CN114094175A - 一种二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含氮基团改性的聚乙二醇。本发明的添加剂可以在正极表面成膜，能够有效改善正极循环过程中的正极界面膜组分，降低循环过程中内阻增加程度，提升循环寿命。本发明添加剂还可以参与正极的成膜反应，在正极表面形成一定分子量、导锂、稳定性好的固态界面膜，可以改善正极表面固态界面膜组成，提高固态界面膜中高分子组分含量，改善二次电池正极片内部的电子和锂离子导通，提升正极片内部锂离子动力学，提升电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池技术领域，尤其涉及一种含有添加剂的二次电池。
背景技术
二次电池目前已广泛用于数码、电动汽车、储能等领域。二次电池主要由正极、负极和电解质构成。常规二次电池在首次充放电过程中，会在正负极表面形成固态电解质界面膜。固态电解质界面膜的组分将会影响离子和电子导通性，进而直接影响电池的性能。随着二次电池应用领域不断拓展，在一些特殊条件下界面膜的结构若不稳定将会导致正负极界面膜组分不断溶解和生成，导致二次电池中电解液持续消耗，二次电池副反应加剧。如何在二次电池正负极界面形成高稳定、高导锂的界面膜，提升电池性能，是整个行业发展方向。
发明内容
为了改善现有二次电池形成的界面膜的稳定性差等问题，本发明提供了一种二次电池，特别是一种含有添加剂的二次电池，所述添加剂的加入可以有效改善二次电池中界面膜的稳定性，提升二次电池的循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含氮基团改性的聚乙二醇。
其中，所述含氮基团改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
式1中，n为聚合度；R1和R1’为封端基团，且R1和R1’中至少一个包括至少一种含氮官能团；R和R’为连接基团。
其中，式1中，所述含氮官能团包括氨基(-NR2R3)、叠氮(-N3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、含氮杂环结构中的至少一种，R2选自H或C1-6烷基，R3选自H或C1-6烷基。
其中，式1中，n为2～680之间的整数。
其中，所述含氮基团改性的聚乙二醇选自下述式2、式3或式4所示化合物中的至少一种：
式2中，R2、R5和R6相同或不同、为封端基团；R3和R4相同或不同、为连接基团；
式3中，R7为封端基团，R8和R9相同或不同、为连接接团；
式4中，R10为封端基团，R11和R12相同或不同、为连接接团；n为聚合度。
其中，所述式1所示化合物选自甲氧基聚乙二醇胺、氨基聚乙二醇聚赖氨酸苄基酯、氨基保护聚乙二醇生物素、氨基-五聚乙二醇-氨基、丙烯酸酯聚乙二醇氨基、氨基九聚乙二醇羟基、氨基十一聚乙二醇羟基、氨基八聚乙二醇羟基、氨基五聚乙二醇乙胺、氨基聚乙二醇聚乳酸、硅聚乙二醇氨基、氨基聚乙二醇罗丹明B、氨基聚乙二醇聚天冬氨酸苄基酯、叠氮聚乙二醇聚天冬氨酸苄基酯、叠氮聚乙二醇羟基、叠氮聚乙二醇十八烷基、叠氮聚乙二醇聚谷氨酸、叠氮聚乙二醇活性酯、聚己内酯聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇巯基、叠氮聚乙二醇羧基、荧光素聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇炔、硝基苯基碳酸酯聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硝基苯、磷脂聚乙二醇硝基苯恶二唑、罗丹明聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇丙烯酸酯、二苯并环辛烯-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-氨基甲酰叔丁酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-2,4-二硝基苯胺、反式环辛烯-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-丙酸叔丁酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-羧基、酰肼聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、四嗪-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、戊酰胺基-三聚乙二醇-2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-氨基、磷脂-聚乙二醇-硝基苯恶二唑、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-氨基、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-羟基、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-叠氮、双硝基苯基碳酸酯聚乙二醇、羧基聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-叠氮、硫辛酸聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-活性酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-羧基、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-活性酯中的至少一种。
其中，所述二次电池包括正极片，所述正极片中包括所述的添加剂。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和所述的添加剂。
其中，所述正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：80～98.5wt％的正极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～5wt％的粘结剂、0.001～5wt％的添加剂。
其中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨材料中的一种或几种的组合。
其中，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚六氟丙烯及其共聚衍生物中的至少一种。
其中，所述二次电池包括电解液，所述电解液中包括所述的添加剂。
