CN115108558A - 锂离子电解液配制用锂盐和锂离子电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电解液配制用锂盐和锂离子电解液，锂盐LiSiF2的结构式为：
锂离子电解液电解质锂盐Ⅰ和电解质锂盐Ⅱ，有机溶剂，添加剂，其中，电解质锂盐Ⅰ为LiSiF2，电解质锂盐Ⅱ为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂中的任意一种或者其中几种的混合物。通过本发明的技术方案，能够有效提高锂离子电解液的电导率，有利于在正负极形成稳定的保护膜，提升锂离子电池的耐高压性能，而且热稳定性高，能够提升锂离子电解液的高温循环及存储性能，与锂离子电池电极材料具有较好的相容性，该锂离子电解液的室温及高温循环稳定性更优。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电解液配制锂盐和锂离子电解液。
背景技术
锂离子电池作为新型绿色环保电池，具有比容量大、安全性好及循环寿命长等特点，这让其在航空航天、可穿戴与医疗电子设备、交通运输及国家安全等方面得到广泛应用。电解液是锂离子电池的重要组成部分，是连接电池正负极的桥梁，电解液能够很大程度上影响锂离子电池的性能。
相关技术中，电解液一般以六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等作为电解质锂盐，六氟磷酸锂热分解温度较低，容易水解等，四氟硼酸锂的电导率低等，从而，严重影响了锂离子电池的发展，限制了锂离子电池耐高压性能、高温储存性能、安全性能等的提升。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种锂离子电解液配制用锂盐和锂离子电解液，LiSiF2能够部分取代传统的四氟硼酸锂等，能够有效提高锂离子电解液的电导率，有利于在正负极形成稳定的保护膜，提升锂离子电池的耐高压性能，而且热稳定性高，能够提升锂离子电解液的高温循环及存储性能，在高温环境下，可以与多种元素化合，耐氧化还原能力强，与锂离子电池电极材料具有较好的相容性，该锂离子电解液的室温及高温循环稳定性更优。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种锂离子电解液配制用锂盐，锂盐LiSiF2的结构式为：
在该技术方案中，提出了一种用于锂离子电解液配制的新型锂盐 LiSiF2，可以部分取代传统的四氟硼酸锂等，从而，可以有效提高电解液的电导率，而且在锂离子电解液中加入该新型锂盐，还能显著提高电池的耐高压性能，相应的锂离子电池可以在4.25V及以上高电压中使用，同时，还可以提高电池在满电状态下的高温储存性能，45℃循环寿命也可以得到提升。新型锂盐LiSiF2的应用还能有效提高锂离子电解液的热稳定性，耐氧化还原能力，从而进一步提高了锂离子电池的安全性，而且与锂离子电解液中其他物质的相容性好，不会影响电池的低温性能。
在上述技术方案中，优选地，LiSiF2在锂离子电解液中的质量浓度百分比为0.1wt％～20.0wt％。
在该技术方案中，优化了LiSiF2的用量，不但在锂离子电解液中相容效果好，而且能够有效提升锂离子电解液的电导率、高温储存性能、安全性、45℃循环寿命等。
本发明的技术方案还提供了一种锂离子电解液，包括：电解质锂盐Ⅰ和电解质锂盐Ⅱ，有机溶剂，添加剂，其中，所述电解质锂盐Ⅰ为LiSiF2，所述电解质锂盐Ⅱ为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂中的任意一种或者其中几种的混合物；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-已烷三腈、己二腈、丁二腈、柠檬酸酐、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或其中几种的混合物。
在该技术方案中，采用LiSiF2与传统锂盐复配，能够在4.25V及以上高电压锂离子电池中使用，而且锂离子电解液的相容性好，电导率高，电导率可以达到9.6mS·cm-1，而且，LiSiF2中含有的Si元素热稳定性高，在高温环境下与多种元素化合，耐氧化还原能力强，化学性质比较活泼，从而提升了锂离子电解液的室温及高温循环稳定性。该锂离子电解液与锂离子电池电极材料具有较好的相容性，适用范围广，能够有效促进锂离子电池的性能提升。
在上述技术方案中，优选地，所述电解质锂盐Ⅱ为四氟硼酸锂，所述锂离子电解液中锂盐的浓度为1.3mol/L。
在该技术方案中，进一步优化了锂离子电解液的配制，LiSiF2与四氟硼酸锂复配，不但与锂离子电解液中的其他物质相容性好，而且热稳定性较高，同时，还提高了电导率，在LiSiF2的质量分数为0.6wt％时仍然具有较好的相容性，电导率可以达到9.6mS·cm-1，而且，相应的锂离子电池的循环性能、高温存储性能、电池循环600周的容量保持率都得到了显著提升。
在上述任一项技术方案中，优选地，LiSiF2在锂离子电解液中的质量浓度百分比为0.1wt％～20.0wt％。
在该技术方案中，优化了LiSiF2的用量，不但在锂离子电解液中相容效果好，而且能够有效提升锂离子电解液的电导率、高温储存性能、安全性、45℃循环寿命、存储容量恢复率等。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的任意一种或其中几种的混合物。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照1:2:1的质量比组成的混合物。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC) 和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，其中，碳酸亚乙烯酯(VC)在锂离子电解液中的质量分数为2.0wt％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在锂离子电解液中的质量分数为1.0wt％。
在该技术方案中，进一步优化了锂离子电解液的配制，锂离子电解液的各个物质相容性高，进一步提升了锂离子电解液的电导率、热稳定性，提升相应锂离子电池的高温存储容量恢复率、循环性能等。
本发明的技术方案还提供了一种锂离子电池，采用上述任一项技术方案提出的锂离子电解液，因此具有上述技术方案记载的锂离子电解液的全部有益技术效果，在此不再赘述。
本发明提出的锂离子电解液配制用锂盐和锂离子电解液具有以下有益技术效果：
(1)本发明提出的锂离子电解液配制用锂盐与锂离子电解液中的其他物质相容性好，可以部分取代传统的四氟硼酸锂等，能够有效提高电解液的电导率、热稳定性以及安全性等。
