CN113437365A - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
一种电解液及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113437365A CN113437365A CN202110697995.1A CN202110697995A CN113437365A CN 113437365 A CN113437365 A CN 113437365A CN 202110697995 A CN202110697995 A CN 202110697995A CN 113437365 A CN113437365 A CN 113437365A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- lithium
- carbonate
- additive
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 49
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 39
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XKLXIRVJABJBLQ-UHFFFAOYSA-N lithium;2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound [Li].FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 XKLXIRVJABJBLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 6
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical group [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 3
- MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- -1 sulfite compound Chemical class 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电解液及其制备方法和应用，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括不饱和碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基‑咪唑锂和乙烯基苯磺酸，本发明所述电解液利用添加剂之间的协同作用有效地改善了高镍正极/硅碳负极表面膜的不稳定，保证了较好的高温存储性能以及电极表面膜较低的阻抗，达到循环和存储兼顾的效果。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液及其制备方法和应用。
背景技术
高硅三元电池体系中，在循环过程中由于硅颗粒巨大的体积膨胀，常规添加剂形成的SEI膜容易破裂，导致循环性能的恶化。比较常见的做法是加入高含量的成膜添加剂FEC保证循环性能，FEC成膜添加剂富含LiF，poly(VC)等成分，提升SEI膜的强度和韧性，能够有效缓解硅的体积膨胀造成的SEI破裂与再生的问题。然而，FEC高温下容易与电解液中的路易斯酸(如PF5)作用发生脱F反应，产生HF，进而造成高镍正极过渡金属元素的溶出，电池容量严重衰减，高温性能恶化。常规提升高温性能的方法加入高温型添加剂，如LiBOB、PST等，但这些高温型添加剂普遍都阻抗较大，提升高温性能的同时，会较大幅度增大阻抗，降低低温性能。
CN104241684A公开了一种硅负极锂电池电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，锂盐的浓度为0.001～2mol/L，添加剂由添加剂A和氟代碳酸乙烯酯组成，添加剂A的质量占电解液的质量的0.1～20％，氟代碳酸乙烯酯的质量占电解液的质量的0.1～10％，添加剂A为亚硫酸酯化合物。其所述电解液的阻抗较大且循环性能较差。
CN108232302A公开了一种适用于硅基负极锂离子电池的高浓度锂盐电解液，包括锂盐和非水有机溶剂，所述锂盐的摩尔浓度为2.15-4.00mol/L。其所述的电解液电化学稳定性高、在负极表面可以生成由锂盐阴离子衍生的致密SEI膜，抑制硅基负极材料表面SEI膜的不断形成，提高硅基负极与电解液界面的稳定性，从而降低硅基负极在循环过程中的容量损失，提高硅基负极的库伦效率和循环性能。其所述电解液形成的SEI膜韧性差。
上述方案存在有阻抗大、循环性能差或形成的SEI膜强度低、韧性差的问题，因此开发一种阻抗低、循环性能好且形成的SEI膜强度高、韧性好的可以应用于高硅三元电池体系的电解液是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法和应用，所述电解液利用添加剂之间的协同作用有效地改善了高镍正极/硅碳负极表面膜的不稳定，保证了较好的高温存储性能以及电极表面膜较低的阻抗，达到循环和存储兼顾的效果。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括不饱和碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和乙烯基苯磺酸，所述电解质盐中包括4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂，其中4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的结构式如式I所示，所述乙烯基苯磺酸的结构式如式II所示。
本发明所述电解液中，LiTDI热稳定性好，温度达到250℃以上才会分解。LiTDI锂离子中的腈基团与水分子相互作用，达到除水效果，可提高电解液稳定性，延长电池寿命，LiTDI与不饱和碳酸酯类添加剂结合，通过CF3基团的脱氟作用促进LiF的生成，此时SEI膜更薄，强度和韧性更高，降低阻抗的同时大幅度提升硅基循环和存储性能。乙烯基苯磺酸含有C＝C双键，磺酸基，苯环，C＝C双键优先在正极氧化，苯环能提升CEI膜化学稳定性，磺酸基形成烷基硫酸盐和Li2SO4提升CEI膜电导率，乙烯基苯磺酸以上基团的存在，在正极形成均匀稳定、离子电导的CEI膜，减少正极金属离子溶出，大幅度提升高镍正极循环和存储稳定性。
优选地，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂在电解液中的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，例如：0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L或0.2mol/L等。
优选地，所述电解质盐包括LiPF6。
优选地，所述电解质盐在电解液中的摩尔浓度为0.8～1.0mol/L，例如：0.8mol/L、0.82mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1.0mol/L等。
优选地，所述有机溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为(10～20)：(60～70)：(10～20)，例如：10:70:20、15:65:20、18:66:16、15:70:15或20:60:20等。
