CN117613392B - 一种锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法,属于锂电池技术领域。该电解液包括:锂盐9.5‑12wt%、氟化络合锂盐2.5‑3.3wt%和复合添加剂3.8‑4.5wt%,余量为复合溶剂;氟化络合锂盐具有支状长链氟酯结构,在电解液浸润极片的过程中,附着在石墨表面形成含氟保护层基底,锂离子更易于脱嵌参与到循环中,在充放电过程中,部分锂离子在保护层基底的间隙中与石墨作用协同形成致密的含氟复合保护层,使得负极具有良好的稳定性,且氟化络合锂盐有机部分的支状长链结构具有良好的韧性,与传统的SEI膜相比,形成含氟复合保护层具有更好的柔韧性,在长期循环过程中不易破裂脱落,在测试中,表现出优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,具体地,涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大关键部分组成。锂离子电池放电过程为:锂离子从阳极脱出,穿过SEI膜(固体电解质界面膜)进入电解液中,在电解液中通过扩散传输到阴极表面,最后通过嵌入阴极材料实现嵌锂过程,实现放电,充电与此过程相反。锂离子从阳极到阴极过程中的顺利传输是关键,因此电解液作为运输锂离子的载体成为影响锂离子电池性能的关键。
一般而言,锂离子电池电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂构成。电池装配好后电解液浸润在负极材料表面,在第一次充放电过程中,低电位条件下,有机溶剂、锂盐、添加剂在负极材料表面还原分解形成SEI膜,SEI膜是电池性能的关键一环,对电池的充放电循环性能起到了关键性的作用。但是,在SEI膜形成过程中消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率,且SEI膜为脆性材料,在循环充放电过程中膜层易破裂甚至脱落,导致锂离子持续消耗,从而使得电池的性能不断衰减;本申请从构造更稳定的SEI膜的方向出发,开发锂离子电池电解液改善锂离子电池的稳定性。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种锂离子电池电解液,包括如下组分:锂盐9.5-12wt%、氟化络合锂盐2.5-3.3wt%和复合添加剂3.8-4.5wt%,余量为复合溶剂。
所述氟化络合锂盐的制备方法如下:
步骤A1:将巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮混匀,通入氮气保护,预升温至40-50℃,再加入三烯丙基胺混匀,施加260-320W/m2紫外辐照和120-180rpm搅拌,继续升温至58±2℃回流反应2.5-3.2h,反应结束减压旋蒸脱除丙酮,得到中间体;
进一步地,三烯丙基胺、巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮的用量比为0.1mol:0.302-0.305mol:15-20mg:40-55mL,以安息香双甲醚的引发剂,促进巯基乙醇与三烯丙基胺进行点击反应,具体反应路线可表示如下:
步骤A2:将中间体、硫酸和乙醚混匀,冰水浴控制温度不高于5℃,施加600-800rpm搅拌,缓慢加入三氟乙酸酐,控制加入反应总时间为1.2-1.5h,反应结束旋蒸脱除乙醚,加水混洗去除水相并干燥,得到氟化基体;
进一步地,中间体、三氟乙酸酐、硫酸和乙醚的用量比为0.1mol:0.31-0.32mol:5-8mL:120-160mL,硫酸作为催化剂,促进三氟乙酸酐和中间体分子中的醇羟基进行酯化反应,具体反应路线可表示如下:
步骤A3:将硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺混溶,再加入氟化基体混合,水浴升温至45-55℃,辅以20-28kHz超声震荡,络合处理30-40min,之后减压旋蒸脱除乙醇并带出部分二甲基乙酰胺,再向旋蒸底物中加水混洗去除水相并干燥,得到氟化络合锂盐;
进一步地,氟化基体、硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol:0.12-0.14mol:100-150mL:40-60mL,硝酸锂溶于乙醇和二甲基乙酰胺的复合溶剂中,氟化基体分子结构中的硫和氮元素和锂形成络合物。
