JP4973269B2 - 活物質の処理方法及び処理済活物質を含むペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、活物質を処理して得られる処理済活物質と、活物質の処理方法に関する。特に、二次電池に使用される処理済活物質と、その処理方法に関する。本発明は、処理済活物質を含むペーストと、その製造方法にも関する。

活物質と水と有機系分子鎖とを混練して活物質スラリーを調整し、得られた活物質スラリーを集電体の表面に塗布することによって電池用電極を製造する技術がある。
特許文献１では、負極活物質と水と有機系分子鎖（特許文献１では、増粘効果を有する有機物と称している）とを混練して活物質スラリーを調整する。粒ゲージ法を利用してその活物質スラリーの粒子径を計測したときに、最大分散粒子径が５０μｍ以下になる活物質スラリーを使用している。活物質スラリーの最大分散粒子径を５０μｍ以下にすることによって、その活物質スラリーを集電体の表面に塗布して二次電池の電極を製造したときに、電極に流れる電流密度に疎密が生じることを防止している。
特許文献２では、活物質と水と水溶性セルロースとゴム系バインダとを混練して活物質スラリーを調整する。特許文献２では、まず活物質と水と水溶性セルロースとを混合して第１スラリーを調整する。その後、第１スラリーにゴム系バインダを混合して第２スラリーを製造する。その第２スラリーを集電体の表面に塗布して二次電池の電極を製造する。第１スラリーを調整するときに、第１スラリーを容器の内壁に押し付けながら混合することによって、第１スラリー内で活物質が凝集することを防止している。

特開２００４−２７３４２４号公報 特開２００５−１２９４８２号公報

二次電池では、充放電を繰り返すうちに、充放電特性が低下することがある。充放電を繰り返すうちに、集電体の表面から活物質が剥離してしまうからである。特許文献１に記載されているように、最大分散粒子径を５０μｍ以下にすることによって、電極に流れる電流密度の疎密が抑制され、集電体の表面から活物質が剥離することを抑制できると期待される。しかしながら、特許文献１の技術では、活物質と有機系分子鎖との結合力が小さいため、充放電を繰り返すうちに、集電体の表面から活物質が剥離することを避けられない。同様に、特許文献２の技術でも、活物質と水溶性セルロースの結合力が弱いために、集電体の表面から活物質が剥離することを避けられない。
従来の技術では、活物質と有機系分子鎖がファンデルワールス（van der Waals）力で吸着しており、その結合力は１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。特許文献２に記載されているように、第１スラリーを容器の内壁に押し付けながら混合すると、第１スラリー内の活物質に有機系分子鎖（この場合は水溶性セルロース）が強く押し付けられる。しかしながら、活物質と有機系分子鎖の結合力を高くすることはできない。集電体の表面に塗布するのに必要な流動性が得られる量の水を第１スラリーに加えて混練すると、活物質と有機系分子鎖が結合したとしても、ファンデルワールス力によって結合するに留まるからである。
本明細書で開示する技術では、活物質の表面に有機系分子鎖が強固に結合している処理済活物質を得る。本明細書では、その処理済活物質を含むペーストを提供する。本明細書では、その処理済活物質を使用している二次電池を提供する。また、本明細書では、活物質の処理方法、ペーストの製造方法、ペーストの製造装置を提供する。本明細書で開示する処理済活物質を使用して二次電池を製造すると、充放電を繰り返しても、集電体の表面から処理済活物質が剥離しない。ひいては、その処理済活物質を使用して二次電池を製造したときに、その二次電池の充放電特性を長期間に亘って良好なレベルに維持することができる。

本明細書で開示する処理済活物質は、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している。
上記の処理済活物質では、活物質と有機系分子鎖が強固に結合している。処理済活物質を集電体の表面に塗布したときに、活物質と有機系分子鎖が分離しにくいため、活物質が集電体の表面から剥離しにくい。この現象は、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着しているために起る。化学吸着の結合力は４０〜４００ｋＪ／ｍｏｌと強固であり、ファンデルワールス力よりも格段に大きい。ファンデルワールス力の結合力は、１０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。すなわち、処理済活物質では、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着しているため、活物質と有機系分子鎖に分離しにくい。集電体の表面で有機系分子鎖同士が絡み合うことによって、活物質が電極体から剥離することを抑制できる。