优选地，所述不饱和碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述不饱和碳酸酯类添加剂在电解液中的质量浓度为5～11％，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％或11％等。
本发明中，氟代碳酸乙烯酯可以在电池负极生成一层富含LiF的SEI膜，能够显著地改善硅负极的循环稳定性，所述不饱和碳酸酯类添加剂的添加量过少不能形成致密的SEI膜，循环跳水，添加量过多高温下FEC脱F产生HF导致高温存储性能恶化。
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐添加剂在电解液中的质量浓度为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％或2％等。
本发明中，锂盐添加剂具有正负极成膜的作用，生成的电极表面膜较为致密，可抑制正极金属离子溶出，减弱金属离子对负极SEI膜的破坏，提高成膜的热稳定性，所述锂盐添加剂的添加量过少不能形成致密的电极表面膜，添加量过多会带来功率性能下降。
优选地，所述乙烯基苯磺酸在电解液中的质量浓度为0.2～1％，例如：0.2％、0.5％、0.8％或1％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将不饱和碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂和乙烯基苯磺酸和有机溶剂混合，加入电解质盐搅拌得到所述电解液。
第三方面，本发明提供了一种一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如权第一方面所述的电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为镍钴锰三元材料。
优选地，所述镍钴锰三元材料为高镍三元材料。
优选地，所述高镍三元材料中的镍含量为80～90％，例如：80％、82％、85％、88％或90％等。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质包括硅碳，优选为石墨和硅碳的混合物。
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述硅碳的质量分数为9～12％，余量为石墨。
本发明的电解液尤其适用于负极活性物质包含硅碳的负极，所述电解液利用添加剂之间的协同作用有效地改善了高镍正极/硅碳负极表面膜的不稳定，保证了较好的高温存储性能以及电极表面膜较低的阻抗，达到循环和存储兼顾的效果。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述电解液利用添加剂之间的协同作用有效地改善了高镍正极/硅碳负极表面膜的不稳定，保证了较好的高温存储性能以及电极表面膜较低的阻抗，达到循环和存储兼顾的效果。
(2)本发明所述电解液制得电池的45℃循环500次容量保持率可达87％以上，60℃存储90天的容量保持率可达88.4％以上，容量恢复率可达92.2％以上，-10℃50％SOC DCR可达84.6mΩ以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为20％，碳酸二乙酯的体积分数为70％，碳酸甲乙酯的体积分数为10％；
所述电解质盐包括,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂和六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的浓度为0.1mol/L
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸锂和乙烯基苯磺酸，所述氟代碳酸乙烯酯的质量浓度为8％，所述双草酸硼酸锂的质量浓度为0.5％，所述乙烯基苯磺酸的质量浓度为0.5％。
所述电解液的具体制备方法如下：
在氩气气氛下，向上述有机溶剂中加入配方量的氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂和乙烯基苯磺酸，之后加入六氟磷酸锂，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例2
本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为15％，碳酸二乙酯的体积分数为70％，碳酸甲乙酯的体积分数为15％；
所述电解质盐包括,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂和六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为0.8mol/L，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的浓度为0.1mol/L；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂和乙烯基苯磺酸，所述氟代碳酸乙烯酯的质量浓度为8％，所述碳酸亚乙烯酯的质量浓度为1％，所述双草酸硼酸锂的质量浓度为0.8％，所述乙烯基苯磺酸的质量浓度为0.8％。
所述电解液的具体制备方法如下：
在氩气气氛下，向上述有机溶剂中加入配方量的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂和乙烯基苯磺酸，之后加入六氟磷酸锂，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂在电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，所述乙烯基苯磺酸在电解液中的质量浓度为0.2％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，所述乙烯基苯磺酸在电解液中的质量浓度为1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，电解液中不加入LiTDI，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，电解液中不加入乙烯基苯磺酸，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，电解液中不加入LiTDI和乙烯基苯磺酸，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-6和对比例1-3所述电解液应用于锂离子电池，用锂离子电池进行性能测试。测试用的锂离子电池的具体制备方法包括：将负极材料石墨+硅碳、导电剂乙炔黑和粘结剂PAA、SBR按质量百分比95:1:3:1制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；将正极材料NCM811、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片。将正极极片、负极极片、隔膜以及实施例或对比例制备的电解液装配成圆柱18650电池，采用新威充放电测试柜进行电化学测试，采用冰水滴定法对电解液HF含量进行测定。
(1)锂离子电池的循环性能测试：