其中，所述添加剂的含量占所述电解液总质量的0.01-5wt％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二次电池，特别是一种含有添加剂的二次电池，所述添加剂(式1所示的化合物中的至少一种)由于分子量小、聚合物链段短、官能团丰富，可以在二次电池的正极片的制备过程中和/或电解液的制备过程中能够与其他组分充分混合，且所述添加剂在常温下为粘稠液态、半固态或固态，其可以充分接触各个组分并浸入正极片内部孔隙中。本发明的添加剂可以在正极表面成膜，能够有效改善正极循环过程中的正极界面膜组分，降低循环过程中内阻增加程度，提升循环寿命。本发明添加剂还可以参与正极的成膜反应，在正极表面形成一定分子量、导锂、稳定性好的固态界面膜，可以改善正极表面固态界面膜组成，提高固态界面膜中高分子组分含量，改善二次电池正极片内部的电子和锂离子导通，提升正极片内部锂离子动力学，提升电池循环性能。
具体实施方式
<添加剂>
如前所述，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含氮基团改性的聚乙二醇。
在本发明的一个方案中，所述含氮基团改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
式1中，n为聚合度；R1和R1’为封端基团，且R1和R1’中至少一个包括至少一种含氮官能团；R和R’为连接基团。
在本发明的一个方案中，式1中，所述含氮官能团包括氨基(-NR2R3)、叠氮(-N3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、含氮杂环结构中的至少一种，R2选自H或C1-6烷基，R3选自H或C1-6烷基。
式1中，所述连接基团可以存在也可以不存在，若存在时，R和R’为有机官能团。
在本发明的一个方案中，式1中，n为2～680之间的整数。
在本发明的一个方案中，所述含氮基团改性的聚乙二醇例如选自下述式2、式3或式4所示化合物中的至少一种：
式2中，R2、R5和R6相同或不同、为封端基团；R3和R4相同或不同、为连接基团；
式3中，R7为封端基团，R8和R9相同或不同、为连接接团；
式4中，R10为封端基团，R11和R12相同或不同、为连接接团；n为聚合度。
在本发明的一个方案中，式2、式3和式4中，所述连接基团可以存在也可以不存在，若存在时，为有机官能团。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物的数均分子量为200～30000，优选300～10000。
在本发明的一个方案中，所述式2、式3或式4所示化合物的数均分子量为200～30000，优选300～10000。
本发明的含氮官能团(氨基(-NR2R3)、叠氮(-N3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)或含氮杂环结构中的至少一种)可以在正极表面发生电化学聚合，在正极表面形成稳定的界面膜(聚醚结构分解，分解产物在正极表面形成稳定的界面膜)，有效减少正极表面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物选自甲氧基聚乙二醇胺、氨基聚乙二醇聚赖氨酸苄基酯、氨基保护聚乙二醇生物素、氨基-五聚乙二醇-氨基、丙烯酸酯聚乙二醇氨基、氨基九聚乙二醇羟基、氨基十一聚乙二醇羟基、氨基八聚乙二醇羟基、氨基五聚乙二醇乙胺、氨基聚乙二醇聚乳酸、硅聚乙二醇氨基、氨基聚乙二醇罗丹明B、氨基聚乙二醇聚天冬氨酸苄基酯、叠氮聚乙二醇聚天冬氨酸苄基酯、叠氮聚乙二醇羟基、叠氮聚乙二醇十八烷基、叠氮聚乙二醇聚谷氨酸、叠氮聚乙二醇活性酯、聚己内酯聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇巯基、叠氮聚乙二醇羧基、荧光素聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇炔、硝基苯基碳酸酯聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硝基苯、磷脂聚乙二醇硝基苯恶二唑、罗丹明聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇丙烯酸酯、二苯并环辛烯-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-氨基甲酰叔丁酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-2,4-二硝基苯胺、反式环辛烯-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-丙酸叔丁酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-羧基、酰肼聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、四嗪-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、戊酰胺基-三聚乙二醇-2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-氨基、磷脂-聚乙二醇-硝基苯恶二唑、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-氨基、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-羟基、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-叠氮、双硝基苯基碳酸酯聚乙二醇、羧基聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-叠氮、硫辛酸聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-活性酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-羧基、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-活性酯中的至少一种。
本发明中，所述含氮基团改性的聚乙二醇可以是采用本领域常规的方法制备得到，也可以是通过商业途径购买获得。
<正极片>
在本发明的一个方案中，所述二次电池包括正极片，所述正极片中包括上述的添加剂。
具体的，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和上述的添加剂。
此时，本发明的式1所示的含氮基团改性的聚乙二醇中的醚键(-CH2-O-CH2-)和含氮官能团(氨基(-NR2R3)、叠氮(-N3)、氰基(-CN)或含氮杂环结构中的至少一种)在高电压情况下发生电化学成膜反应，在正极片表面形成稳定的固态界面膜，改善正极片表面界面膜的稳定性，有效减少正极片表面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加程度，提升电池循环性能。
在本发明的一个方案中，所述正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：80～98.5wt％的正极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～5wt％的粘结剂、0.001～5wt％的添加剂。
