 애노드의 표면에서 핵 생성을 시작하여 캐소드에 도달할 때까지 세퍼레이터를 통해 성장한다. 이러한 덴드라이트를 통과하는 전류는 상기 배터리를 단락시킬 수 있고, 빠르게 과열시켜 종종 엄청나게 고장을 일으킬 수 있다.

이온전도성 세라믹 재료의 고체층은, 덴드라이트 형성 및 성장을 막기 위한 노력의 일환으로서, 세퍼레이터로 사용되어 왔다. 일반적으로, 이러한 재료는 높은 이온 전도도를 가지며, 특히 주위온도(예를 들어, 약 20℃)에서, 고체 폴리머 전해질의 이온 전도도보다 높다. 이러한 재료는 또한 (10¹⁰Pa 정도의 탄성계수를 갖는) 덴드라이트 성장을 막을 수 있지만, 배터리 사이클링 시 상기 세라믹 세퍼레이터와 금속 애노드 사이에 양호한 접착력을 얻고 유지하기가 어려웠다. 치밀한 세라믹층을 형성하는 것도 또한 난제임이 입증되었다. 또한, 세라믹 세퍼레이터는 취성이 강해서, 배터리가 제조되거나 또는 사이클링될 때, 종종 부서져 분리된다. 상기 세라믹 세퍼레이터에 균열이나 미세균열이 있으면, 리튬 덴드라이트는 상기 균열을 따라가다가 셀을 단락시킬 수 있다. 현재까지 치밀한 세라믹 필름의 대부분의 가공은 스퍼터링을 통해, 또는 작은 디스크의 고온/고압 성형을 통해 수행되었다. 두 방법 모두 배터리셀의 대규모 제조에 커다란 장애임을 보여준다.

한편, 이온전도성 고체 폴리머 전해질은 사이클링되는 배터리에서 변화하는 치수에 적응할 수 있는 유연성 및 공간충진 특성을 갖는다. 폴리머는 세라믹 입자, 활성 재료 입자, 전기 전도성 입자, 전류 집전체, 및 셀의 다른 구성요소와의 양호한 접착 접촉을 유지할 수 있다. 그러나 (10⁶ Pa 정도의 탄성계수를 갖는) 폴리머 전해질은, 그 자체만으로는, 덴드라이트 성장에 대한 방지를 거의 제공하지 못한다. 폴리머 및 세라믹 입자 모두 리튬 이온을 전도할 수 있기 때문에, 복합 전해질은, 셀의 일부 구성요소가 시간이 지남에 따라 균열 또는 치수 변화를 겪더라도, 순수한 세라믹 전도체가 겪는 것과 같은 이온저항 증가를 겪지 않는다.

고체 폴리머 매트릭스 내에 세라믹 입자를 조합함으로써 제조된 복합 전해질을 사용하는 리튬 배터리(또는 다른 전기화학셀)에 대한 잇점이 있음이 밝혀졌다. 세라믹 입자는 폴리머 전해질보다 높은 이온 전도도 및 높은 Li⁺ 수송율(transference number)을 제공하며, 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있을 만큼 충분히 강하다. 이러한 폴리머는 세라믹 입자가 매립될 수 있는 우수한 매트릭스를 제공한다. 상기 폴리머는 매립된 세라믹 입자 및 인접한 배터리셀 구성요소들과의 우수한 접착력, 및 유연성을 갖는다. 상기 세라믹 입자는 상기 폴리머 매트릭스에 의해 잘 지지되며, 또한 상기 세라믹 입자는 배터리 사이클링 동안 부서져 분리되지 않을 정도로 충분히 작다.

복합 전해질은 상기 폴리머 및 세라믹의 가중 전도도(weighted conductivities)(상기 복합재 내의 각각의 부피분율에 의해 가중됨)와 대략 동일한 전도도를 가질 수 있다. 상기 복합재의 Li⁺수송율은 상기 두 성분의 Li⁺ 수송율로부터 유사하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 세라믹 이온 전도체에 대한 Li⁺ 수송율은 거의 1인 반면, 이온전도성 폴리머에 대한 Li⁺ 수송율은 훨씬 적다. 따라서, 세라믹-폴리머 복합 전해질에 대한 Li⁺ 수송율은 상기 복합재의 세라믹 분율이 증가함에 따라 증가한다. 예를 들어, 20 부피%의 폴리머 전해질(Li⁺ 수송율이 0.25)이 80 부피%의 세라믹 이온 전도체(Li⁺ 수송율이 1)와 조합될 때, 상기 복합 세라믹 폴리머 전해질은 약 0.85의 Li⁺ 수송율을 가질 것으로 기대된다. 유사하게, 67 부피%의 폴리머 전해질 및 33 부피%의 세라믹을 갖는 동일한 재료의 복합재는 약 0.5의 Li⁺ 수송율을 가질 것으로 기대된다.