本明細書で開示するペーストは、活物質と溶媒と結着剤とその結着剤のＳＰ値に対して±１０の範囲内のＳＰ値を有する有機系分子鎖を含んでおり、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している。
上記のペーストでは、結着剤のＳＰ値に対して±１０の範囲内のＳＰ値を有する有機系分子鎖を利用するために、結着剤と有機系分子鎖の親和性が高い。すなわち、結着剤がペースト内で分散しやすくなる。そのペーストを集電体の表面に塗布すると、活物質が集電体の表面から剥離しにくくなる。結着剤と有機系分子鎖がよく混ざっており、有機系分子鎖が活物質と強固に結合しているからである。ここでいう結着剤とは、活物質同士の密着性を高めたり、活物質と集電体の表面との密着性を高めたり、有機系分子鎖同士の密着性を高めたり、有機系分子鎖と集電体の表面との密着性を高めたりする性質を有する材料のことをいう。
ここで、ＳＰ値について説明する。ＳＰ値とは溶解パラメータ−（Solubility Parameter）のことをいうものであり、物質の溶解度の指標として利用される。ＳＰ値が近い物質は混ざり易い傾向を示し、溶質と溶媒の混ざり易さを判断することができる。ＳＰ値は計算によって算出することができる。物質のモル蒸発熱を△Ｈとし、モル体積をＶとすると、ＳＰ値δは下記式（４）で表すことができる。
δ＝（（△Ｈ／Ｖ）−（Ｒ×Ｔ））^１／２ （４）
ここでＲは気体定数を示し、Ｔは温度を示している。
すなわち、結着剤の種類を決定すると、上記式（４）から有機系分子鎖のＳＰ値を計算することによって、有機系分子鎖のＳＰ値が結着剤のＳＰ値に対して±１０の範囲内か否かを判断することができる。

本明細書で開示する二次電池は、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を使用している。
上記の二次電池では、充放電を繰り返しても、充放電特性を長期間に亘って良好なレベルに維持することができる。充放電を繰り返しても、集電体の表面から処理済活物質が剥離しにくいからである。例えば高密度の電流が流れるリチウムイオン二次電池においても、処理済活物質を使用することによって充放電特性を長期間に亘って良好なレベルに維持することができる。

本明細書では、活物質の処理方法をも提供する。
その処理方法は、活物質のタップ密度をＤｔ、活物質の真密度をＤｒ、溶媒の密度をＤｓとしたときに、下記式（１）で計算される値Ｎと、
Ｎ＝１００／（１＋（１／Ｄｔ−１／Ｄｒ）×Ｄｓ） （１）
活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物中の混合物の固形分濃度Ａの間に、下記式（２）が成立する条件で混合物を混練する。
Ｎ−１０≦Ａ≦Ｎ （２）

上記の処理方法によると、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。すなわち、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を得ることができる。以下で式（１）について説明する。
活物質の質量をＷ、活物質のタップ密度をＤｔ、活物質の真密度をＤｒ、溶媒の密度をＤｓとすると、質量Ｗの活物質をタップして充填したときの体積Ｖ１は下記式（５）で表される。
Ｖ１＝Ｗ／Ｄｔ （５）
活物質が存在する空間の中で、実際に活物質が占めている体積Ｖ２は下記式（６）で表される。
Ｖ２＝Ｗ／Ｄｒ （６）
式（５）、（６）より、活物質をタップして充填した空間の中で、活物質が占めていない（すなわち、活物質同士の隙間）体積Ｖ３は下記式（７）で表される。
Ｖ３＝Ｖ１−Ｖ２＝（Ｗ／Ｄｔ）−（Ｗ／Ｄｒ） （７）
体積Ｖ３の全てを溶媒が占めている場合、固形分濃度（活物質の質量／（活物質の質量＋溶媒の質量））Ｎは下記式（８）で表される。
Ｎ＝Ｗ／（Ｗ＋（Ｖ３×Ｄｓ））×１００ （８）
式（８）に、式（５）、（６）、（７）を代入することによって、上記式（１）が得られる。
固形分濃度が値Ｎよりも大きい場合、活物質同士の隙間の一部に溶媒が存在しない。ドライな活物質同士が接触している部位が存在する。
固形分濃度が値Ｎよりも小さい場合、活物質が十分に充填されていない。溶媒中において活物質同士が離れて存在している。
固形分濃度が値Ｎと等しい場合、活物質同士の隙間の全てを溶媒が占めており、活物質同士が遊離せずに接触している。

