JP2009231058A - 非水電解質電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる非水電解質電池用負極及びその製造方法の提供を目的としている。
【解決手段】箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、上記負極バインダーには、平均重合度が異なる2種類以上のカルボキシメチルセルロースが含まれており、且つ、これらカルボキシメチルセルロースのうち、少なくとも一つのカルボキシメチルセルロースの平均重合度が1000以下であり、しかも、負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総平均重合度が1150以上であることを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、上記負極バインダーには、平均重合度が異なる2種類以上のカルボキシメチルセルロースが含まれており、且つ、これらカルボキシメチルセルロースのうち、少なくとも一つのカルボキシメチルセルロースの平均重合度が1000以下であり、しかも、負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総平均重合度が1150以上であることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池に用いられる負極及びその製造方法の改良に関し、特に信頼性に優れた高強度の負極及びその製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。さらに、これらの移動情報端末は動画再生、ゲームといった機能の充実がすすみ、更に消費電力は向上する傾向にあり、駆動電源である非水電解質電池には長時間再生や出力改善等の高容量且つ高性能化が強く望まれている。
ここで、リチウムイオン電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体(アルミ箔や銅箔)の部材の薄型化や、活物質の高充填化(電極充填密度の向上)と共に負極や正極において活物質の塗布量を増すことにより、電池缶内に含まれる発電要素に関与しない部材の割合を相対的に減らす試みがなされている。
しかし、負極や正極において活物質の塗布量を増すと、各極板の柔軟性が低下すると共に、活物質層が集電体から剥離しやすくなるという問題が発生する。極板の密着強度が低下する理由としては、活物質のリチウム受入れ性確保のためバインダー添加割合を高く設定できないこと、及び、極板乾燥時のマイグレーションにより、極板内のバインダーの偏在が大きくなることが影響していると考えられる。マイグレーションとは、極板乾燥時に塗工膜内の温度差によりスラリーの対流が起こることをいう。これにより、動きやすいバインダーが極板表面側に移動すると共に、極板表面側からの熱風により、バインダー割合が高くなった極板表面から乾燥が始まる。このため、極板内部側の方が極板表面側よりバインダー割合が少なくなって、集電体との接着に必要なバインダーが減少する結果、活物質層と集電体との密着強度が低下する。
そこで、本願発明者らが負極に用いるバインダー(以下、負極バインダーと称する場合がある)について検討したところ、負極バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する場合がある)を用いた場合には、CMCの重合度が高いほど、負極活物質層と負極集電体との密着強度が改善されることを見出した。この理由は、以下に示す通りである。即ち、CMCの重合度は溶媒に溶かした場合の粘度と相関があり、高重合度のCMCほど溶液粘度は高くなる。そのため、高重合度のCMCを用いた場合には、負極作製時の負極スラリー粘度も高くなるので、極板乾燥時に負極バインダーが極板表面側に移動し難くなり、負極バインダーの偏在(極板内部側の方が極板表面側より負極バインダー割合が少なくなること)が抑制されるという理由によるものと考えられる。
しかしながら、高重合度のCMCを用いた場合には、未塗工部が生じたり塗工ムラが発生することにより、塗工性の低下を招くといった問題がある。これは、高重合度のCMCを用いた場合には負極スラリーの粘度が高くなるため、負極スラリー中に存在する気泡が極板表面側へ移動するのが抑制され、気泡が塗工膜からゆっくりと抜け出すのが妨げられる結果、乾燥中に気泡が破裂することが原因と考えられる。
一方、低重合度のCMCを用いた場合には、負極スラリーの粘度が低くなるため、高重合度CMCを用いた場合に比べて、負極スラリー中の気泡が極板表面側に移動し易くなる。したがって、気泡が塗工膜からゆっくりと抜け出すことができるので、塗工性が確保される。但し、低重合度のCMCを用いた場合には、負極スラリー中の気泡のみならず、負極バインダーも極板表面側に移動し易くなるため、負極活物質層と負極集電体との密着強度が低下する。
このようなことを考慮して、エーテル化度が0.5〜1.0で、且つ、平均重合度が300〜1800のCMCを負極バインダーとして用いる旨の提案がされている(下記特許文献1参照)。
このようなことを考慮して、エーテル化度が0.5〜1.0で、且つ、平均重合度が300〜1800のCMCを負極バインダーとして用いる旨の提案がされている(下記特許文献1参照)。
しかしながら、単に、エーテル化度と平均重合度とを規制したCMCを負極バインダーとして用いるだけでは、塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができないという課題を有していた。
したがって、本発明は、塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる非水電解質電池用負極及びその製造方法の提供を目的としている。