示例性地，所述正极活性物质的含量占正极活性物质层总质量的质量百分含量为80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98.5wt％。
示例性地，所述导电剂的含量占正极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
示例性地，所述添加剂的含量占正极活性物质层总质量的质量百分含量为0.001wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。当添加剂含量大于5wt％时，添加剂含量过高，会导致正极片表面成膜过厚，极片内部阻抗增加，从而使极片容量低、极片内部导锂导电网络较差，影响电池性能，不满足应用条件；当添加剂含量小于0.001wt％时，添加剂含量过低，成膜量较少且成膜性较差，正极片表面形成的界面膜结构量较少且成膜不稳定，影响电池性能。
示例性地，所述粘结剂的含量占正极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
在本发明的一个方案中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨材料中的一种或几种的组合。
在本发明的一个方案中，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚六氟丙烯及其共聚衍生物中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述正极片的单面面密度3～30mg/cm2。
在本发明的一个方案中，所述正极活性物质层的厚度(辊压后的单侧正极活性物质层的厚度)为10μm～200μm，优选50μm～100μm，如10μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、190μm或200μm。
<正极片的制备方法>
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将溶剂、正极活性物质、导电剂、粘结剂和至少一种式1所示的化合物均匀混合，制备得到正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述正极片。
在本发明的一个方案中，所述正极浆料中含有100～200质量份的溶剂、80～98.5质量份的正极活性物质、0.5～10质量份的导电剂、0.001～5质量份的至少一种式1所示的化合物、0.5～5质量份的粘结剂。
在本发明的一个方案中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述正极浆料优选过筛后的正极浆料，例如过200目的筛子。
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为80～120℃，所述干燥处理的时间为12～48小时。
<电解液>
在本发明的一个方案中，所述二次电池包括电解液，所述电解液中包括上述的添加剂。
具体的，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和上述的添加剂。
此时，本发明的式1所示的含氮基团改性的聚乙二醇中的醚键(-CH2-O-CH2-)和含氮官能团(氨基(-NR2R3)、叠氮(-N3)或氰基(-CN)中的至少一种)在高电压情况下在锂离子电池中会发生电化学聚合，在极片表面形成稳定的固态界面膜，有效减少极片表面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
在本发明的一个方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰胺锂、和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述锂盐的含量占所述电解液总质量的10～20wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
在本发明的一个方案中，所述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
优选地，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述电解液中，以总质量为100wt％计，所述环状碳酸酯的质量分数为10～50wt％，所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的质量分数为50～90wt％。
在本发明的一个方案中，所述添加剂的含量占所述电解液总质量的0.01-5wt％，例如为0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％；所述添加剂的含量高于5wt％时，添加剂存在大分子物质，过量的添加剂会导致电解液粘度增高，致使电解液浸润性变差，同时过量的添加剂中的大量官能团在极片表面聚集，容易导致电极活性材料表面的固体电解质膜阻抗偏大，对锂离子在正负极界面的脱嵌有很大的阻力，从而导致锂离子电池性能衰减较快；所述添加剂含量<0.01wt％时，添加剂在电解液中含量过少，该添加剂参与形成的成膜产物太少，对电池性能影响有限。
<电解液的制备方法>
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将非水有机溶剂、锂盐和上述的添加剂混合，制备得到所述电解液。
示例性地，所述方法包括如下步骤：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将非水有机溶剂、锂盐和添加剂按照一定的质量比混合均匀后，得到电解液。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)正极片的制备：
将98.5g正极活性物质钴酸锂、0.5g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、0.5g导电剂导电炭黑、0.5g叠氮聚乙二醇羟基进行混合，加入200gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理32小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极片；
2)负极片制备：