電極用ペーストの場合、一般的に、活物質の重量に対して有機系分子鎖の重量は非常に小さい。すなわち、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物の固形分濃度（（活物質の質量＋有機系分子鎖の質量）／（活物質の質量＋有機系分子鎖の質量＋溶媒の質量））Ａは、実質的に、活物質と溶媒を含む混合物の固形分濃度（活物質の質量／（活物質の質量＋溶媒の質量））と等しいとみなすことができる。
固形分濃度Ａが値Ｎと等しい場合、活物質同士の隙間、有機系分子鎖同士の隙間、活物質と有機系分子鎖の隙間の全てを溶媒が占めており、活物質同士は遊離していない。
固形分濃度Ａが値Ｎよりも大きい場合、活物質同士の隙間、有機系分子鎖同士の隙間、活物質と有機系分子鎖の隙間の一部に溶媒が存在しない。
固形分濃度Ａが値Ｎよりも小さい場合、溶媒中で活物質と有機系分子鎖が遊離している。
本発明者の研究によって、固形分濃度Ａが値Ｎと等しい場合、活物質の表面に最も大きな力で有機系分子鎖を結合させることができることが判明した。すなわち、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。固形分濃度Ａが値Ｎよりも大きい場合、一部の活物質の表面では溶媒が存在しない状態となっており、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができない。また、固形分濃度Ａが値Ｎより小さくなりすぎると、混合物の流動性が大きくなりすぎるために、混合物を混練しても活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができない。本発明者の研究によって、固形分濃度Ａが（Ｎ−１０）よりも小さくなると、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができないことが判明した。上記式（２）が成立する条件で混合物を混練すると、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着することが確立された。

本明細書では、活物質の他の処理方法をも提供する。
その処理方法は、活物質と有機系分子鎖を含む混合物に継続的に溶媒を加えながら混練し、混合物を混練するのに要する力が最大となるタイミングの到来を検出する工程と、そのタイミングにおける混合物に対して所定量の溶媒を追加して混合物をさらに混練する工程を有する。

上記の処理方法によると、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物を混練する力を小さく抑えながら、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。混合物を混練するのに要する力が最大のとなるタイミングで混合物を混練すると、活物質の表面に有機系分子鎖を確実に化学吸着させることができるが、混練に要するエネルギーが大きくなる。上記の処理方法によると、混合物を混練するのに要する力が最大のとなるタイミングの混合物に対して所定量の溶媒を追加するため、混練に要するエネルギーを小さくすることができる。
上記の処理方法では、活物質と有機系分子鎖を含む混合物を混練するのに要する力が最大となるタイミングを実際に計測する。すなわち、活物質の種類や有機系分子鎖の種類によって、その混合物を混練するのに要する力が最大となる溶媒量が異なる場合でも、その混合物を混練するのに要する力が最大となるタイミングを正確に知ることができる。また、上記の処理方法では、活物質と有機系分子鎖と溶媒以外に、他の材料が混合していてもよく、その場合でも混合物を混練するのに要する力が最大となるタイミングを正確に知ることができる。

本明細書では、活物質の他のもう一つの処理方法をも提供する。
その処理方法は、活物質と有機系分子鎖を含む混合物に継続的に溶媒を加えながら混練し、混合物を混練するのに要する力が上昇傾向から下降傾向に転じて所定力に減少したタイミングの到来を検出する工程と、そのタイミングの到来が検出された時に溶媒の供給を停止し、混合物をさらに混練する工程を有する。

上記の処理方法でも、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物を混練する力を小さく抑えながら、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。溶媒を加えながら混練する場合、混練に要する力は除々に増大し、混合物の空隙が溶媒に完全に満たされた時に、混練するのに要する力が最大となる。混合物を混練するのに要する力が最大となった後、さらに溶媒を加えるとその力が下降する。混合物中の溶媒の量が増えて、固形分濃度が小さくなるからである。
上記の処理方法では、混合物を混練するのに要する力が上昇傾向から下降傾向に転じて所定力に減少したタイミングで溶媒の供給を停止する。その所定力を、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着可能な力に設定することによって、混練に要するエネルギーを小さくすることができる。上記の処理方法でも、活物質と有機系分子鎖と溶媒以外の材料が混合していてもよく、その場合でも、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。

本明細書では、活物質のさらに他の処理方法をも提供する。
その処理方法は、活物質と有機系分子鎖を含む混合物に継続的に溶媒を加えながら混練し、混練中の混合物の温度が上昇傾向から下降傾向に転じて所定温度に低下したタイミングの到来を検出する工程と、そのタイミングの到来が検出された時に溶媒の供給を停止し、混合物をさらに混練する工程を有する。