优选地,复合添加剂由双氟代碳酸乙烯酯和4-三氟代甲基碳酸乙烯酯复配而成。
优选地,锂盐为六氟磷酸锂。
优选地,复合溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种。
一种安全性阻燃电解液的制备方法,具体操作为:将各原料按照配比配料,在干燥氩气保护下混匀,控制混合物的水分含量不高于20ppm,即制得锂离子电池电解液。
本发明的有益效果:
本发明的电解液中复配一种氟化络合锂盐,对锂电池的初始容量保持率和循环性能均有良好的改善作用,该氟化络合锂盐由巯基乙醇与三烯丙基胺点击反应,形成具有支状结构的中间体,之后与三氟乙酸酐酯化引入氟酯结构修饰,最后利用其结构中的硫和氮结构与锂络合负载锂离子;其具有支状长链氟酯结构,在电解液浸润极片的过程中,易于附着在石墨表面形成含氟保护层基底,使得锂离子更易于脱嵌参与到循环中,在测试中,表现出良好的初始容量保持率;在充放电过程中,部分锂离子在保护层基底的间隙中与石墨形成SEI膜,在石墨负极形成致密的含氟复合保护层,使得负极具有良好的稳定性,且氟化络合锂盐有机部分的支状长链结构具有良好的韧性,与传统的SEI膜相比,形成含氟复合保护层具有更好的柔韧性,在长期循环过程中不易破裂脱落,在测试中,表现出优异的循环稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备锂离子电池电解液,具体实施过程如下:
1)制备氟化络合锂盐
步骤A1:取巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮投料混匀,通入氮气保护,预升温至40℃,加入三烯丙基胺混匀,采用UVA紫外灯按照260W/m2进行紫外辐照,同时以120rpm搅拌,继续升温至58±2℃回流反应3.2h,反应中,三烯丙基胺、巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮的用量比为0.1mol:0.302mol:20mg:40mL,反应结束减压旋蒸脱除丙酮,即制得中间体。
步骤A2:取中间体、硫酸(质量分数为98%)和乙醚投料混匀,冰水浴控制温度不高于5℃,施加600rpm中快速搅拌,取三氟乙酸酐在50min缓慢加入,完全加入后继续搅拌反应,控制三氟乙酸酐的加入反应总时间为1.5h,反应中,中间体、三氟乙酸酐、硫酸和乙醚的用量比为0.1mol:0.31mol:5mL:120mL,反应结束升温旋蒸脱除乙醚,再向旋蒸底物中加入两倍质量的去离子水混洗,去除水相真空干燥,即制得氟化基体。
步骤A3:取硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺投料混溶,再加入氟化基体混合,水浴升温至45℃,辅以20kHz超声震荡,络合处理40min,反应中,氟化基体、硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol:0.12mol:150mL:40mL,反应结束减压并于不超过50℃进行旋蒸,脱除乙醇并带出部分二甲基乙酰胺,之后向旋蒸底物中加入0.8倍质量的去离子水混洗,去除水相真空干燥,即制得氟化络合锂盐。
2)制备锂电池电解液
按照重量百分比计取原料:
锂盐9.5wt%,实施例中均采用电池级六氟磷酸锂;
氟化络合锂盐3.3wt%,由本实施例制备;
复合添加剂4.5wt%,实施例中均由双氟代碳酸乙烯酯和4-三氟代甲基碳酸乙烯酯按照质量比为3:1复配;
复合溶剂82.7wt%,由碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照质量比为1:1复配;
在高纯氩气氛围的手套箱内,将锂盐、氟化络合锂盐和复合添加剂投加到复合溶剂中混匀,检测并调控混合物的水分含量不高于20ppm,即制得锂离子电池电解液。
实施例2
本实施例制备锂离子电池电解液,具体实施过程如下:
1)制备氟化络合锂盐
步骤A1:取巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮投料混匀,通入氮气保护,预升温至50℃,加入三烯丙基胺混匀,采用UVA紫外灯按照320W/m2进行紫外辐照,同时以180rpm搅拌,继续升温至58±2℃回流反应2.5h,反应中,三烯丙基胺、巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮的用量比为0.1mol:0.305mol:15mg:55mL,反应结束减压旋蒸脱除丙酮,即制得中间体。
步骤A2:取中间体、硫酸(质量分数为98%)和乙醚投料混匀,冰水浴控制温度不高于5℃,施加800rpm中快速搅拌,取三氟乙酸酐在30min缓慢加入,完全加入后继续搅拌反应,控制三氟乙酸酐的加入反应总时间为1.2h,反应中,中间体、三氟乙酸酐、硫酸和乙醚的用量比为0.1mol:0.32mol:8mL:160mL,反应结束升温旋蒸脱除乙醚,再向旋蒸底物中加入两倍质量的去离子水混洗,去除水相真空干燥,即制得氟化基体。
步骤A3:取硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺投料混溶,再加入氟化基体混合,水浴升温至55℃,辅以28kHz超声震荡,络合处理30min,反应中,氟化基体、硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol:0.14mol:100mL:60mL,反应结束减压并于不超过50℃进行旋蒸,脱除乙醇并带出部分二甲基乙酰胺,之后向旋蒸底物中加入相同质量的去离子水混洗,去除水相真空干燥,即制得氟化络合锂盐。
2)制备锂电池电解液
按照重量百分比计取原料:
锂盐12wt%、氟化络合锂盐2.5wt%、复合添加剂3.8wt%和复合溶剂81.7wt%(碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照质量比为1:1复配),在高纯氩气氛围的手套箱内将各原料混匀,检测并调控混合物的水分含量不高于20ppm,即制得锂离子电池电解液。
实施例3
本实施例制备锂离子电池电解液,具体实施过程如下:
1)制备氟化络合锂盐
步骤A1:取巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮投料混匀,通入氮气保护,预升温至42℃,加入三烯丙基胺混匀,采用UVA紫外灯按照300W/m2进行紫外辐照,同时以180rpm搅拌,继续升温至58±2℃回流反应3h,反应中,三烯丙基胺、巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮的用量比为0.1mol:0.304mol:18mg:50mL,反应结束减压旋蒸脱除丙酮,即制得中间体。
步骤A2:取中间体、硫酸(质量分数为98%)和乙醚投料混匀,冰水浴控制温度不高于5℃,施加800rpm中快速搅拌,取三氟乙酸酐在40min缓慢加入,完全加入后继续搅拌反应,控制三氟乙酸酐的加入反应总时间为1.5h,反应中,中间体、三氟乙酸酐、硫酸和乙醚的用量比为0.1mol:0.31mol:7mL:150mL,反应结束升温旋蒸脱除乙醚,再向旋蒸底物中加入两倍质量的去离子水混洗,去除水相真空干燥,即制得氟化基体。
步骤A3:取硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺投料混溶,再加入氟化基体混合,水浴升温至52℃,辅以25kHz超声震荡,络合处理40min,反应中,氟化基体、硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol:0.12mol:120mL:50mL,反应结束减压并于不超过50℃进行旋蒸,脱除乙醇并带出部分二甲基乙酰胺,之后向旋蒸底物中加入0.9倍质量的去离子水混洗,去除水相真空干燥,即制得氟化络合锂盐。
2)制备锂电池电解液
按照重量百分比计取原料:
锂盐11wt%、氟化络合锂盐2.8wt%、复合添加剂4.2wt%和复合溶剂82wt%(碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照质量比为1:1复配),在高纯氩气氛围的手套箱内将各原料混匀,检测并调控混合物的水分含量不高于20ppm,即制得锂离子电池电解液。
对比例1
本对比例采用碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂配制电解液,其具体配方为:六氟磷酸锂11.5wt%、碳酸亚乙烯酯2.6wt%、复合添加剂4.2wt%(双氟代碳酸乙烯酯和4-三氟代甲基碳酸乙烯酯按照质量比为3:1复配),复合溶剂81.7wt%(碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照质量比为1:1复配),具体配制过程同实施例2。
对比例2
本对比例采用氟代碳酸乙烯酯作为成膜添加剂配制电解液,其具体配方为:六氟磷酸锂10.5wt%、氟代碳酸乙烯酯3.1wt%、复合添加剂4.5wt%(双氟代碳酸乙烯酯和4-三氟代甲基碳酸乙烯酯按照质量比为3:1复配),复合溶剂81.9wt%(碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照质量比为1:1复配),具体配制过程同实施例2。
为验证以上制备电解液的相关性能,将电池级磷酸铁锂、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯按照用量分别为85wt%、5wt%和10wt%混合,用N-甲基吡咯烷酮配制成固含量为50%的浆料,按照面密度为6mg/cm2,刮涂在铜箔表面,置于70℃下真空干燥5h,制成正极片,以石墨为负极片,Celgard 2300为隔膜,按照CR2025架构制成电池;
将以上制备的电池采用LAND-CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试,以1C恒流充电放电3次得出电池的标准容量,然后进行标准充电,充电完成后在25℃条件下储存28天,之后按照标准放电倍率进行放电,得到放电容量,计初始容量保持率=放电容量/标准容量×100%,具体测试数据如表1所示:
表1
由表1数据可知,实施例制备的电解液应用于锂电池中,初始容量保持率达到90%以上,优于现有复配成膜添加剂的电解液。
将以上制备的电池进行长期循环恒流充放电测试,倍率为0.5C,循环周期为2000周,计循环容量保持率=2000周后放电容量/标准容量×100%,具体测试数据如表2所示:
表2
由表2数据可知,实施例制备的电解液应用于锂电池中,0.5C倍率循环2000周后的循环容量保持率最高达到85.1%,显著优于对比例,对提升电池的循环性能效果明显。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,包括如下组分:锂盐9.5-12wt%、氟化络合锂盐2.5-3.3wt%和复合添加剂3.8-4.5wt%,余量为复合溶剂;
所述氟化络合锂盐的制备方法如下:
步骤A1:将巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮混匀,通入氮气保护,预升温至40-50℃,再加入三烯丙基胺混匀,搅拌并施加260-320W/m2紫外辐照,继续升温至58±2℃回流反应2.5-3.2h,反应结束减压旋蒸脱除丙酮,得到中间体;
步骤A2:将中间体、硫酸和乙醚混匀,冰水浴控制温度不高于5℃,搅拌并缓慢加入三氟乙酸酐,控制加入反应总时间为1.2-1.5h,反应结束旋蒸脱除乙醚,加水混洗去除水相并干燥,得到氟化基体;
步骤A3:将硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺混溶,再加入氟化基体混合,水浴升温至45-55℃,辅以20-28kHz超声震荡,络合处理30-40min,之后减压旋蒸脱除乙醇,再向旋蒸底物中加水混洗去除水相并干燥,得到氟化络合锂盐;
所述锂盐为六氟磷酸锂;
所述复合添加剂由双氟代碳酸乙烯酯和4-三氟代甲基碳酸乙烯酯复配而成;
所述复合溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,三烯丙基胺、巯基乙醇、安息香双甲醚和丙酮的用量比为0.1mol:0.302-0.305mol:15-20mg:40-55mL。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,中间体、三氟乙酸酐、硫酸和乙醚的用量比为0.1mol:0.31-0.32mol:5-8mL:120-160mL。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池电解液,其特征在于,氟化基体、硝酸锂、乙醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol:0.12-0.14mol:100-150mL:40-60mL。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液制备方法,其特征在于,具体操作为:将各原料按照配比配料,在干燥氩气保护下混匀,控制混合物的水分含量不高于20ppm,即制得锂离子电池电解液。
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