본 발명의 일 구현예에서, 세라믹-폴리머 복합재는 캐소드 전해질(캐솔라이트)로서 사용된다. 상기 세라믹-폴리머 복합재는 블록 코폴리머, 코폴리머, 또는 호모폴리머(들)인 폴리머 전해질을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 캐솔라이트와 함께 사용되는 세퍼레이터는 동일한 재료일 수 있거나 상이할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 호모폴리머, 호모폴리머들의 혼합물, 블록 코폴리머, 코폴리머, 또는 전통적인 세퍼레이터막과 함께 사용되는 액체 전해질일 수 있다. 상기 캐솔라이트 및 세퍼레이터 전해질 둘 다 세라믹 입자를 갖는 폴리머로 제조되는 경우, 각각은 여전히 상이한 폴리머 및 상이한 세라믹을 갖도록, 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 전위 안정성, 화학적 안정성, 이온 전도도, 및 전기 전도도와 같은 특성을 고려하여, 각 용도에 적합한 전해질을 선택하는 것이 중요하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 애노드(110), 캐소드(120), 및 세퍼레이터(130)를 갖는 전기화학셀(100)의 개략적인 단면도이다. 음극(110)은 상기 열거된 것과 같이, 리튬 금속 또는 1종 이상의 리튬 합금으로 제조된 음극 필름이다.

양극(120)은 고체 폴리머 전해질(캐솔라이트)의 매트릭스 내에 매립된 양극 활성 재료 입자를 가지며, 또한 작은 전기 전도성 입자(미도시)(예를 들어, 카본 블랙)을 포함할 수도 있다. 상기 고체 폴리머 캐솔라이트는 폴리머, 코폴리머, 또는 이들의 블렌드일 수 있다. 일 배열에서, 상기 고체 폴리머 캐솔라이트는 블록 코폴리머 전해질이다. 일 배열에서, 상기 고체 폴리머 캐솔라이트는 본원에 기술된 바와 같이 세라믹-폴리머 복합재 전해질이다. 이는 종종 배터리 또는 전기화학셀에서 율속(rate limiting)인 캐소드이기 때문에 특히 유리할 수 있다. 이온전도성 세라믹 입자를 상기 캐솔라이트에 포함하면 캐소드의 이온 전도도가 증가하여, 셀의 전반적인 속도 성능(rate performance)이 향상된다. 양극(120)의 외부 표면과 전기적으로 접촉하는 연속 또는 망상의 금속 필름일 수 있는 양극 집전체(미도시)가 있을 수 있다.

일 배열에서, 세퍼레이터(130)는 본원에 기술된 바와 같이, 세라믹-폴리머 복합 전해질을 함유하며, 이때, 이 전해질은 양극(120)에서 사용된 것과 동일한 고체 전해질일 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 이온전도성 세라믹 입자(135)를 포함하면, 상기 논의된 바와 같이, 애노드로부터 덴드라이트의 형성 및/또는 성장을 지연시킬 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹 입자가 없는 고체 폴리머 전해질에 비해 세퍼레이터의 이온 전도도를 증가시킨다. 다른 일 배열에서, 세퍼레이터(130)는 호모폴리머, 호모폴리머들의 혼합물, 블록 코폴리머, 코폴리머, 또는 전통적인 세퍼레이터막과 함께 사용되는 액체 전해질을 포함할 수 있다.

전도성 세라믹 입자를 폴리머 매트릭스 내에 분산시켜 세라믹-폴리머 복합 전해질을 제조하려는 초기 시도는 복합재의 전도도가 고체 폴리머 전해질 단독의 전도도 이하이기 때문에 바람직한 결과를 얻지 못하였다. 도 2 및 도 3은 모두 고체 폴리머 전해질 단독의 전도도에 대한 세라믹-폴리머 복합 전해질의 전도도의 비율을 이온전도성 세라믹 입자의 중량분율의 함수로서 나타낸다. 도 2는 이온전도성 LISICON 세라믹 입자를 포함하는 세라믹-폴리머 복합 전해질에 대한 전도도 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 3은 이온전도성 LLTO 세라믹 입자를 포함하는 세라믹-폴리머 복합 전해질에 대한 전도도 데이터를 나타낸 그래프이다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않으나, 고체 폴리머 전해질과 이온전도성 세라믹 입자 사이의 계면이 상기 복합재에 부가적인 이온저항을 도입한다고 할 수 있다. 예를 들어, 고체 폴리머 전해질과 전도성 세라믹 입자 사이에 접착력이 불량하거나 전하 이동이 불량한 경우, 계면에서의 이온저항이 증가하게 될 것이다.