上記目的を達成するために本発明は、箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、上記負極バインダーには、平均重合度が異なる2種類以上のCMCが含まれており、且つ、これらCMCのうち、少なくとも一つのCMCの平均重合度が1000以下であり、しかも、負極内に含まれるCMCの総平均重合度が1150以上であることを特徴とする。
上記構成の如く、平均重合度1000以下の(低重合度の)CMCを含んでいれば、高重合度のCMCのみを用いた場合に比べて、負極スラリーの粘度が低くなるため、負極スラリー中の気泡が極板表面側に移動し易くなる。したがって、気泡が塗工膜からゆっくりと抜け出す(乾燥中に破裂せず塗工膜から抜け出す)ことができるので、塗工性を確保することが可能となる。
また、負極内に含まれるCMCの総平均重合度が1150以上であることから、少なくとも一つのCMCでは、平均重合度が総平均重合度よりも高い(平均重合度が1150を超える)CMCである。したがって、極板乾燥時のマイグレーションが抑制され、極板状態でのバインダーの偏在が低減可能となり、負極の密着強度を改善することが可能となる。
ここで、負極内に含まれるCMCの総平均重合度を1150以上に規制するのは、そのような構成であれば、極板乾燥時のマイグレーションを大きく抑制できるので、負極の密着強度を大きく改善することが可能となる一方、負極内に含まれるCMCの総平均重合度が1150未満の場合は、極板乾燥時のマイグレーションを抑制する効果は低くなって、負極の密着強度を改善することが難しいからである。
尚、平均重合度が1150以上のCMCを単独で用いることも考えられるが、この場合には、スラリーの粘度が高くなって、気泡の影響で塗工性が低下するため、平均重合度の異なるCMCを混合した場合のように、密着強度の改善と塗工性の向上とを両立することはできない。
これは、平均重合度が高いCMCは負極活物質粒子表面に吸着し易く負極活物質粒子と共に移動するため、スラリーの流動性への関与は低いのに対し、平均重合度の低いCMCは、スラリー中でフリーに存在し、スラリーの流動性に与える影響が大きい。したがって、平均重合度の異なるCMCを混合した場合は、平均重合度の低いCMCにより、スラリーの流動性が高くなって、スラリー中に存在する気泡が乾燥中に破裂せずに塗工膜から抜け出すことができるのに対して、平均重合度が1150以上のCMCを単独で用いた場合にはこのような作用効果を発揮することができないからである。
これは、平均重合度が高いCMCは負極活物質粒子表面に吸着し易く負極活物質粒子と共に移動するため、スラリーの流動性への関与は低いのに対し、平均重合度の低いCMCは、スラリー中でフリーに存在し、スラリーの流動性に与える影響が大きい。したがって、平均重合度の異なるCMCを混合した場合は、平均重合度の低いCMCにより、スラリーの流動性が高くなって、スラリー中に存在する気泡が乾燥中に破裂せずに塗工膜から抜け出すことができるのに対して、平均重合度が1150以上のCMCを単独で用いた場合にはこのような作用効果を発揮することができないからである。
上記負極内に含まれるCMCの総量に対する上記平均重合度が1000以下のCMCの割合が、10質量%以上50質量%以下であることが望ましい。
このように規制するのは、平均重合度が1000以下のCMCの割合が50質量%を超える場合は、当該CMCの影響が大きくなり過ぎて、極板乾燥時のマイグレーション抑制効果を十分に発揮することができない一方、平均重合度が1000以下のCMCの割合が10質量%未満の場合には、平均重合度が総平均重合度よりも高い(平均重合度が1150を超える)CMCの影響が大きくなり過ぎて、スラリーの流動性が低下し、塗工性が悪化するからである。
このように規制するのは、平均重合度が1000以下のCMCの割合が50質量%を超える場合は、当該CMCの影響が大きくなり過ぎて、極板乾燥時のマイグレーション抑制効果を十分に発揮することができない一方、平均重合度が1000以下のCMCの割合が10質量%未満の場合には、平均重合度が総平均重合度よりも高い(平均重合度が1150を超える)CMCの影響が大きくなり過ぎて、スラリーの流動性が低下し、塗工性が悪化するからである。
上記負極活物質層の重量が150mg/10cm2以上であることが望ましい。
一般に、負極活物質層の重量が150mg/10cm2以上である場合には、乾燥時のマイグレーションの影響が大きくなって、負極における密着強度が大きく低下する一方、負極活物質層の重量が150mg/10cm2未満の場合には、乾燥時のマイグレーションの影響が小さく、負極における密着強度の低下が小さい。したがって、負極活物質層の重量が150mg/10cm2以上の場合に本発明を適用した場合の方が、より優れた効果が発揮されることになる。
一般に、負極活物質層の重量が150mg/10cm2以上である場合には、乾燥時のマイグレーションの影響が大きくなって、負極における密着強度が大きく低下する一方、負極活物質層の重量が150mg/10cm2未満の場合には、乾燥時のマイグレーションの影響が小さく、負極における密着強度の低下が小さい。したがって、負極活物質層の重量が150mg/10cm2以上の場合に本発明を適用した場合の方が、より優れた効果が発揮されることになる。
本発明は上記目的を達成するために、負極活物質粒子と、平均重合度が総平均重合度よりも高いCMCとを混練して混練物を作製する第1ステップと、上記混練物に、平均重合度が1000以下のCMCを添加して混練することにより、カルボキシメチルセルロースの総平均重合度が1150以上の負極活物質スラリーを作製する第2ステップと、上記負極活物質スラリーを箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層を作製する第3ステップと、を有することを特徴とする。