上記の処理方法でも、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物を混練する力を小さく抑えながら、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。混合物を混練するのに要する力と混合物の温度は比例関係にある。混合物に供給されるエネルギーが高くなると、混合物が熱エネルギーを蓄えるからである。すなわち、その所定温度を活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着することが可能な温度に設定すればよい。混合物を混練するのに要する力は、混合物の状態を直接監視するものではなく、混合物を混練する機器の状態等によって変化する虞がある。上記の処理方法では、混合物の状態を直接監視することができるため、より正確に活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。上記の処理方法でも、活物質と有機系分子鎖と溶媒以外の材料が混合していてもよく、その場合でも、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。

本明細書で開示する処理方法では、混練に要する力または混合物の温度が最大となった時の固形分濃度をＡ１とし、さらに混練する工程における固形分濃度をＡ２としたときに、両者が下記式（３）、
Ａ１−１０≦Ａ２ （３）
を満足することが好ましい。
上記の処理方法によると、活物質の表面に有機系分子鎖を確実に化学吸着させることができる。
固形分濃度Ａ２が（Ａ１−１０）よりも小さくなると、混合物中の溶媒の量が多すぎるため、混合物に大きな力を加えることができず、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができない。

本明細書では、活物質のさらに他の処理方法をも提供する。
その処理方法では溶媒を使用しない。すなわち、活物質と有機系分子鎖からなる混合物を混練して、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させる。
上記の処理方法によると、活物質と有機系分子鎖のみを混練するため、他の材料から不純物等が混入することを防止できる。活物質の表面にその不純物が吸着することを防止できる。活物質の表面に不純物が吸着しないため、活物質の表面に化学吸着できる有機系分子鎖の量を増やすことができる。

本明細書で開示する処理方法では、混練工程に先立って、活物質を、真空中または不活性ガス雰囲気中で、１０００℃以上で１５００℃以下の温度に加熱することが好ましい。
上記の処理方法によると、活物質に付着している不純物や、活物質の表面に吸着している官能基を除去することができる。活物質の表面に露出する不対電子が増加し、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着しやすくなる。真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱しない場合、例えば大気中で加熱を行うと、加熱する間に活物質が酸化してしまうことがある。また、１０００℃よりも低い温度で活物質を加熱しても、活物質の表面に付着している不純物や、活物質の表面に吸着している官能基を除去することができないことがある。一方、１５００℃よりも高い温度で活物質を加熱すると、活物質の結晶構造が変化してしまい、活物質の表面に露出する不対電子が減少してしまうことがある。活物質を１０００℃以上で１５００℃以下の温度に加熱することによって、不対電子の数を減少させることなく、活物質の表面に付着している不純物や、活物質の表面に吸着している官能基を除去することができる。

本明細書では、ペーストの製造方法をも提供することができる。
上述のいずれかの活物質の処理方法を実施した後に、溶媒を追加して混練する工程を継続する。すなわち、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を含む混合物に、溶媒を追加して混練を継続することによって、ペーストを製造することができる。活物質を処理した後に、溶媒のみならず他の材料、例えば結着剤等を溶媒とともに追加することもできる。

本明細書では、ペーストの製造装置をも提供することができる。
その製造装置は、活物質と有機系分子鎖を含む混合物に溶媒を供給する溶媒供給装置と、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物を混練する装置と、混合物を混練するのに要する力を計測する装置と、溶媒供給装置を制御し、混合物を混練するのに要する力が最大となるタイミングまでは溶媒供給装置から継続的に溶媒を供給し、混合物を混練するのに要する力が最大となったタイミングで溶媒供給装置からの継続的な溶媒の供給を停止させるとともに所定量の溶媒を追加して供給させる制御装置を備えている

上記の製造装置によると、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を含むペーストを製造することができる。混合物を混練するのに要する力が最大となったタイミングで継続的な溶媒の供給を停止させるとともに所定量の溶媒を追加するため、混合物を混練する装置にかかる負荷を小さくすることができる。装置にかかる負荷が小さい状態で、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることができる。なお、活物質と有機系分子鎖と溶媒以外に、他の材料が混合されていてもよい。また、所定量の溶媒を追加して供給して所定時間混練した後に、さらに溶媒を追加してペーストの粘度を調整することもできる。

本明細書では、ペーストの他の製造装置をも提供することができる。
その製造装置は、活物質と有機系分子鎖を含む混合物に溶媒を供給する溶媒供給装置と、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物を混練する装置と、混合物を混練するのに要する力を計測する装置と、溶媒供給装置を制御し、混合物を混練するのに要する力が上昇傾向から下降傾向に転じて所定力に減少するまでは溶媒供給装置から継続的に溶媒を供給させる制御装置を備えている。

上記の製造装置でも、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を含むペーストを製造することができる。所定力を、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることが可能な力に設定すればよい。なお上記の製造方法でも、活物質と有機系分子鎖と溶媒以外の材料が混合されていてもよい。また、さらに溶媒を追加してペーストの粘度を調整することもできる。

本明細書では、ペーストの他のもう一つの製造装置をも提供することができる。
その製造装置は、活物質と有機系分子鎖を含む混合物に溶媒を供給する溶媒供給装置と、活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物を混練する装置と、混合物の温度を計測する装置と、溶媒供給装置を制御し、混合物の温度が上昇傾向から下降傾向に転じて所定温度に低下するまでは溶媒供給装置から継続的に溶媒を供給させる制御装置を備えている。

上記の製造装置でも、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を含むペーストを製造することができる。所定温度を、活物質の表面に有機系分子鎖を化学吸着させることが可能な力に設定すればよい。なお上記の製造方法でも、活物質と有機系分子鎖と溶媒以外の材料が混合されていてもよい。また、さらに溶媒を追加してペーストの粘度を調整することもできる。

本明細書で開示する技術によると、活物質の表面に有機系分子鎖が化学吸着している処理済活物質を得ることができる。その処理済活物質を含むペーストを製造することができる。その処理済活物質を使用している二次電池を製造することができる。その処理済活物質を使用した二次電池によると、充放電特性を長期間に亘って良好なレベルに維持することができる。

以下に本発明の好適な実施形態を説明する。
図１は、活物質３の表面に有機系分子鎖５が化学吸着している処理済活物質１を模式的に示している。後述するが、有機系分子鎖５は、活物質３の表面の不対電子に化学吸着している。すなわち、活物質３と有機系分子鎖５が４０〜４００ｋＪ／ｍｏｌの力で結合している。活物質３と有機系分子鎖５の結合力が強いため、処理済活物質１に圧力や振動が加わっても、活物質３と有機系分子鎖５は分離しにくい。なお、活物質３と有機系分子鎖５の結合力は、ＩＲ(Infrared Spectroscopy ：赤外分光光度計）による測定や、熱振動の様子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過電子顕微鏡）で観察して算出する方法等で計測することができる。すなわち、活物質３と有機系分子鎖５が化学吸着しているか否かを判断することができる。処理済活物質１を、活物質３と有機系分子鎖５がファンデルワールス力で結合しているものから区別することができる。

処理済活物質１を、二次電池の電極用の活物質として使用することができる。処理済活物質１を負極電極の活物質として使用する場合、活物質３は炭素材料であることが好ましく、特に非晶質の炭素材料であることが好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛等が好適な材料としてあげられる。二次電池では、充電の際に正極活物質から放出されるリチウムイオンを、負極活物質内に吸蔵する。活物質３が炭素材料であれば、多くのリチウムイオンを吸蔵することができる。
二次電池では、充放電を繰り返すうちに充放電特性が低下するという現象がおこる。この現象は、二次電池が充放電を繰り返すと、負極電極が膨張と収縮を繰り返し、負極電極の集電体の表面から活物質が剥離することに起因する。処理済活物質１は、処理済活物質１の表面に有機系分子鎖５が化学吸着しているため、負極電極が膨張と収縮を繰り返しても、集電体の表面から剥離しない。よって、処理済活物質１を負極電極の活物質として利用した二次電池では、充放電を繰り返しても充放電特性の低下が抑制される。
有機系分子鎖５は、鎖状高分子であることが好ましく、例えば、セルロース、デンプン等の多糖、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂等が好適な材料としてあげられる。

処理済活物質１を電極活物質として使用する場合、集電体の表面に処理済活物質１を塗布する。その場合、処理済活物質１と集電体の表面との密着性を高めるために、結着剤を加えることがある。その結着剤のＳＰ値に対して有機系分子鎖５のＳＰ値が±１０の範囲内であることが好ましく、結着剤のＳＰ値に対して有機系分子鎖５のＳＰ値が±５の範囲内であることが特に好ましい。必ずしも結着剤のＳＰ値を基準として有機系分子鎖５の材料を選択するする必要はない。有機系分子鎖５のＳＰ値を基準として、有機系分子鎖５のＳＰ値に対して±１０の範囲内のＳＰ値を有する結着剤を選定してもよい。ＳＰ値が近い物質同士は混ざり易い傾向を有している。すなわち、結着剤のＳＰ値に対して有機系分子鎖５のＳＰ値を±１０の範囲内にすることで、処理済活物質１と結着剤を混合したペースト内で、結着剤が分散しやすくなる。そのペーストを集電体の表面に塗布したときに、集電体の表面から処理済活物質１が剥離しにくくなる。
結着剤は、処理済活物質１と集電体の表面との密着性を高めることができる材料であれば特に制限はないが、有機系ポリマーであることが好ましい。特にゴムが好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が好適な材料としてあげられる。有機系分子鎖５の材料に応じて適宜選択することができる。例えば有機系分子鎖５がＣＭＣの場合、結着剤の好適な例としてＳＢＲがあげられる。ＣＭＣのＳＰ値はＳＢＲのＳＰ値の±５の範囲内である。