在45℃下，将锂离子电池以1.0C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.5V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行45℃下500次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(2)正极溶出金属离子测试：
将锂离子电池进行60℃存储，分别采用ICP测试存储0d和90d电池负极粉料中的硼元素含量，记为B-0d、B-90d。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试：
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，初始容量为C0；将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存90天，容量保持为C1，容量恢复为C2。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％，锂离子电池60℃存储90天后的容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％。
(4)低温DCR测试：
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.2V，0.2C恒流放电2.5h至50％SOC，搁置-10℃恒温箱30min，进行脉冲放电，4A脉冲放电10s，1A脉冲放电10s，4A脉冲放电4s，Rdc＝(U15s-U23s)[V]/(4-1)[A]
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，在含有4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂与乙烯基苯磺酸的电解液，存储和循环性能均较好，本发明所述电解液制得电池的45℃循环500次容量保持率可达87％以上，60℃存储90天的容量保持率可达88.4％以上，容量回复率可达92.2％以上，-10℃50％SOC DCR可达84.6mΩ以下。
由实施例1和实施例3-4对比可得，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的浓度会影响制得电解液的性能，将所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的浓度控制在0.05～0.2mol/L，会制得性能较好的电解液，若所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的添加量过少，SEI膜成膜较厚且强度不够，因此循环和存储略差，同时DCR较大。若所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的添加量过多，SEI膜中LiF成分过多，低温阻抗明显增大。
由实施例1和实施例5-6对比可得，所述乙烯基苯磺酸的浓度会影响制得电解液的性能，将所述乙烯基苯磺酸质量浓度控制在0.2～1％，会制得性能较好的电解液，若所述乙烯基苯磺酸的添加量过少，正极CEI膜不够稳定，导致高温存储性能较差。若所述乙烯基苯磺酸的添加量过多会成膜较厚，增大低温下DCR。
由实施例1和对比例1对比可得，LiTDI锂离子和腈基团与水分子相互作用，达到除水效果，可提高电解液稳定性，延长电池寿命。LiTDI与传统成膜添加剂VC/FEC结合，通过CF3基团的脱氟作用促进LiF的生成，同时促进聚合物的形成。此时SEI膜更薄，强度和韧性更高，降低阻抗的同时大幅度提升硅基循环和存储性能。
由实施例1和对比例2对比可得，乙烯基苯磺酸含有C＝C双键，磺酸基，苯环，C＝C双键优先在正极氧化，苯环能提升CEI膜化学稳定性，磺酸基形成烷基硫酸盐和Li2SO4提升CEI膜电导率。添加剂A以上基团的存在，在正极形成均匀稳定、离子电导的CEI膜，减少正极金属离子溶出，大幅度提升高镍正极循环和存储稳定性。
由实施例1和对比例1-3对比可得，本发明通过向电解液中同时添加LiTDI和乙烯基苯磺酸，利用添加剂之间的协同作用有效地改善了高镍正极/硅碳负极表面膜的不稳定。同时乙烯基苯磺酸的存在保证了较好的高温存储性能以及电极表面膜较低的阻抗，达到循环和存储兼顾的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括不饱和碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和乙烯基苯磺酸；
所述电解质盐中包括4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂在电解液中的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐包括LiPF6；
优选地，所述LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.8～1.0mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为(10～20)：(60～70)：(10～20)。
5.如权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述不饱和碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯；
优选地，所述不饱和碳酸酯类添加剂在电解液中的质量浓度为5～11％。
6.如权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐添加剂在电解液中的质量浓度为0.5～2％。
7.如权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述乙烯基苯磺酸在电解液中的质量浓度为0.2～1％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将不饱和碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂和乙烯基苯磺酸和有机溶剂混合，加入电解质盐搅拌得到所述电解液。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为镍钴锰三元材料；
优选地，所述镍钴锰三元材料为高镍三元材料；
优选地，所述高镍三元材料中的镍含量为80～90％；
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质包括硅碳，优选为石墨和硅碳的混合物；