上記の如く、第1ステップにおいて、平均重合度が総平均重合度よりも高いCMC(高重合度のCMC)を負極活物質粒子と混練すれば、負極活物質粒子表面に高重合度のCMCを選択的に吸着させることができるので、負極活物質粒子は移動し難くなる。したがって、乾燥時のマイグレーションの影響を抑制することが可能となり、負極の密着強度を改善することができる。また、第2ステップで、平均重合度が1000以下のCMC(低重合度のCMC)を添加すれば、負極活物質粒子表面は高重合度のCMCで覆われているので、低重合度のCMCは負極活物質粒子には吸着せず、スラリー中にフリーで存在することになる。これにより、スラリーの流動性は、低重合度のCMCの影響が強く現れるため、スラリー中に存在する気泡の影響で、塗工性が大きく低下するのを抑制できる。
尚、負極活物質粒子と、平均重合度が総平均重合度よりも高いCMCと、平均重合度が1000以下のCMCとを同時に混練しても、上述の作用効果はある程度発揮されるが、上述の方法で行なった方が、その作用効果が大きい。
(その他の事項)
(1)本発明に用いられるCMCは、セルロースエーテルの一種でセルロースグリコール酸塩のことであり、例えば、下記化1の構造を有する。
(1)本発明に用いられるCMCは、セルロースエーテルの一種でセルロースグリコール酸塩のことであり、例えば、下記化1の構造を有する。
(化1中、Rは−H又は−CH2COOXから選択される基を示し、XはNa、NH4、Ca、K、Al、Mg及びHから成る群から選択される基を示し、RおよびXが複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、nは300〜1800の整数である。)
上記化1で表される化学構造は、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合したものである。一般に、CMCはナトリウム塩のものを指すが、アンモニウム塩やカルシウム塩、さらに、アルカリ性水溶液には可溶だが水には不溶のグリコール酸のような特殊なものもある。本発明に用いられるCMCとしてはいずれのものでも良いが,中でもアンモニウム塩、ナトリウム塩のものが好ましい。なぜなら、非水電解質電池用の電極に用いられる場合には、リチウムイオン以外の雑イオンが存在すると、イオンの充放電特性に悪影響を及ぼし、サイクル特性の悪化、容量低下の原因となる場合があると考えられるが、これらの塩は、イオンの充放電特性に悪影響を及ぼすことが少ないからである。
また、本発明に用いられるCMCのエーテル化度は、0.5以上、2.0以下であることが好ましい。エーテル化度が0.5より低い場合は、溶媒である水に溶けにくく、エーテル化度が2.0より高い場合は、CMCの作製が困難だからである。
更に、上記化1において、nは1800が上限であることを考慮すれば、CMCの総平均重合度は1700以下であることが好ましく、特に、塗工性低下を抑制するという観点からは、CMCの総平均重合度は1500以下であることが望ましい。
更に、上記化1において、nは1800が上限であることを考慮すれば、CMCの総平均重合度は1700以下であることが好ましく、特に、塗工性低下を抑制するという観点からは、CMCの総平均重合度は1500以下であることが望ましい。
(2)本発明において、負極中に含まれるCMCの総量は、負極活物質層の総量に対して、0.7質量%から1.5質量%であることが好ましい。0.7質量%未満では結着性の低下が、1.5質量%を超えると負極活物質のリチウムイオン受入れ性が低下し、電池性能が低下するためである。
また、負極には、スチレンブタジエンゴム(SBR)等から成るCMC以外の負極バインダーが含まれていることが望ましい。この負極バインダーは、密着強度よりも電極の柔軟性の確保に効果を示すので、非水電解質電池の作製工程における負極活物質の剥離等が問題ないレベルの柔軟性を確保するためには、負極活物質層の総量に対するCMC以外の負極バインダーの量が0.5質量%から1.5質量%であることが好ましい。
また、負極には、スチレンブタジエンゴム(SBR)等から成るCMC以外の負極バインダーが含まれていることが望ましい。この負極バインダーは、密着強度よりも電極の柔軟性の確保に効果を示すので、非水電解質電池の作製工程における負極活物質の剥離等が問題ないレベルの柔軟性を確保するためには、負極活物質層の総量に対するCMC以外の負極バインダーの量が0.5質量%から1.5質量%であることが好ましい。
(3)本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば良い。例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素、錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられるが、特に黒鉛等の炭素材料を用いることが望ましい。
(4)本発明の非水電解質電池用負極を用いた電池の正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、離脱する物質であれば、制限なく用いることができる。
(5)上述した負極を用いた電池において、非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解質電池用の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)を、1:9〜5:5の範囲内とすることが好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。また、上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、上記環状カーボネートと、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。また、上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、上記環状カーボネートと、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
(6)本発明の負極を用いた電池において、非水電解質の溶質としては、イオン導電性を発現させる溶媒としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。特に、LiXFy(式中、Xは、P、Sb、B、Bi、Al、Ga又はInであり、XがP又はSbのときyは6であり、XがB、Bi、Al、Ga又はInのときyは4である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、及び、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)からなるグループより選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
(7)本発明の負極を用いた電池において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)は、1.0〜1.1の範囲であることが好ましい。正極と負極との充電容量比を1.0以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができるので、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる一方、正極と負極の充電容量比が1.1を超えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合があるからである。尚、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
本発明によれば、塗工性の低下を抑えつつ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
先ず、負極バインダーとしてのCMCには、第一工業製薬製BSH−12(平均重合度1700)とBSH−3(平均重合度875)とを用い、先ず、プライミクス製ロボミックスを用いて各CMCを脱イオン水に溶解させ、濃度1.0質量%のCMC水溶液を2種類作製した。
先ず、負極バインダーとしてのCMCには、第一工業製薬製BSH−12(平均重合度1700)とBSH−3(平均重合度875)とを用い、先ず、プライミクス製ロボミックスを用いて各CMCを脱イオン水に溶解させ、濃度1.0質量%のCMC水溶液を2種類作製した。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(平均粒径21μm、表面積4.0m2/g)に、濃度1.0質量%のCMC(BSH−12)水溶液を添加し、プライミクス製ハイビスミックスで混合した。次いで、この混合物に、濃度1.0質量%のCMC(BSH−3)水溶液を添加し、プライミクス製ハイビスミックスで混合した後、他の負極バインダーであるスチレンブタジエンゴム(SBR)と粘度調整用の脱イオン水とを添加して混合することにより、負極スラリーを得た。その後、当該負極スラリーを、リバースコート方式で銅箔の両面に塗工し、更に60℃で乾燥し、最後に圧延することにより負極を作製した。
尚、2種類のCMCの混合比率は、BSH−3:BSH−12=1:3(BSH−3の割合が総CMC量に対して25質量%)であり、人造黒鉛とCMC(2種類のCMCの総量)とSBRとの質量比は、98:1:1である。
また、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1494(875×0.25+1700×0.75)である。
更に、負極合剤の塗布量は204mg/10cm2であり、負極充填密度は1.60g/ccであった。
また、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1494(875×0.25+1700×0.75)である。
更に、負極合剤の塗布量は204mg/10cm2であり、負極充填密度は1.60g/ccであった。
(実施例1)
実施例1としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極A1と称する。
実施例1としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極A1と称する。
(実施例2)
CMCの比率を、BSH−3:BSH−12=6:4(BSH−3の割合が総CMC量に対して60質量%)としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極A2と称する。
尚、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1205(875×0.6+1700×0.4)である。
CMCの比率を、BSH−3:BSH−12=6:4(BSH−3の割合が総CMC量に対して60質量%)としたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、本発明負極A2と称する。
尚、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1205(875×0.6+1700×0.4)である。
(比較例1)