도 4a 및 도 4b는 고체 폴리머 전해질 매트릭스 내에 매립된 이온전도성 세라믹 입자(어두운 회색)를 나타낸다. 상기 세라믹 입자의 이온 저항(전도도)은 폴리머 매트릭스보다 낮다(높다). 도 4a는 Li⁺ 이온이 상당한 계면 이온저항이 없는 고체 폴리머 전해질 매트릭스 내에 이온전도성 세라믹 입자를 갖는 세라믹-폴리머 복합 전해질을 통해 이동할 때 상기 Li⁺ 이온이 이동할 수 있는 바람직한 경로의 개략도이다. 도 4a에서, Li⁺ 이온은 상기 폴리머 매트릭스로부터 세라믹 입자로 전달된 후 다시 이로부터 쉽게 빠져나간다. 상기 폴리머 매트릭스와 세라믹 입자 사이의 계면은 Li⁺이온 이동에 대한 장벽을 제공하지 않고; 상당한 계면 이온저항도 다른 거짓 효과도 없다. 따라서, 상기 세라믹 입자는 높은 이온 전도도를 갖기 때문에, 고체 폴리머 전해질 단독보다 세라믹-폴리머 복합 전해질의 이온 전도도가 전반적으로 높아지도록 한다.

도 4b는 상당한 계면 이온 저항이 있는 고체 폴리머 전해질 매트릭스 내에 이온전도성 세라믹 입자를 갖는 세라믹-폴리머 복합 전해질에서의 Li⁺ 이온의 이동에 대한 바람직하지 않은 상황의 개략도이다. 도 4b에서, Li⁺이온은 폴리머 매트릭스로부터 세라믹 입자로 전달될 수 없다. 폴리머 매트릭스와 세라믹 입자 사이의 계면에 이온 저항이 너무 커서 이온이 입자 안으로 이동할 수 없으며, 대신에 입자 주위로 이동하게 된다. 이러한 상황에서, 상기 세라믹-폴리머 복합 전해질의 전체 이온 전도도는 고체 폴리머 전해질 단독의 경우보다 낮다. 상기 세라믹 입자는 단지 이온 이동에 사용할 수 없는 공간을 차지하여, 전해질의 전체 유효 부피를 감소시킨다.

본 발명의 일 구현예에서, 입자 제조에 사용되는 이온전도성 세라믹은 LIPON(리튬 포스포러스 옥시나이트라이드), LLTO(리튬 란타늄 티타늄 옥사이드), LATP(리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트), LLZO(리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드), LSPS(리튬 틴 포스포러스 설파이드), 티오-LISICON(Li₃ _. ₂₅Ge₀ _.25P_0. ₇₅S₄), Li₂S-P₂S₅와 같은 설파이드 유리 또는 화학식 Li₂ ₊ _2xZn₁ _- _xGeO₄의 고체 종류를 지칭하는 LISICON(Lithium Super Ionic Conductor) 중에서 1종 이상을 포함한다. 기타 가능한 이온전도성 세라믹은 표 1에 열거되어 있다. 임의의 이온전도성 세라믹 재료가 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다. 여기에 열거되지 않은 많은 다른 재료들은, 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 다양한 배열에서, 입자의 평균직경(D50-중위(median) 직경)은 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만 또는 1 ㎛ 미만이다. 일 배열에서, 입자직경(D50)은 0.2 내지 1 ㎛이다. 입자 크기는 BET(Brunauer, Emmett and Teller)와 같은 표면적 접근법을 사용하거나 입자 크기 분석기에서 광산란법을 사용하여 측정될 수 있다. 일 배열에서, 입자는 20 % 미만의 상대적 표준 편차를 갖는 좁은 크기 분포를 갖는다. 다른 일 배열에서, 입자 크기 분포는 멀티모달(multimodal)이며, 2 이상의 분포 모드를 갖는다. 일 배열에서, 세라믹 입자의 적어도 일부는 함께 융합된다.