(2)本发明提出的锂离子电解液采用LiSiF2与传统锂盐(优选四氟硼酸锂)复配，在LiSiF2的质量分数为0.6wt％时仍然具有较好的相容性，电导率可以达到9.6mS·cm-1，而且，相应的锂离子电池的循环性能、高温存储性能、电池循环600周的容量保持率都得到了显著提升。
(3)采用本发明提出的锂离子电解液的锂离子电池的耐高压性能、高温储存性能、安全性能都得到了显著的提升，锂离子电解液可以应用在 4.25V及以上的高电压锂离子电池中，锂离子电池的存储容量恢复率和循环性能都较高，60℃存储2个月后容量恢复率可以达到90.2％，电池循环600 周的容量保持率可高达87.31％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种锂离子电解液配制用锂盐和锂离子电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，然后缓慢加入0.2wt％的LiSiF2，缓慢加入四氟硼酸锂，调节锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入2.0wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例2
气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，然后缓慢加入0.4wt％的LiSiF2，缓慢加入四氟硼酸锂，调节锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入2.0wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例3
气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，然后缓慢加入0.6wt％的LiSiF2，缓慢加入四氟硼酸锂，调节锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入2.0wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
对比例
气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，然后缓慢加入四氟硼酸锂，调节锂盐浓度为1.3mol/L，然后加入2.0wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
对实施例1至实施例3以及对比例配制出来的锂离子电解液进行水分、酸度、电导率测试试验，试验结果如下表1所示，
表1锂离子电解液性能测试结果
由表1可见，LiSiF2部分取代四氟硼酸锂后，电导率得到了显著提升，而且水分、酸度也均符合标准，从而有利于在正负极形成稳定的保护膜，提升锂离子电池的耐高压性能，提高锂离子电池的存储容量恢复率和循环性能。
正极采用复合导电剂Super-P、粘结剂PVDF-900、811镍钴锰三元正极材料正极材料、溶剂NMP，负极采用石墨、溶剂CMC和超纯水、导电剂 Super-P、粘结剂SBR-A-301+为原材料，采用湿法制浆工艺制备浆料，控制正极粘度10000～12000mPa·s，负极粘度1500～3000mPa·s，通过涂布、裁大片、辊压、分条、85℃干燥48h、贴胶带、卷绕、80℃干燥48h，将上述实施例1至实施例3以及对比例配制的电解液分别注入到电芯中并进行封口、45℃搁置24h、化成、真空二封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行高温存储性能和循环性能测试，测试结果如下表2和表3所示。
表2锂离子电池高温存储性能测试结果
由表2可见，采用LiSiF2部分取代四氟硼酸锂后，锂离子电池的存储容量恢复率得到了显著提升，其中，实施例3中LiSiF2的质量分数为0.6wt％时，锂离子电解液仍然有较好的相容性，以此制备的锂离子电池在60℃存储2 个月后容量恢复率可高达90.2％。
表3锂离子电池在3.0V-4.35V以1C充电1C放电循环性能测试结果
由表3可见，电压范围在3.0V-4.35V，以1C充电1C放电，采用LiSiF2部分取代四氟硼酸锂后，锂离子电池循环600周的容量保持率得到了显著提升，其中，实施例3中LiSiF2的质量分数为0.6wt％时，锂离子电解液仍然有较好的相容性，以此制备的锂离子电池循环600周的容量保持率可高达 87.31％，可以应用在4.25V及以上的高电压锂离子电池中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电解液配制用锂盐，其特征在于，锂盐LiSiF2的结构式为：
2.根据权利要求1所述的锂离子电解液配制用锂盐，其特征在于，LiSiF2在锂离子电解液中的质量浓度百分比为0.1wt％～20.0wt％。
3.一种锂离子电解液，其特征在于，包括：电解质锂盐Ⅰ和电解质锂盐Ⅱ，有机溶剂，添加剂，
其中，所述电解质锂盐Ⅰ为LiSiF2，所述电解质锂盐Ⅱ为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂中的任意一种或者其中几种的混合物；
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-已烷三腈、己二腈、丁二腈、柠檬酸酐、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子电解液，其特征在于，
所述电解质锂盐Ⅱ为四氟硼酸锂，所述锂离子电解液中锂盐的浓度为1.3mol/L。
5.根据权利要求4所述的锂离子电解液，其特征在于，
LiSiF2在锂离子电解液中的质量浓度百分比为0.1wt％～20.0wt％。
6.根据权利要求5所述的锂离子电解液，其特征在于，
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的任意一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电解液，其特征在于，
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照1:2:1的质量比组成的混合物。
8.根据权利要求7所述的锂离子电解液，其特征在于，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，其中，碳酸亚乙烯酯(VC)在锂离子电解液中的质量分数为2.0wt％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在锂离子电解液中的质量分数为1.0wt％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，采用上述权利要求3至8中任一项所述的锂离子电解液。
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