CMCとしてBSH−3(平均重合度875)を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Z1と称する。
尚、CMCとしてBSH−3(平均重合度875)を単独で用いているので、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は875である。
CMCとしてBSH−3(平均重合度875)を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Z1と称する。
尚、CMCとしてBSH−3(平均重合度875)を単独で用いているので、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は875である。
(比較例2)
CMCとして第一工業製薬製BSH−6(平均重合度1150)を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Z2と称する。
尚、CMCとしてBSH−6(平均重合度1150)を単独で用いているので、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1150である。
CMCとして第一工業製薬製BSH−6(平均重合度1150)を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Z2と称する。
尚、CMCとしてBSH−6(平均重合度1150)を単独で用いているので、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1150である。
(比較例3)
CMCとしてBSH−12(平均重合度1700)を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Z3と称する。
尚、CMCとしてBSH−12(平均重合度1700)を単独で用いているので、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1700である。
CMCとしてBSH−12(平均重合度1700)を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
このようにして作製した負極を、以下、比較負極Z3と称する。
尚、CMCとしてBSH−12(平均重合度1700)を単独で用いているので、負極内に含まれるCMCの総平均重合度は1700である。
(実験)
上記本発明負極A1、A2と比較負極Z1〜Z3における塗工性と密着強度とについて調べたので、その結果を表1に示す。また、CMCの総平均重合度と極板剥離強度(密着強度)との関係については図1に示す。尚、極板剥離強度(密着強度)の測定は、以下のようにして行った。
上記本発明負極A1、A2と比較負極Z1〜Z3における塗工性と密着強度とについて調べたので、その結果を表1に示す。また、CMCの総平均重合度と極板剥離強度(密着強度)との関係については図1に示す。尚、極板剥離強度(密着強度)の測定は、以下のようにして行った。
日本電産シンポ製小型卓上試験機(FGS−TV+FGP−50)と、オリエンテック製90°剥離試験治具(JIS C6418適用)とを用い、アクリル板に両面テープ(ニチバン製:ナイスタックNW−20)を介して貼り付けた負極極板を平行移動させながら、一定の速度(50mm/min)で垂直に引っ張り上げて、剥がれるときの強度を測定し、その値を密着強度とした。尚、各負極の試料数は3つであり、表1には3つの試料の平均値を記載している。
表1及び図1から明らかなように、重合度が異なる2種類以上のCMCを含有しており、少なくとも平均重合度が1000以下のCMCを混合し、かつ負極内に含まれるCMCの総平均重合度が1150以上の本発明負極A1、A2は、剥離強度が高く、しかも塗工性に優れていることが認められる。これに対して、1種のCMC(単一の重合度のCMC)のみを含有する比較負極Z1〜Z3において、その総平均重合度が875の比較負極Z1では、塗工性には優れているが剥離強度が低くなっており、また、その総平均重合度が1150の比較負極Z2では、塗工性が若干劣りしかも剥離強度が低くなっており、更に、その総平均重合度が1700の比較負極Z3では、剥離強度は高いが塗工性が劣っていることが認められる。
特に、本発明の優位性は、CMCの総平均重合度が共に1200前後の本発明負極A2と比較負極Z2とを比較すれば明らかである。即ち、CMCの総平均重合度が同等であるにも関わらず、密着強度、塗工性共に本発明負極A2は比較負極Z2よりも優れていることが認められる。また、図1から明らかなように、比較負極Z1〜Z3を結んだ線分よりも、本発明負極A1、A2は上方に位置していることから、CMCの総平均重合度が同一の場合には、比較例の構成より本発明の構成の方が剥離強度が高くなると考えられる。
尚、本発明負極A1、A2では、平均重合度が総平均重合度よりも高いCMCを予め負極活物質と混練して、負極活物質表面に高重合度のCMCを選択的に吸着させているので、乾燥時のマイグレーションの影響を一層抑制して、負極の密着強度をより改善することができるものと考えられる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、HEVや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
Claims (4)
- 箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に、負極バインダーと負極活物質粒子とを有する負極活物質層が形成された非水電解質電池用負極において、
上記負極バインダーには、平均重合度が異なる2種類以上のカルボキシメチルセルロースが含まれており、且つ、これらカルボキシメチルセルロースのうち、少なくとも一つのカルボキシメチルセルロースの平均重合度が1000以下であり、しかも、負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総平均重合度が1150以上であることを特徴とする非水電解質電池用負極。 - 上記負極内に含まれるカルボキシメチルセルロースの総量に対する上記平均重合度が1000以下のカルボキシメチルセルロースの割合が、10質量%以上50質量%以下である、請求項1に記載の非水電解質電池用負極。
- 上記負極活物質層の重量が150mg/10cm2以上である、請求項1又は2に記載の非水電解質電池用負極。
- 負極活物質粒子と、平均重合度が総平均重合度よりも高いカルボキシメチルセルロースとを混練して混練物を作製する第1ステップと、
上記混練物に、平均重合度が1000以下のカルボキシメチルセルロースを添加して混練することにより、カルボキシメチルセルロースの総平均重合度が1150以上の負極活物質スラリーを作製する第2ステップと、
上記負極活物質スラリーを箔状の負極集電体の少なくとも一方の面に塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層を作製する第3ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質電池用負極の製造方法。
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Cited By (8)
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JP2011082101A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2011090935A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Daicel Chemical Industries Ltd | 非水系二次電池の電極材の集電体に対する密着性向上剤及び電極 |
WO2011074663A1 (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2016001630A (ja) * | 2015-10-07 | 2016-01-07 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びその製造方法 |
CN108470912A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-08-31 | 厦门大学 | 一种应用粘合剂的锂离子电池负极的制备方法 |
WO2020110690A1 (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
CN112072111A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-11 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 电极增稠剂及其制备方法 |
WO2023174335A1 (zh) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极浆料组合物和应用 |
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2008
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011082101A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2011090935A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Daicel Chemical Industries Ltd | 非水系二次電池の電極材の集電体に対する密着性向上剤及び電極 |
WO2011074663A1 (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2016001630A (ja) * | 2015-10-07 | 2016-01-07 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びその製造方法 |
CN108470912A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-08-31 | 厦门大学 | 一种应用粘合剂的锂离子电池负极的制备方法 |
WO2020110690A1 (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
JP7361339B2 (ja) | 2018-11-30 | 2023-10-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
CN112072111A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-11 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 电极增稠剂及其制备方法 |
WO2023174335A1 (zh) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极浆料组合物和应用 |
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