活物質３を処理して、処理済活物質１を得る方法について説明する。
処理済活物質１は、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させることによって得ることができる。活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させるためには、活物質３と有機系分子鎖５の混合物に強固な力を加えて混練することが必要である。集電体の表面に塗布するために流動性を得るために必要な量の溶媒を、活物質３と有機系分子鎖５に加えて混練すると、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させることができない。活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させるためには、適切な量の溶媒を両者の混合物に加える必要がある。両者を混練して活物質３を処理する方法には、湿式方法（混合物に溶媒を加えて混練する方法）と乾式方法（混合物に溶媒を加えないで混練する方法）がある。まず湿式の処理方法について説明する。
湿式の処理方法では、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させるために、両者の混合物にかかる力が大きくなるように、混合物に加える溶媒の量をコントロールする。湿式の処理方法では、加える溶媒の量を決定する方法の違いによって、以下の４つの処理方法があげられる。
（a）活物質３のタップ密度Ｄｔと、活物質３の真密度Ｄｒと、溶媒の密度Ｄｓから溶媒の添加量を決定する方法。
（ｂ）活物質３と有機系分子鎖５を有する混合物を用意して、その混合物に対して溶媒を加えながら混練し、その混合物を混練するのに要する力が最大となるタイミングにおける混合物に対して所定量の溶媒を追加する方法。
（ｃ）活物質３と有機系分子鎖５を有する混合物を用意して、その混合物に対して溶媒を加えながら混練し、その混合物を混練するのに要する力が上昇傾向から下降傾向に転じて所定力に減少するタイミングまで溶媒を供給する方法。
（ｄ）活物質３と有機系分子鎖５を有する混合物を用意して、その混合物に対して溶媒を加えながら混練し、その混合物の温度が上昇傾向から下降傾向に転じて所定温度に低下するタイミングまで溶媒を供給する方法。

まず（ａ）の方法について説明する。
活物質３のタップ密度Ｄｔを計測する。活物質３のタップ密度ＤｔはＪＩＳ規格に準拠して計測する。すなわち、タップ密度Ｄｔは、ホソカワミクロン社製のＰＴ−Ｎ型を使用し、タップ回数５００のときの密度を計測する。
活物質３のタップ密度Ｄｔと、活物質３の真密度Ｄｒと、溶媒の密度Ｄｓとしたときに、下記式（１）で計算される値Ｎと、
Ｎ＝１００／（１＋（１／Ｄｔ−１／Ｄｒ）×Ｄｓ） （１）
活物質３と有機系分子鎖５と溶媒を含む混合物の固形分濃度Ａとの間に、下記式（２）が成立する条件で混合物を混練する。
Ｎ−１０≦Ａ≦Ｎ （２）
混合物を混練機で混練して、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させる。次に混合物を、真空中または不活性雰囲気中で乾燥させることによって、処理済活物質１を得ることができる。

次に（ｂ）の方法について説明する。
活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物を用意する。このとき、活物質３のタップ密度や、活物質３の真密度等は計測する必要はない。次に、混練機に混合物を収容し、混合物を混練しながら混合物に対して溶媒を加える。混合物に溶媒を加えていくと、混合物を混練するために要する混練機の負荷が上昇する。図２に、活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物を混練しながら溶媒を加えたときに、混練機にかかる負荷と混合物の固形分濃度の関係を例示している。縦軸は混練機のモータの負荷電力を示しており、横軸は混合物の固形分濃度を示している。すなわち、図２の例では、混合物を混練するのに要する力をモータの負荷電力で示している。図２の曲線が示すように、混合物に溶媒を加えていくと（混合物の固形分濃度を小さくしていくと）、混練機のモータの負荷電力が変化していく。固形分濃度がおよそ６１％でモータにかかる負荷電力が最大になる。すなわち、図２の例では、活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物の固形分濃度が６１％のときに、その混合物を混練するのに要する力が最大（以下、その固形分濃度を最大固形分濃度Ａ１と称することがある）となる。
混合物を最大固形分濃度Ａ１のままで混練を継続することもできる。しかしながら、最大固形分濃度Ａ１の状態で混練を継続すると、混練機にかかる負荷が大きくなりすぎる。そこで最大固形分濃度Ａ１の混合物に、さらに所定量の溶媒を追加する。追加する溶媒の量は、活物質３と有機系分子鎖５と溶媒の固形分濃度をＡ２としたときに、固形分濃度Ａ１と固形分濃度Ａ２の両者が下記式（３）を満足することが好ましい。
Ａ１−１０≦Ａ２ （３）
式（３）を満足する固形分濃度Ａ２で混練すると、活物質３の表面に有機系分子鎖５を確実に化学吸着させることができる。次に混合物を、真空中または不活性雰囲気中で乾燥させることによって、処理済活物質１を得ることができる。