将97g石墨、0.5g导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、0.5g导电剂导电炭黑(SP)、1g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、1g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、500g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:15:55的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀制备得到电解液；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极片和负极片制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
对比例1.1
对比例1.1的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中加入与叠氮聚乙二醇羟基等质量、且等分子量的聚乙二醇，其他条件与实施例1一致。
对比例1.2
对比例1.2的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2中不加入叠氮聚乙二醇羟基，其他条件与实施例1一致。
实施例2-6和其他对比例的具体流程参考实施例1，主要区别是正极片的工艺条件、各组分含量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。
表1实施例和对比例的正极片的组成
表2实施例和对比例的正极片的组成
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1mHz范围，45℃条件下，对50％SOC锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表3中。
表3实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明制备的锂离子电池在循环过程中，内阻小于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加剂能够在正极片表面形成固态界面膜，该固态界面膜区别于常规正极片表面的界面膜，具有耐高电压、导锂性能好等特点，本发明制备的锂离子电池具有更低的内阻，具有一定的应用潜力。
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为45℃、0.5C/0.5C充放电，测试结果列于表4中。
表4实施例和对比例的电池循环性能测试结果
实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，电池容量保持率高于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明的添加剂能够在正极片表面形成固态界面膜，该固态界面膜区别于常规正极片表面的固态界面膜，具有高分子组分含量高、高速导锂、稳定性好等特点。常规锂离子电池正极片表面固态界面膜是形成在第一次电池充放电过程中。随着锂离子电池充放电进行，尤其是在45℃条件下，正极片表面固态界面中不稳定组分，逐步溶解和持续生成，正极界面产生更多新界面，新界面持续消耗电解液和锂盐，继续形成固态界面膜，电池内阻不断增加，电池性能急剧衰减。本发明中由于添加剂的加入，其可以在正极片表面形成一种分子结构更稳定、导锂性能更高的固态界面膜，可大幅改善电池45℃循环性能。
实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明制备的锂离子电池，在45℃循环过程中具有内阻小，锂离子在正极片内部存在良好的导锂导电通道，锂离子电池在45℃具有良好的循环性能。
实施例7
1)正极片的制备：
将97g正极活性物质钴酸锂、1g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、1g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极片；
2)负极片制备：
将5g氧化亚硅、87g石墨、2g导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、2g导电剂导电炭黑(SP)、2g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、2g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将25g碳酸乙烯酯、15g碳酸丙烯酯、10g碳酸二乙酯、50g丙酸正丙酯按照比例混合均匀，加入充分干燥后的0.01g甲氧基聚乙二醇硝基苯混合均匀，然后往其中快速加入1.15mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀制备得到电解液；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极片、负极片制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
对比例7.1
对比例7.1的具体工艺参考实施例7，主要区别对比例7.1中加入与甲氧基聚乙二醇硝基苯等质量、且等分子量的甲氧基聚乙二醇，其他条件与实施例7一致。
对比例7.2
对比例7.2的具体工艺参考实施例7，主要区别对比例7.2中不加入甲氧基聚乙二醇硝基苯，其他条件与实施例7一致。
实施例8-12和其他对比例的具体流程参考实施例7，主要区别是电解液配方，具体详情见表5和表6。
表5实施例和对比例的电解液的组成
表6实施例和对比例的电解液的组成
| 序号 | 添加剂 | 序号 | 添加剂 |
| 实施例7 | 甲氧基聚乙二醇硝基苯 | 实施例10 | 叠氮聚乙二醇活性酯 |
| 对比例7.1 | 甲氧基聚乙二醇 | 对比例10.1 | 聚乙二醇活性酯 |
| 对比例7.2 | ----- | 对比例10.2 | ---- |
| 实施例8 | 叠氮聚乙二醇十八烷基 | 实施例11 | 甲氧基聚乙二醇胺 |
| 对比例8.1 | 聚乙二醇十八烷基 | 对比例11.1 | 甲氧基聚乙二醇 |
| 对比例8.2 | ---- | 对比例11.2 | --- |
| 实施例9 | 磷脂聚乙二醇硝基苯恶二唑 | 实施例12 | 荧光素聚乙二醇叠氮 |
| 对比例9.1 | 磷脂聚乙二醇 | 对比例12.1 | 荧光素聚乙二醇 |
| 对比例9.2 | ---- | 对比例12.2 | ---- |
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1mHz范围，45℃条件下，对50％SOC锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表7中。
表7实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，内阻小于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加剂能够在正极片表面形成界面膜，本发明形成的界面膜区别于常规正极片表面的界面膜，具有耐高电压、高速导锂等功能特点，能够快速导通锂离子通过，制备的锂离子电池具有更低的内阻，具有一定的应用潜力。