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述硅碳的质量分数为9～12％，余量为石墨。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110697995.1A CN113437365A (zh) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 一种电解液及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110697995.1A CN113437365A (zh) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 一种电解液及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113437365A true CN113437365A (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=77753524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110697995.1A Pending CN113437365A (zh) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 一种电解液及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113437365A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117976991A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-05-03 | 宁德新能源科技有限公司 | 非水电解液、锂离子电池和电子装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2960489A1 (fr) * | 2017-03-10 | 2018-09-10 | Hydro-Quebec | Composition d'electrolyte et son utilisation dans des batteries lithium-ion |
| CN110061291A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-26 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高温稳定型电解液及其锂离子电池 |
| CN111554976A (zh) * | 2019-02-12 | 2020-08-18 | 三星电子株式会社 | 锂电池 |
| CN112670577A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 |
-
2021
- 2021-06-23 CN CN202110697995.1A patent/CN113437365A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2960489A1 (fr) * | 2017-03-10 | 2018-09-10 | Hydro-Quebec | Composition d'electrolyte et son utilisation dans des batteries lithium-ion |
| CN111554976A (zh) * | 2019-02-12 | 2020-08-18 | 三星电子株式会社 | 锂电池 |
| CN110061291A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-26 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高温稳定型电解液及其锂离子电池 |
| CN112670577A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117976991A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-05-03 | 宁德新能源科技有限公司 | 非水电解液、锂离子电池和电子装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112928332B (zh) | 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN116130766B (zh) | 一种电解液和钠离子电池 | |
| CN113078354A (zh) | 一种三元锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN109687026B (zh) | 一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 | |
| CN111200164A (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN113991178B (zh) | 锂离子电池非水电解液及其应用 | |
| CN113851713B (zh) | 电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
| CN112467203A (zh) | 耐高电压锂离子电池非水电解液及三元高电压锂离子电池 | |
| CN112448033A (zh) | 高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池 | |
| CN113078358A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN114142091A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| CN111313092A (zh) | 一种可改善正负极成膜的锂离子电池电解液 | |
| US20220158243A1 (en) | Electrolytic solution, and preparation method thereof and application thereof | |
| CN114552007A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| CN113809401A (zh) | 锂离子电池非水电解液及其应用 | |
| CN114024030A (zh) | 一种非水电解液及含有该非水电解液的电池 | |
| CN110034332B (zh) | 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法 | |
| CN113437365A (zh) | 一种电解液及其制备方法和应用 | |
| CN111129589A (zh) | 一种三元高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN113871712B (zh) | 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114976247A (zh) | 一种电解液和含有该电解液的电池 | |
| CN113328144A (zh) | 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN113424353A (zh) | 一种电解液、电化学装置以及电子装置 | |
| CN113659200B (zh) | 一种改善锂电池高温性能的电解液添加剂、电解液及电化学装置 | |
| CN117293388A (zh) | 一种非水电解液及电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210924 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |