JP3902611B2 - リチウム電池用負極組成物とそれを採用した負極及びリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池用負極組成物とそれを採用した負極及びリチウム電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウム電池の負極組成物とそれを採用した負極及びリチウム電池に係り、特に人体に無害な物質を使用しつつも負極の電極特性及び電池特性の改善が可能なリチウム電池用負極組成物及びそれを採用したリチウム電池に関する。
現在、電子機器、特にＰＤＡ、携帯電話やノートＰＣのような携帯機器の普及の増加と共に、前記携帯機器の多様な利用範囲の拡大によって、これを駆動させるための電池の小型化、薄型化、軽量化及び高性能化が要求されており、それに対する活発な研究が進められている。
これら電池のうちリチウム電池は軽量でありつつもエネルギー密度が高いという長所によって、これら携帯機器の主要駆動電源として使われている。
前記リチウム電池の正極活物質及び負極活物質の望ましい例は、特許文献１、２及び３に開示されている。具体的には、前記リチウムイオン電池の正極活物質にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物やＭｏＳ２などのカルコゲン化合物を例として挙げられる。これら化合物は、層状の結晶構造を有するので、リチウムイオンを可逆的に挿脱できるので、リチウム電池の正極活物質として広く使われている。
また負極活物質の例として金属リチウムを使用することもあったが、金属リチウムを利用して挿脱すれば、電池の充放電時にリチウムが溶解析出反応を反復するため、リチウム表面上に針状のリチウムデンドライト析出物を形成する。この針状のリチウムデンドライト析出物の形成は、充放電効率を低下させる要因となるだけでなく、前記針状のリチウムデンドライト析出物は正極と接触して内部短絡を誘発する問題がある。
このような問題を解決するためにリチウムを可逆的に吸入／放出できる材料として、リチウム合金、金属粉末、黒鉛質または炭素質の炭素材料、金属酸化物または金属硫化物が負極材料として検討されている。しかし、リチウム合金をシート状に加工した電極を負極として利用して電池を作った場合、充放電を反復すれば、シート状合金が微細化して集電性が低下するので、充放電サイクル特性が劣化する問題がある。
また、金属粉末、炭素材料、金属酸化物または金属硫化物などの粉末を利用してシート状電極を作成する場合には、通常これら材料単独では電極を形成できないため、結合剤を添加してシート状電極を製造する。例えば、炭素材料については弾性を有するゴム系の高分子材料を結合剤として添加して負極を形成する方法が特許文献４に開示されている。
また、金属酸化物、金属硫化物を負極として使用する場合には、充放電特性を高めるために結合剤に導電剤をさらに添加している。通常、炭素材料を負極として使用する場合、炭素材料を粉砕して粉末とし、結合剤を利用して極板を作っている。しかし、従来から利用されているゴム系高分子材料を結合剤として利用した場合、結合剤の含量によって黒鉛粒子が被覆される現象が発生してリチウムイオンの挿脱反応が阻害されるので、その結果、電池の高効率放電特性が非常に低下する。
また、従来の結合剤だけを利用した場合、炭素材の種類及び形状に関係なく、金属製のコア材料との結合力が弱いため、結合剤を大量に添加する必要がある。しかし、結合力を高めるために多量の結合剤を添加すれば、結合剤が炭素材の表面を被覆して高効率放電特性が低下する。一方、放電特性の維持のために結合剤の添加量を少なくすれば、極板材料がコア材料から剥けるなどシート状電極の製造が難しくなり、それと共に極板の製造時に不良率が増加するという問題が発生する。このような理由で、炭素材料を負極材料として使用するリチウム電池で結合剤を多く添加せずに電池の極板結合力を高めうる方法が要求されている。特に、このような問題点を考慮したものとして、特許文献５には電極の結合剤として、ポリアミック酸、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン及びヒドロキシアルキルセルロースよりなるグループから選択された少なくとも一つのポリマーを含む混合結合剤が開示され、電池の寿命及び信頼性を向上させている。
しかし、前記混合結合剤は、極板の乾燥工程時に追加されたポリアミック酸を除去するために２００ないし４００℃で高温熱処理をしなければならないため、工程運営が複雑になり、熱処理時に電極の物性が変わる問題点がある。これにより、従来には電池の負極に使用する結合剤としてポリビニルピロリドンとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Ｓｙｔｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）との２種を共に混合したものを使用したが、２種の結合剤が相互接着力の差によって電極の全体的な均質性を低下させ、これにより充放電時に活物質が脱落されるか、または固形分を浮かす問題点がある。
一方、従来リチウム電池用負極製造に使われる結合剤は、人体に有害な物質であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）よりなる有機溶媒を使用しており、これによる製造工程が複雑であり、色々な工程にわたる装備の使用が要求されており、有機溶媒の使用時に汚染源の排出による環境汚染を起こす問題点を抱いている。このような問題点を解決するために水を溶媒とし、水に溶解が可能なＳＢＲ系結合剤を使用して水系用電極の活物質スラリーを製造する方法が特許文献６及び７に開示されている。しかし、ＳＢＲ系結合剤だけを少量使用した場合には、前述したように結合力及び電池特性が劣るので、リチウム電池用極板の結合性を高めるには限界がある。
前記スチレンブタジエンゴムは粘接着性があり、活物質との接触面積が狭いため、接着力が弱く、極板から活物質を脱落させるか、または活物質間の結合力を低下させやすいので、ＳＢＲだけを結合剤として使用したリチウム電池はサイクル特性が低下するという問題点がある。
米国特許第５,８３７,０１５号明細書 米国特許第５,６３５,１５１号明細書 米国特許第５,５０１,５４８号明細書 特開平４−２５５７６０号公報 米国特許第５,３８０,６０６号明細書 特開平２−１５７５５６号公報 特開平５−７４４６１号号公報
本発明が解決しようとする技術的課題は、環境にやさしく、スラリーの分散性が向上し、シート状の極板結合性が改善されたリチウム電池用水溶性負極組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記水溶性負極組成物を採用して電気的特性が改善されたリチウム電池用負極を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記水溶性負極組成物を採用して電気的特性が改善されたリチウム電池を提供することである。
前記課題を達成するために本発明は、負極活物質、合成ゴム系結合剤、セルロース系分散剤及び水溶性陰イオン系多電解物を含むリチウム電池用負極組成物を提供する。
前記組成物の含量は、負極活物質９０ないし９９重量％、結合剤０.１ないし４.０重量％、分散剤０.１ないし４.０重量％、及び水溶性陰イオン系多電解物０.１ないし４.０重量％である。
前記水溶性陰イオン系多電解物としては、シトレート、タルタル酸塩、コハク酸塩、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を使用する。
前記水溶性陰イオン系多電解物はＮａ塩またはＮＨ４塩に置換されたものを使用できる。
前記合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチル（メタ）アクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、変性ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれらの混合物を使用する。
前記セルロース系分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、またはこれらの混合物を使用する。
前記セルロース系分散剤はＮａ塩またはＮＨ４塩に置換されたものを使用できる。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスまたは炭素繊維の黒鉛質材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉよりなる群から選択された一つ以上の元素を含む化合物；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉよりなる群から選択された一つ以上の元素を含む化合物と前記黒鉛質材料及び炭素の複合化物；またはリチウム含有窒化物；を使用する。
前記他の課題を達成するために本発明は、前記負極組成物を採用した負極及びリチウム電池を提供する。
リチウム電池用負極は、本発明による水溶性陰イオン系多電解物を合成ゴム系結合剤及びセルロース系分散剤と混合して使用することによって、スラリーの分散性及び極板の結合力を向上させうる。その結果、本発明によって得られた負極を使用したリチウム電池の場合、充放電サイクルを反復する時に発生する電池内部抵抗の増加や結合力の低下による極板の剥離及び内部短絡の改善が可能になることによって、長寿命を有する優秀なリチウム電池を得られる。また、本発明の電極材料はスラリー分散性の向上を通じて極板内の固形分の増加及び電池に製造する場合に低温での容量特性が優秀な効果を得られる。
特に、本発明によるリチウム電池は、現在リチウム二次電池工程で使用中の非水系工程で使われる人体に有害な有機溶媒の代わりに人体に無害な水溶性物質及び水を溶媒として使用することによって、溶剤回収問題がなく、環境汚染を防止できる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明は、人体に無害な水を溶媒として使用する水系用リチウム電池の負極電極材料に水溶性陰イオン系多電解物を添加してスラリーの分散性及び電極の結合性を向上させることによって、リチウム電池の負極の特性及び電池性能、さらに詳細には低温での容量特性及びサイクル特性が優秀であり、エネルギー密度が高いリチウム電池を提供するためのものである。
このために、本発明では水系用リチウム電池負極物質スラリーの製造において、負極活物質に合成ゴム系結合剤、水及びセルロース系分散剤以外に水溶性陰イオン系多電解物を添加する。このように水溶性陰イオン系多電解物を負極組成物に添加すれば、負極スラリーがさらに効率的に分散されて電極の結合力及び電極内の固形分の含量が増加して特性が優秀なリチウム電池を製造できる。
本発明による負極組成物の成分のうち一つの負極活物質としては、当業界で通常的に使われるものであれば、いかなる制限なしに使用できるが、望ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、コークスまたは炭素繊維の黒鉛質材料；Ｌｉと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉよりなる群から選択された一つ以上の元素を含む化合物；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉよりなる群から選択された一つ以上の元素を含む化合物と前記黒鉛質材料及び炭素の複合化物；またはリチウム含有窒化物；を使用する。
このような負極活物質は、電池の性能において非常に重要な役割を果たし、全体組成物のうち可能な限り多量に含まれることが電池の性能向上に望ましい。本発明では、負極活物質の含量として全体負極組成物に対して９０ないし９９重量％を使用し、活物質の含量が９０重量％未満である場合には、活物質の不足による電池性能の低下をもたらし、９９重量％を超える場合には、電極に対する活物質の分散性及び結合力が悪化して望ましくない。
水系用リチウム電池負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電気伝導体であって当業界で通常的に使われるものであれば、いかなる制限なしに使用でき、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、または銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたものを使用できる。これらのうち銅または銅合金が望ましく、銅がさらに望ましい。
本発明の水系用リチウム電池負極組成物が含む水溶性陰イオン系多電解物とは、チェーンに解離基を有する高分子化合物またはこれと類似な性質を有する化合物であって水のような溶媒に溶解時に前記解離基、例えば、ナトリウムイオンまたは水素イオンが解離されてイオン化されることによって分子内に負電荷を有する化合物を表し、これらは負極組成物内で同じ電荷を有する粒子間で電気的な相互作用によって分散性を向上させうる。このような物質としては、シトレート、タルタル酸塩、コハク酸塩、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を例として挙げられ、これらは水に対する溶解度を高めるためにＮａ塩またはＮＨ４塩に置換されたものを使用することが望ましい。
このような水溶性陰イオン系多電解物は、負極組成物全体含量に対して０.１ないし４.０重量％、望ましくは０.２ないし２.０重量％の含量で使用でき、前記多電解物の含量が０.１重量％未満であれば含量が少ないので、所望の効果を得難く、４重量％を超える場合には分散性の向上にはほとんど差がなく、単に粘度だけを増加させる原因となるので、負極材料スラリーを作るのに適しないという問題がある。
本発明の水系用リチウム電池負極組成物が含む合成ゴム系結合剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチル（メタ）アクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、変性ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれらの混合物を使用できる。
前記合成ゴム系結合剤を本発明による水溶性陰イオン系多電解物と共に使用する場合、結合剤がリチウムまたはリチウムイオンと反応しないので、集電体と炭素材との導電性を損傷させずに結合能力の低下による剥離及び内部短絡が減少するので、リチウム電池の充放電サイクル特性が良くなる。また、分散性を向上させて炭素材料の固形分量を増加させることによって、エネルギー密度が高く、安全性が優秀なリチウム電池を得られる。
このような合成ゴム系結合剤は、組成物全体含量に対して０.１ないし４.０重量％、望ましくは１.０ないし３.０重量％の含量で使用でき、前記合成ゴム系結合剤の含量が０.１重量％未満であれば、電極材料がコア材料からむけるなどシート状の電極製造が困難になるだけでなく、電極製造時に不良率が増加し、４.０重量％を超えれば結合剤が負極表面を被覆して内部抵抗が増加し、電池の高率放電容量が減少するので望ましくない。
本発明の水系用リチウム電池負極組成物が含むセルロース系分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、またはこれらの混合物を使用できる。特に前記セルロース系分散剤は、水に対する溶解度が増加するようにＮａ塩またはＮＨ４塩に置換されたものを使用することが望ましい。
前記セルロース系分散剤は、負極組成物の全体重量に対して０.１ないし４.０重量％、望ましくは１.０ないし３.０重量％の含量で使用できる。前記セルロース系分散剤の含量が０.１重量％未満であれば、粘度がほとんどないのでキャスティングが困難であり、４.０重量％を超える場合には粘度が上昇してスラリーをコーティングするのに不適切な状態になるので、結局、炭素材の含量を減少させなければならないので負極の電極特性を低下させる要因となる。
一般的に、高容量のリチウム電池を製造するためには、単位重量当りまたは単位体積当り活物質の含量を増加させることが重要であるが、前述したような本発明による水溶性陰イオン系多電解物を負極組成物に添加すれば、水系用リチウム電池電極の分散性が向上し、その結果、リチウム電池の性能が向上する。特に、ＳＢＲとして代表される合成ゴム系結合剤は、セルロース系のような水溶性高分子だけを分散剤として使用することが一般的であるが、本発明で使われた水溶性陰イオン系多電解物を共に併用することによって、結合剤の接着性及び分散性が向上した電極材料を得られるので、リチウム電池の性能を向上させうる。