次に（ｃ）の方法について説明する。
活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物を用意する。次に、混練機に混合物を収容し、混合物を混練しながら混合物に対して溶媒を加える。図３に、活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物を混練しながら溶媒を加えたときに、混練機にかかる負荷と経時変化の関係を示している。図３に示すように、混合物に対して溶媒を加えていくと、混合物を混練するために要する混練機の負荷が上昇傾向（Ａ〜Ｂの間）から下降傾向（Ｂ〜Ｃ間）に転じる。本処理方法では、混合物を混練するのに要する力が所定力に減少したタイミング（図３のＣのタイミング）の到来を検出すると、混合物に対する溶媒の供給を停止する。その後、混合物をさらに混練することによって、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させることができる。次に混合物を、真空中または不活性雰囲気中で乾燥させることによって、処理済活物質１を得ることができる。

次に（ｄ）の方法について説明する。
活物質３と有機系分子鎖５を有する混合物を用意する。次に、混練機に混合物を収容し、混合物を混練しながら混合物に対して溶媒を加える。図３に、混練機にかかる負荷と経時変化の関係を示しているが、混練機にかかる負荷と混合物の温度はほぼ比例関係にある。すなわち、混合物を混練するための負荷が上昇傾向のときは、混合物の温度が上昇傾向となり、混合物を混練するための負荷が下降傾向のときは、混合物の温度が下降傾向となる。本処理方法では、混合物の温度が上昇傾向から下降傾向に転じて所定温度にまで低下したタイミング（図３のＣのタイミング）の到来を検出すると、混合物に対する溶媒の供給を停止する。その後、混合物をさらに混練することによって、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させることができる。次に混合物を、真空中または不活性雰囲気中で乾燥させることによって、処理済活物質１を得ることができる。

上記（ｂ）〜（ｃ）の処理においても、混練に要する力または混合物の温度が最大になった時の固形分濃度をＡ１（図３のＢのタイミング）とし、さらに混練する工程における固形分濃度をＡ２としたときに、上記式（３）を満足することが好ましい。

上記（ａ）〜（ｄ）の処理方法において、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させた後、その混合物を乾燥させないで、さらに溶媒を追加して混練することによって、活物質３の表面に有機系分子鎖５が化学吸着しているペーストを製造することができる。ペーストを製造する場合、活物質３と有機系分子鎖５と結着剤の混合物を用意して、その混合物に対して溶媒を加えながら混練してもよい。又は、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させた後、溶媒と結着剤を同時に加えてもよい。結着剤の種類によっては、混練している間に結着能力が落ちてしまうものがある。好ましくは、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させた後に、溶媒と結着剤を同時に加えることがよい。ペーストを製造する場合、結着剤のＳＰ値に対して±１０の範囲内のＳＰ値を有する有機系分子鎖５を使用することが好ましい。

次に乾式方法について説明する。
活物質３と有機系分子鎖５からなる混合物を用意してする。次に、混練機に混合物を収容し、その混合物を所定時間混練する。混練機としてはボールミル等が好ましい。本処理方法では、混合物の流動性を高めるために溶媒等は加えない。混合物を混練する時間や、混合物に加える力は、使用する材料に応じて適宜調整することができる。使用する材料に応じて複数の条件で混練を実施し、上述した活物質３と有機系分子鎖５の結合力を計測する方法を実施して混練する条件を決定してもよい。
乾式の処理方法で処理済活物質１を得ると、以下の特長が得られる。
（特長１）活物質３の表面に不純物が吸着することを抑制できる。
乾式方法では、混練するときに溶媒を使用しない。そのため、溶媒中のイオンや不純物が活物質３の表面に付着することを防止できる。活物質３の表面に、有機系分子鎖５が化学吸着できる領域を多く確保することができる。
（特長２）短時間で製造することができる。
活物質３と有機系分子鎖５からなる混合物を混練した後に、その混合物を、真空中または不活性雰囲気中で乾燥させることを省略できる。さらに、混合物を混練した直後に、処理済活物質１が得られているか否かを確認することができる。