세라믹-고체 폴리머 복합 전해질에 사용하기 위한 예시적인 세라믹 전도체

전해질 유형	예시적인 화학식	혼합 비율
옥시나이트라이드 유리	Li_xPO_yN_z x=2.9, y=3.3, z=0.46 0.24<z<1.2
옥시나이트라이드 유리	Li_xBO_yN_z
설파이드 및 옥시설파이드 유리	Li₂S·P₂S₅	0.75: 0.25
	Li₂S·SiS₂	0.6: 0.4
	Li₂S·SiS₂ ·Li_xMO₄ M=Si, P, Ge	0.57: 0.38: 0.05
	Li₂S·SiS₂ ·Li₃PO₄	0.63: 0.36: 0.01
	Li₂S·SiS₂ ·xMS_y M=Sn, Ta, Ti	0.6: 0.4: 0.01-0.05
	Li₂S·SiS₂ ·Li₃N	0.55: 0.40: 0.03
리튬 티오 니트라이드 유리	Li₃N·SiS₂	0.4: 0.6
LLTO 페로브스카이트 구조(Ohara 유형)	La₂ _/3- _xLi_3xTiO₃ 0.03≤x≤0.167
	La₁ _/3- _xLi_3xTaO₃0.025≤x≤0.167
	La₁ _/3- _xLi_3xNbO₃ 0≤x≤0.06
나시콘(Nasicon) 유형 (Lisicon) 포스페이트	Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃
	LiAlTa(PO₄)₃
	LiAl₀ _. ₄Ge₁ _.6(PO₄)₃
	Li₁ _. ₄Ti₁ _. ₆Y₀ _.4(PO₄)₃
	Li₃ _- _2x(Sc_1-xM_x)₂(PO₄)₃ M=Zr, Ti, x=0.1, 0.2
	Li₃Sc₁ _. ₅Fe₀ _.5(PO₄)₃
	· 구성성분이 함께 혼합됨을 나타낸다.

상기 고체 폴리머 전해질은 리튬 배터리에 사용하기 적합한 임의의 전해질일 수 있다. 물론, 이러한 많은 전해질은 또한 이온전도성을 제공하는 것을 돕는 전해질염(들)을 포함한다. 이러한 전해질의 예는 이온전도상 및 구조상을 각각 구성하는 이온전도성 블록 및 구조 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이온전도상은 예를 들어, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 니트릴, 카보네이트, 및 설폰과 같은 높은 유전상수기(dielectric constant groups)들로 치환된 플루오로카본 폴리머, 및 이들의 조합과 같은 1종 이상의 선형 폴리머를 포함할 수 있다. 이온전도성 선형 폴리머는 또한 상기 전도상을 형성하기 위해 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 및/또는 폴리디엔과 그라프트 코폴리머로서 조합하여 사용될 수 있다. 상기 구조상은 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(PXE), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌 설파이드 설폰), 폴리(페닐렌 설파이드 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드 아미드), 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오로카본, 또는 스티렌, 메타크릴레이트, 또는 비닐피리딘을 포함하는 코폴리머와 같은 폴리머로 제조될 수 있다. 상기 구조상이 단단하고 유리질 상태 또는 결정질 상태인 경우에 특히 유용하다. 이러한 블록 코폴리머 전해질에 관한 추가정보는 2015년 9월 15일에 발행된 미국특허 제9,136,562호, 2014년 11월 18일에 발행된 미국특허 제8,889,301호, 2013년 10월 22일에 발행된 미국특허 제8,563,168호, 및 2012년 09월 18일에 발행된 미국특허 제8,268,197호에서 발견할 수 있으며, 이들 모두 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.