以下、本発明の一実施例によるリチウム電池を製造する過程を説明すれば、次の通りである。
まず、リチウム電池の製造時に使われる通常的な方法によって正極板を製造する。このような正極板は、溶媒に溶解させた活物質及び結合剤を含み、可塑剤または導電剤をさらに含みうる正極塗布用物質をアルミニウムフォイルにキャスティングしかつ乾燥して得られる。この時、正極活物質としては、リチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ>=
１）が溶解されたカソライト、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２.５−２０，ｙ>=２）よりなる群から選択された一つ以上を含む。
次いで、下記の実施例の方法によって前記本発明による負極板を製造する。
次いで、本発明によるリチウム電池に使用される電解液の製造方法について説明する。
本発明で使用可能な電解液に含まれるリチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物であれば、特別に制限されず、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択される少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用し、リチウム塩の濃度は０.５ないし２.０Ｍであることが望ましい。もし、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であるか、２.０Ｍを超えれば、十分なイオン伝導度を表せないので望ましくない。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば、電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。
本発明で使用可能な電解液に含まれる有機溶媒としては、ポリグライム系化合物、オキソラン系化合物、カーボネート系化合物、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、及びジエトキシエタンよりなる群から選択された一つ以上の溶媒を使用できる。
前記ポリグライム系化合物としては、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びトリ（エチレングリコール）ジエチルエーテルよりなる群から選択された一つ以上の化合物を使用できる。
前記ジオキソラン系化合物としては、１,３−ジオキソラン、４,５−ジエチル−ジオキソラン、４,５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、及び４−エチル−１,３−ジオキソランよりなる群から選択された一つ以上の化合物を使用できる。
前記カーボネート系化合物としては、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びビニレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の化合物を使用することが望ましい。
望ましい有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフロオロベンゼンの混合物と、ジグライム（“ジエチレングリコールジメチルエーテル”という）、ジメトキシエタン及び１,３−ジオキソランの混合物と、を挙げられる。
前記溶媒の使用量は、リチウム電池で使用する通常のレベルで使われる。
次いで、前記のような方法で製造された正極板、負極板及び電解液を利用して通常的な任意の方法を使用して本発明のリチウム電池を製造する。すなわち、本発明のリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、（１）負極／セパレータ／正極よりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明による前記電解液を加えてリチウム電池を製造する方法、（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本発明による電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納してリチウム電池を製造する方法、または（３）マトリックス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを使用する場合には、前記樹脂及び電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後に電池内で重合してリチウム電池を製造する方法、などを例として挙げられる。
前記製造方法で使われるセパレータとしては、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限なしに使用でき、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗の電解液含湿能力が優秀なものが望ましい。さらに具体的に説明すれば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または前記調合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態を有しうる。望ましくは、有機溶媒と反応性が少なく、安全性に適したポリエチレン及び／またはポリプロピレン多孔性膜を使用できる。