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为45℃、0.5C/0.5C充放电，测试结果列于表8中。
表8实施例和对比例的电池循环性能测试结果
实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，容量保持率高于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中的添加剂能够在正极片表面形成界面膜，该界面膜区别于常规正极片表面的界面膜，具有电化学稳定性好、高速导锂、分子量大等特点。常规正极片表面的界面膜是在锂离子电池第一次充放电过程中形成的，随着锂离子电池的充放电，尤其是在45℃情况下，界面膜会出现部分溶解和持续生成，新生成的界面膜需要持续消耗电解液和锂盐，导致锂离子电池内阻不断增加，引起锂离子电池性能衰减过快。本发明中由于添加剂的加入，其可以在正极片表面形成一种更稳定的界面膜，可改善电池45℃的循环性能。
实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明电解液制备的锂离子电池，在45℃循环过程中具有内阻小，具有更好的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，其特征在于，所述添加剂包括含氮基团改性的聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含氮基团改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
式1中，n为聚合度；R1和R1’为封端基团，且R1和R1’中至少一个包括至少一种含氮官能团；R和R’为连接基团。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，式1中，所述含氮官能团包括氨基(-NR2R3)、叠氮(-N3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、含氮杂环结构中的至少一种，R2选自H或C1-6烷基，R3选自H或C1-6烷基；
和/或，式1中，n为2～680之间的整数。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其特征在于，所述含氮基团改性的聚乙二醇选自下述式2、式3或式4所示化合物中的至少一种：
式2中，R2、R5和R6相同或不同、为封端基团；R3和R4相同或不同、为连接基团；
式3中，R7为封端基团，R8和R9相同或不同、为连接接团；
式4中，R10为封端基团，R11和R12相同或不同、为连接接团；n为聚合度。
5.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述式1所示化合物选自甲氧基聚乙二醇胺、氨基聚乙二醇聚赖氨酸苄基酯、氨基保护聚乙二醇生物素、氨基-五聚乙二醇-氨基、丙烯酸酯聚乙二醇氨基、氨基九聚乙二醇羟基、氨基十一聚乙二醇羟基、氨基八聚乙二醇羟基、氨基五聚乙二醇乙胺、氨基聚乙二醇聚乳酸、硅聚乙二醇氨基、氨基聚乙二醇罗丹明B、氨基聚乙二醇聚天冬氨酸苄基酯、叠氮聚乙二醇聚天冬氨酸苄基酯、叠氮聚乙二醇羟基、叠氮聚乙二醇十八烷基、叠氮聚乙二醇聚谷氨酸、叠氮聚乙二醇活性酯、聚己内酯聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇巯基、叠氮聚乙二醇羧基、荧光素聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇炔、硝基苯基碳酸酯聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇硝基苯、磷脂聚乙二醇硝基苯恶二唑、罗丹明聚乙二醇叠氮、叠氮聚乙二醇丙烯酸酯、二苯并环辛烯-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-氨基甲酰叔丁酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-2,4-二硝基苯胺、反式环辛烯-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-丙酸叔丁酯、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-羧基、酰肼聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、四嗪-聚乙二醇-硝基苯基碳酸酯、戊酰胺基-三聚乙二醇-2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-氨基、磷脂-聚乙二醇-硝基苯恶二唑、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-氨基、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-羟基、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-叠氮、双硝基苯基碳酸酯聚乙二醇、羧基聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-叠氮、硫辛酸聚乙二醇硝基苯基碳酸酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-活性酯、2,4-二硝基苯胺-二聚乙二醇-羧基、2,4-二硝基苯胺-三聚乙二醇-活性酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极片，所述正极片中包括权利要求1-5任一项中所述的添加剂。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和权利要求1-5任一项中所述的添加剂。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：80～98.5wt％的正极活性物质、0.5～10wt％的导电剂、0.5～5wt％的粘结剂、0.001～5wt％的添加剂。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨材料中的一种或几种的组合；
和/或，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种；
和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚六氟丙烯及其共聚衍生物中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括电解液，所述电解液中包括权利要求1-5任一项所述的添加剂；
和/或，所述添加剂的含量占所述电解液总质量的0.01-5wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220225 |