상기 고체 폴리머 전해질은 가교되거나 비가교된 폴리머 재료일 수 있고, 예를 들어, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 니트릴, 카보네이트 및 술폰과 같은, 높은 유전상수기들로 치환된 플루오로카본 폴리머, 및 이들 조합과 같은 1종 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 이들 폴리머는 또한 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 및/또는 폴리디엔과 그라프트 코폴리머로서 사용되어 고체 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 세라믹-폴리머 복합 전해질은 이온전도성 고체 폴리머 매트릭스 내에 매립된 이온전도성 세라믹 입자로 이루어져 있으며, 상기 세라믹-폴리머 복합 전해질은 또한 고체 폴리머 전해질 매트릭스와 세라믹 입자 사이의 계면에서 이온저항을 감소시키는 것을 도와줄 수 있는 화학 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 두 개의 전도상(폴리머 및 세라믹) 사이의 계면에서 이온 용매화를 개선시키는 역할을 할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않으나, 첨가제는 상기 두 개의 상들 사이에 유전상수 차이를 최소화하고 계면 임피던스를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 화학 첨가제는 우레탄 기능화된 PEG, 우레탄 기능화된 퍼플루오로 폴리에테르, 및 알킬우레탄과 같은 우레탄 함유 분자; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; 1,5-디메틸-2-피롤리디논; TFSI, PF₆, BF₄ 음이온과 같은 상대 음이온을 갖는 알킬 치환된 피리디늄계 이온성 액체, 알킬 치환된 피롤리디늄계 이온성 액체, 및 알킬 치환된 암모늄계 이온성 액체; 카보네이트(선형 또는 고리형), 카바메이트(선형 또는 고리형), 또는 니트릴과 같은 기능성 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카르복시메틸)에테르; 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 디옥틸 설포석시네이트 리튬염, 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨염, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 리튬염, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨염; 및 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 리튬 도데실벤젠설포네이트, 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

세라믹-고체 폴리머 전해질에 사용하기 위한 예시적인 화학 첨가제

첨가제	일부 구체적인 예
우레탄 기능화된 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)	α, ω-비스(N, N- 디알킬카바모일)폴리(에틸렌 글리콜) α, ω-비스(N, N- 디알킬카바모일)폴리(에틸렌 옥사이드)
우레탄 기능화된 퍼플루오로폴리에테르	α, ω-비스(N, N-디알킬카바모일) 폴리(디플루오로메틸렌 옥사이드-코- 테트라플루오로에틸렌 옥사이드)
TFSI, PF₆, 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 피리디늄계 이온성 액체	1-부틸-4- 메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1-부틸-3- 메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1- 부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1- 헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트
TFSI, PF₆, 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 피롤리디늄계 이온성 액체	1-부틸-1- 메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 1-에틸-1- 메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 1-부틸-1- 메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스-(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 1-메틸-1- 옥틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 1-메틸-1- 프로필피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 1-메틸-3- 프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 1-헥실-1- 메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트
기능성 카보네이트 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜)	α, ω-비스(알킬카르복시)폴리(에틸렌 글리콜) α, ω-비스(알킬카르복시)폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카르복시메틸)에테르
기능성 니트릴 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜)	α, ω-비스(시아노알킬)폴리(에틸렌 글리콜) α, ω-비스(디시아노알킬)폴리(에틸렌 글리콜)
디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 리튬염, 또는 칼륨염	디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 디옥틸 설포석시네이트 리튬염 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염
폴리(에틸렌 글리콜) 4- 노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨염, 리튬염, 또는 칼륨염	폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨염 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 리튬염 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨염
나트륨, 리튬, 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트	나트륨 도데실벤젠설포네이트 리튬 도데실벤젠설포네이트 칼륨 도데실벤젠설포네이트
TFSI, PF₆, 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 포스포늄계 이온성 액체	트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
TFSI, PF₆, 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 이미다졸륨계 이온성 액체	1,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
TFSI, PF₆, 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 암모늄계 이온성 액체	테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
계면활성제	글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르
기타	알킬우레탄 1-메틸-3-피롤리디논 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 1,5-디메틸-2-피롤리디논

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 세라믹 입자는 세라믹 입자 및 폴리머 전해질 모두와 낮은 계면 임피던스를 갖는 재료로 예비코팅되어, 2 개의 전도체 사이에 이온전도성 가교를 생성한다. 이러한 코팅은 자체적으로 높은 이온 전도도를 가질 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 그러나, 특히 이온전도도가 그다지 높지 않은 코팅의 경우, 코팅 두께가 매우 얇다면 유용하다. 예시적인 코팅 재료로는 그래파이트, 불화리튬, 인산리튬, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 이온성 계면활성제, 및 알킬 니트릴, 알킬 카보네이트 및 알킬 설폰 작용기와 같은 그래프트된 유기종을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.

다양한 구현예에서, 세라믹-폴리머 복합 전해질에서 세라믹 입자의 중량분율은 10 내지 80%, 20 내지 70%, 30 내지 60%, 또는 50 내지 55%이다. 상응하여, 상기 세라믹-폴리머 복합 전해질에서의 세라믹 입자의 분율은 상기 구성성분들의 밀도를 이용한 변환을 통해 부피 백분율로 표현될 수 있다. 폴리머가 여전히 고체인 한, 다양한 농도에서 세라믹-폴리머 복합 전해질에 화학 첨가제가 있을 수 있다. 상기 화학 첨가제의 함량은 (상기 세라믹 입자가 첨가되기 전) 이온전도성 폴리머 및 상기 폴리머 내의 임의의 전해질염의 중량분율로서 표현된다. 상기 첨가제의 전형적인 중량분율은 1 내지 30% 또는 5 내지 20%의 범위이다.