前記製造方法で使われるマトリックス形成用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電極板の結合剤に使われる物質が全て使用可能である。ここには、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
前記マトリックス形成用高分子樹脂は、高分子充電剤をさらに含み、このような充電剤は、高分子電解質の機械的な強度を向上させる役割を行う物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用できる。また、前記マトリックス形成用高分子樹脂は、必要時に可塑剤をさらに含みうる。
本発明の電解液を含有するリチウム電池は、そのタイプに特別な制限はなく、１次電池、２次電池、硫黄電池何れも可能である。
本発明の電解液を含有するリチウム電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形何れも使用可能である。
以下、本発明の実施例を比較例と比較して詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の望ましい実施例だけであり、本発明が後述する実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
天然黒鉛９７重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１.０重量％、ＳＢＲ １.０重量％、ポリメタクリレート１.０重量％を水と共に混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間混錬させた。この混合物を厚さ１２μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングして負極を得た。これを約９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥して得られた極板を再びロールプレッシングし、所定寸法で切断して１２０μｍ厚さの負極板を製造した。
［実施例２］
天然黒鉛９７重量％、ＣＭＣ １.０重量％、ＳＢＲ １.０重量％、ポリアクリレート１.０重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
［実施例３］
天然黒鉛９５重量％、ＣＭＣ ２.０重量％、ＳＢＲ ２.０重量％、ポリメタクリレート１.０重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
［実施例４］
天然黒鉛９６重量％、ＣＭＣ １.５重量％、ＳＢＲ １.０重量％、シトレート０.９重量％、タルタル酸塩０.６重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
［実施例５］
天然黒鉛９７重量％、ＣＭＣ １.０重量％、ＳＢＲ １.０重量％、ポリナトリウムアクリレート１.０重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
［実施例６］
天然黒鉛９７重量％、ＣＭＣ １.０重量％、メチルメタアクリレートブタジエンゴム１.０重量％、ポリメタアクリレート１.０重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
［比較例１］
天然黒鉛９７重量％、ＣＭＣ １.５重量％、ＳＢＲ １.５重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
［比較例２］
天然黒鉛９８重量％、ＣＭＣ １.０重量％、ＳＢＲ １.０重量％を水と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して負極板を製造した。
＜リチウム電池の製造＞
まず、正極はＬｉＣｏＯ２ ９６重量％、結合剤としてＰＶＤＦ ２重量％及び電子の移動を改善するためのカーボン導電剤２重量％を混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ及びセラミックボールを付加した後、この混合物を２００ｍｌプラスチック瓶に入れて１０時間よく混錬させた。そして、１５μｍ厚さのアルミニウム箔上に２５０μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングを実施して正極板を得た。これを約１１０℃のオーブンに入れて約１２時間乾燥してＮＭＰを完全に揮発させた後、これを再びロールプレッシングし、所定寸法で切断して厚さ９５μｍの正極板を製造した。
セパレータとしては厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔性膜（米国 Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を使用した。
前記正極板と前記実施例１ないし３及び比較例１及び２で得られた負極板との間に前記多孔性膜を配置し、これをワインディングして電池組立体を作った。このジェリーロール方式でワインディングされた電池組立体をアルミニウム円筒形の電池ケースに入れた後、非水系電解液を注入して密封し、１８００ｍＡｈ級のリチウム二次電池を完成させた。
前記非水系電解液としては、１.１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（体積比で、ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比は３０／５５／５／１０）の混合有機溶媒５.３ｇを使用した。
＜放電容量測定試験＞
前記実施例１及び比較例１の負極板を利用して製造されたリチウム電池を０.２Ｃの電流で−１０℃で放電を実施した場合において容量を測定し、その結果を図１に表した。図１に示されたように、実施例１の負極板を利用して製造されたリチウム電池は、低温での容量特性が優秀であった。これは、実施例１で使われたポリメタクリレートのような水溶性陰イオン系多電解物の分散性の向上効果によって極板の電気的特性が向上したことを表している。
＜結合力評価試験＞
極板の結合力評価は、幅４ｍｍのステンレス製ロッドを極板に垂直配置し、このロッドにかかる垂直荷重を変化させつつ極板に垂直方向に掻いて、塗布膜が銅板から剥離する時の垂直荷重を測定した。塗布膜剥離強度として極板強度の結果値を下記の表１に表した。
Figure 0003902611
＜寿命特性試験＞
実施例１ないし３及び比較例１及び２の負極板を利用して製造したリチウム二次電池に対して実施した寿命特性を図２に表した。図２は、標準容量１８００ｍＡｈの円筒形リチウム二次電池を１Ｃ率で充放電を反復する時、２００回反復したサイクル中の放電容量の変化を表している。本発明による実施例１ないし３の負極板を利用して製造されたリチウム二次電池の場合には、２００サイクル後にも全て約１６２０ｍＡｈ以上の放電容量を維持し、比較例１及び２の負極板を利用して製造されたリチウム二次電池の場合と比較して放電容量維持率、すなわち寿命特性にさらに優れた。
下記の表２は、図２のグラフから得た結果を表したものである。すなわち、表２は実施例１ないし３及び比較例１及び２によって製造された標準容量１８００ｍＡｈのリチウム二次電池を１Ｃ率で充放電を反復する時、２００回後の放電容量及び標準容量対比放電容量％を測定した結果である。
Figure 0003902611
前記表２を参照すれば、実施例１ないし３の負極板を利用して製造されたリチウム二次電池の２００回充放電後の放電容量は、標準容量対比各々９０.０％、９０.６％、９１.６％であって、比較例１及び２の負極板を利用して製造されたリチウム電池の各々８１.７％、７８.３％に比べて非常に改善された寿命特性を表している。これにより、負極組成物に本発明による水溶性陰イオン系多電解物を添加した場合、前記表１に示されたように、極板の結合力が向上して電池寿命特性が向上することが分かる。
本発明を通じて製造されたリチウム電池は、一般電子機器だけでなく、現在携帯用電子機器として多く使われる携帯電話、ＰＤＡ、ノートＰＣなどの電源用として有用に使用されうる。
実施例１及び比較例１で製造した負極を使用して製造したリチウム二次電池の低温（−１０℃）容量特性を表すグラフである。 実施例１ないし３及び比較例１及び２で製造した負極を使用して製造したリチウム二次電池の寿命特性を表すグラフである。

Claims (7)

  1. 負極活物質、合成ゴム系結合剤、セルロース系分散剤、及び水溶性陰イオン系多電解物を含み、
    前記負極活物質が９０ないし９９重量％ 、前記結合剤が１．０ないし３．０重量％ 、前記分散剤が１．０ないし３．０重量％ 、及び前記水溶性陰イオン系多電解物が０．２ないし２．０重量％の含量で含まれ、
    前記水溶性陰イオン系多電解物は、チェーンに解離基を有する高分子化合物またはこれと類似な性質を有する化合物であって溶媒に溶解時に前記解離基が解離されてイオン化されることによって分子内に負電荷を有する化合物であり、
    前記水溶性陰イオン系多電解物が、ポリナトリウムアクリレートであることを特徴とするリチウム電池用負極組成物。
  2. 前記合成ゴム系結合剤がスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチル（メタ） アクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、変性ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の負極組成物。
  3. 前記セルロース系分散剤がカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の負極組成物。
  4. 前記セルロース系分散剤がＮａ塩またはＮＨ４塩に置換されたことを特徴とする請求項１に記載の負極組成物。
  5. 前記負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスまたは炭素繊維の黒鉛質材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉよりなる群から選択された一つ以上の元素を含む化合物；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉよりなる群から選択された一つ以上の元素を含む化合物と前記黒鉛質材料との炭素の複合化物； またはリチウム含有窒化物； であることを特徴とする請求項１に記載の負極組成物。
  6. 請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の負極組成物を採用したことを特徴とするリチウム電池用負極。
  7. 請求項６に記載の負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
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