일 구현예에서, 세라믹-폴리머 복합 전해질은 캐소드와 같은 전극에서 추가의 폴리머 바인더와 함께 사용된다. 상기 추가의 폴리머 바인더는 상기 전극의 다양한 구성성분들을 함께 결합시키는 것을 도와줄 수 있다. 이러한 폴리머 바인더는 이온전도성일 수 있거나 아닐 수 있다. 이러한 폴리머 바인더가 매우 높은 기계적 강도 및/또는 우수한 접착 특성을 갖는다면 유용하다. 이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 카르복시-메틸 셀룰로오스(CMC)가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 5는 고체 폴리머 전해질과 이온전도성 세라믹 사이의 저항계면을 연구하기 위해 사용된 샌드위치셀(500)의 개략도이다. 셀(500)은 이온전도성 세라믹층 또는 세라믹 단일 이온 전도체층을 포함하는 중앙부(520)를 갖는다. 세라믹층(520)의 양 면에는 고체 폴리머 전해질층(530)이 있다. 그리고 상기 고체 폴리머 전해질층(530)들의 양쪽 외부 표면에는 리튬 또는 알루미늄 집전체(510)가 있다. 세라믹(520)-고체 폴리머 전해질(530)의 계면의 이온저항을 측정하기 위해, 리튬 이온을 제 1 고체 폴리머층(510), 폴리머/세라믹 계면, 세라믹층(510), 다른 폴리머/세라믹 계면, 및 제 2 고체 폴리머층(510)을 통과시키도록 하였다. 이러한 몇 개의 샌드위치셀이 알루미늄 집전체 및 상기 고체 폴리머 전해질층(530)에서 다양한 화학 첨가제를 사용하여 제조되었다. 표 3은 LISICON 및 블록 코폴리머 전해질을 갖는 샌드위치셀로부터 추출된, 화학 첨가제로 개질된 폴리머-세라믹 계면(및 첨가제 없는 대조군)에 대한 면적 비임피던스(ASI) 데이터를 나타낸다.

다양한 화학 첨가제를 갖는 세라믹-고체 폴리머 전해질 샌드위치셀에 대한 임피던스 데이터

첨가제	ASI (ohm*cm²)
첨가제 없음: 대조군	3686
에틸렌 카보네이트	5580
이미다졸륨 이온성 액체	1425
PEG 디메틸에테르	1508
카보네이트 기능화된 PEG	1212
우레탄 기능화된 PEG	668
1-(디메틸설파모일) 이미다졸	5359
우레탄 기능화된 퍼플루오로폴리에테르	1611

일반적으로, 세라믹과 폴리머 사이의 면적 비임피던스가 약 2000 또는 1500ohm*cm² 미만인 세라믹-폴리머 복합 전해질은 리튬 배터리셀과 같은 배터리셀에 유리하게 사용될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명에 따른 세라믹-폴리머 복합 전해질의 조성, 제조 및 성능 특성에 관한 세부내용을 제공한다. 다음은 단지 전형적인 예일 뿐이며, 본 발명은 이 실시예에서 설명된 세부내용에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.

실시예 1: 2.33 g의 PS-PEO 블록 코폴리머 및 0.66 g의 LiTSFI(염)을 60℃에서 18 g의 시클로헥사논에 폴리머가 용해될 때까지 혼합하여 폴리머 용액을 제조하였다. LISICON 입자를 폴리머 및 염 중량에 대하여 55 중량%로 첨가하였다(1.65g LISICON). 상기 용액을 초음파 처리하여 LISICON 미립자를 고르게 분산시켰다. 그런 다음 상기 용액을 60℃ 핫플레이트 상에서 닥터 블레이드로 코팅하여 필름을 형성하였다. 상기 필름을 80℃에서 밤새 진공 오븐 건조시켜 시클로헥사논 용매를 제거하였다. 1000kHz 내지 1Hz의 주파수 범위를 갖는 BioLogic VMP-3을 사용하여 임피던스 측정을 행하였다. 임피던스 데이터를 도 6에 나타내었으며, 이로부터 전도도가 도출되었다. 이 (LISICON) 세라믹-폴리머 복합 전해질 및 세라믹 입자가 없는 동일한 폴리머 전해질 모두에 대한 전도도값을 도 2에 나타내었다. 세라믹 입자가 더 많이 첨가되면, 상기 복합재의 전도도가 또렷하게 감소하였다.

실시예 2: 2.33g의 PS-PEO 블록 코폴리머 및 0.66g의 LiTSFI(염)을 60℃에서 18g의 시클로헥사논에 폴리머가 용해될 때까지 혼합하여 폴리머 용액을 제조하였다. LLTO 입자를 상기 폴리머 및 염 중량에 대하여 55 중량%로 첨가하였다(1.65g LLTO). 상기 용액을 초음파 처리하여 LLTO 입자를 고르게 분산시켰다. 그런 다음 상기 용액을 60℃ 핫 플레이트 상에서 닥터 블레이드로 코팅하여 막을 형성하였다. 상기 막을 80℃에서 밤새 진공 오븐 건조시켜 시클로헥사논 용매를 제거하였다. 1000kHz 내지 1Hz의 주파수 범위를 갖는 BioLogic VMP-3을 사용하여 임피던스 측정을 행하였다. 이 (LLTO) 세라믹-폴리머 복합 전해질과 세라믹 입자가 없는 동일한 폴리머 전해질 모두에 대한 전도도값을 도 3에 나타내었다. 세라믹 입자가 더 많이 첨가되면, 상기 복합재의 전도도가 또렷하게 감소하였다.

실시예 3: 세라믹 디스크와 폴리머 전해질 사이의 계면 임피던스를 측정하기 위해, 도 5를 참조하여 전술한 바와 같이, 샌드위치셀을 구성하였다. 상기 세라믹 디스크는 2.3 톤에서 Carver® 프레스를 사용하여 펠렛으로 압축한 LISICON 파우더로부터 만들었으며 이어서 12 시간 동안 900℃에서 소결하였다. 2.33g PS-PEO 블록 코폴리머, 0.66g LiTSFI, 0.47g 우레탄-기능화된 PEG 및 18g 시클로헥사논으로 구성된 폴리머 용액을 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 고체 폴리머 전해질막을 형성하였다. 상기 알루미늄 집전체가 부착된 고체 폴리머 전해질막을 상기 세라믹 디스크의 양면에 핫 프레스하였다. 개별 구성성분 및 전반적인 샌드위치셀에 대한 임피던스 측정을 행하여 폴리머 전해질과 세라믹 디스크 사이의 계면 임피던스를 도출하였다. 면적 비계면 임피던스를 상기 표 3에서 668ohm*cm²로 나타내었다.

실시예 4: 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 2g, LiTFSI(염) 0.07g 및 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르 0.105g을 함께 혼합하여 폴리머 용액을 제조하였다. 상기 용액 (0.5g)을 1.5 g의 LLTO 안쪽으로 밀링하여 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 임피던스셀을 구성하였다. 도 7은 이 세라믹-폴리머 복합 전해질 및 세라믹 입자가 없는 동일한 고체 폴리머 전해질에 대한 전도도 데이터를 나타내는 그래프이다. 이 두 개의 전도도는 그림 3에 나타낸 데이터와 달리 거의 동일하다는 것을 알 수 있다. 상기 화학 첨가제는 고체 폴리머 전해질 매트릭스와 이온전도성 LLTO 세라믹 입자 사이의 계면 이온저항을 감소시킨 것으로 보인다.

새로운 원리의 적용 및 필요한 특수 구성요소의 구성 및 사용에 관한 정보를 당업자에게 제공하기 위해 본원에서 상당히 자세하게 본 발명을 설명하였다. 그러나, 본 발명은 다른 장비, 재료 및 장치에 의해 수행될 수 있다는 것과, 본 발명 자체의 범위를 벗어나지 않고 장비 및 작동 절차에 관한 다양한 변형예들이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims

전해질 재료로서,
상기 전해질 재료는 이온전도성 고체 폴리머의 매트릭스 내에 분산된 이온전도성 세라믹 입자, 전해질염, 및 화학 첨가제를 포함하고, 세라믹-폴리머 복합재를 형성하며;
상기 화학 첨가제는 상기 세라믹 입자와 상기 이온전도성 고체 폴리머 사이의 계면에서 이온 저항을 감소시키도록 구성된, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹 입자는 LIPON, LLTO, LATP, LISICON, LLZO, LSPS, 티오-LISICON, 및 Li₂S-P₂S₅로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는, 전해질 재료.
제2항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹 입자는 20 ㎛ 미만의 평균직경을 갖는, 전해질 재료.
제2항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹 입자는 10 ㎛ 미만의 평균직경을 갖는, 전해질 재료.
제2항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹 입자는 0.2 내지 1.0 ㎛의 평균직경을 갖는, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 니트릴로 치환된 플루오로카본 폴리머, 카보네이트로 치환된 플루오로카본 폴리머, 및 설폰으로 치환된 플루오로카본 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 전해질 재료.
제6항에 있어서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 가교결합된, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 및 폴리디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 그래프트 코폴리머인, 전해질 재료.
제8항에 있어서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 가교결합된, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고체 폴리머는 이온전도상을 구성하는 이온 전도성 블록 및 구조상을 구성하는 구조 블록을 포함한 블록 코폴리머를 포함하는, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 전해질 내의 세라믹 입자의 중량분율이 10% 내지 80%인, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 전해질 내의 세라믹 입자의 중량분율이 30% 내지 60%인, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 전해질 내의 세라믹 입자의 중량분율이 50% 내지 55%인, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 세라믹-폴리머 복합재는 상기 이온전도성 세라믹 입자와 상기 이온전도성 고체 폴리머 사이의 면적 비임피던스(area specific impedance)가 1500ohm*cm² 미만인, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 화학 첨가제는 우레탄 기능화된 폴리(에틸렌 글리콜); 우레탄 기능화된 퍼플루오로폴리에테르; TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 피리디늄계 이온성 액체; TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 피롤리디늄계 이온성 액체; 기능성 카보네이트 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌글리콜); 기능성 니트릴 말단기를 갖는 치환된 폴리(에틸렌 글리콜); 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 디옥틸 설포석시네이트 리튬염, 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 나트륨염, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 리튬염, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨염; 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 리튬 도데실벤젠설포네이트, 또는 칼륨 도데실벤젠설포네이트; TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 포스포늄계 이온성 액체; TFSI, PF₆ 또는 BF₄음이온을 갖는 알킬 치환된 이미다졸륨계 이온성 액체; 및 TFSI, PF₆ 또는 BF₄ 음이온을 갖는 알킬 치환된 암모늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 화학 첨가제는 α, ω-비스(N, N-디알킬카바모일)폴리(에틸렌 글리콜); α, ω-비스(N, N-디알킬카바모일)폴리(에틸렌 옥사이드); α, ω-비스(N, N- 디알킬 카바모일)폴리(디플루오로메틸렌 옥사이드-코- 테트라플루오로에틸렌 옥사이드); 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스-(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트; 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-메틸-3-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트; α, ω-비스(알킬카르복시)폴리(에틸렌 글리콜); α, ω-비스(알킬카르복시)폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르; α, ω-비스(시아노알킬)폴리(에틸렌 글리콜); α, ω- 비스(디시아노알킬)폴리(에틸렌 글리콜); 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염; 디옥틸 설포석시네이트 리튬염; 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3- 설포프로필 에테르 나트륨염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 리튬염; 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 칼륨염; 나트륨 도데실벤젠설포네이트; 리튬 도데실벤젠설포네이트; 칼륨 도데실벤젠설포네이트; 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 1,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 글리콜산 에톡실레이트 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르; 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르; 알킬우레탄; 1-메틸-3-피롤리디논; 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2 (1H)-피리미디논; 및 1,5-디메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고체 폴리머 단독에서 상기 첨가제의 중량분율은 1 내지 30%인, 전해질 재료.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 그래파이트, 불화리튬, 인산리튬, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 이온성 계면활성제, 알킬 니트릴, 알킬 카보네이트, 및 알킬 설폰 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 예비코팅된, 전해질 재료.
다음을 포함하는 전해질 재료:
폴리스티렌-폴리(에틸렌 옥사이드)블록 코폴리머, LiTSFI, 및 우레탄 기능화된 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하는 고체 폴리머 전해질; 및
상기 고체 폴리머 전해질 전체에 분산된 이온전도성 LISICON 세라믹 입자.
다음을 포함하는 전해질 재료:
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르, LiTFSI, 및 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카르복시메틸)에테르를 포함하는 고체 폴리머 전해질; 및
상기 고체 폴리머 전해질 전체에 분산된 이온전도성 LLTO 세라믹 입자.