有機系分子鎖５を活物質３の表面に化学吸着させることに先立って、活物質３を、真空中または不活性ガス雰囲気で、１０００℃以上で１５００℃以下の温度に加熱することが好ましい。図８（ａ）に活物質３の表面を拡大した図を示している。図８（ａ）では、活物質３が炭素材料の場合について示している。図８（ａ）に示すように、活物質３にヒドロキシ基（−ＯＨ）が吸着している。この状態では、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させにくい。
図８（ｂ）は、図８（ａ）の活物質３を、１１００℃のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で２時間加熱したものである。図８（ｂ）から明らかなように、活物質３に吸着していたヒドロキシ基が脱離し、活物質３に不対電子７が生じている。図８（ｃ）は、活物質３の表面に有機系分子鎖５が化学吸着している様子を示している。活物質３の不対電子７に、有機系分子鎖５が化学吸着している。

ペーストの製造装置について説明する。
図４にペーストの製造装置１０を示している。製造装置１０は、活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物８を収容する容器６と、混合物８に溶媒を供給する溶媒供給装置１６と、混合物８を混練する攪拌ブレード４と、溶媒供給装置１６を制御する制御装置２０を備えている。攪拌ブレード４は、モータ２に接続しており、モータ２内には攪拌ブレード４を動作させるために要する負荷電力を計測する装置が配置されている。溶媒供給装置１６は、溶媒供給管１４を通じて容器６内に溶媒を供給することができる。モータ２と制御装置２０が信号線２２によって接続されており、モータ２の負荷電力を制御装置２０に入力することができる。溶媒供給装置１６と制御装置２０が信号線１８によって接続されており、溶媒供給装置１６から容器６内に供給される溶媒量を調節することができる。容器６内に熱電対１１が配置されており、混合物８の温度を計測することができる。熱電対１１で計測した温度は、信号線１２によって制御装置２０に入力することができる。

製造装置１０は、容器６内供給する溶媒量を決定する方法として、３つの制御方法を有している。その１つの制御方法では、混合物８を混練するのに要する力が最大となるタイミングまでは溶媒供給装置１６から容器６内に溶媒を供給し、混合物８を混練するのに要する力が最大となったタイミングで溶媒供給装置１６からの継続的な溶媒の供給を停止する。制御装置２０は、溶媒供給装置１６からの継続的な溶媒の供給を停止するとともに所定量の溶媒を容器６内に供給する。
ペーストを製造する工程は、大まかにいって、モータ２の負荷が最大となるタイミングまで溶媒供給する工程と、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させる工程と、ペーストの粘度を調整する工程を有している。図５に、本制御方法における混練時のフローチャートを示している。
まず、混合物８を容器６内に収容した後、モータ２をオンしてモータ２にかかる負荷電力を監視しつつ攪拌ブレード４を動作させる。次に、溶媒供給装置１６の供給弁を開放する（Ｓ１）。混合物８中の溶媒が所定量に達するまでの間は、モータ２の電力負荷は変化しない（図３のＡの状態）。混合物８を混練するのに要する力が最大になるタイミングでは、モータ２の負荷電力を時間で微分した値が０になる（図３のＢの状態）。すなわち、モータ２の負荷電力を時間で微分した値が０になるタイミングが、混合物８を混練するのに要する力が最大になるタイミングである。モータ２の負荷を時間で微分した値が０になったことを検知した場合（Ｓ２：ＹＥＳ）、供給弁を開けてつづけ（Ｓ３）所定量の溶媒を追加する。次に、混合物８に所定量の溶媒を加えたことを検知すると（Ｓ４：ＹＥＳ）、溶媒供給装置１６の供給弁を閉じる（Ｓ５）。モータ２の負荷の微分値が０を検知しない間は、混合物８に溶媒を供給し続ける（Ｓ２：ＮＯ）。
混合物８に所定量の溶媒を加えると、モータ２の負荷が減少する（図３のＣの状態）。この状態で混合物８を所定時間混練し、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させる。工程Ｓ２において、混合物８に加えた溶媒の量を記憶して、そのときの混合物８の固形分濃度をＡ１とし、工程Ｓ４において混合物８に所定量の溶媒を加えたときの混合物８の固形分濃度をＡ２としたときに、固形分濃度Ａ１と固形分濃度Ａ２が、上記式（３）を満足する範囲内になるように所定量の溶媒を計算し、混合物８に所定量の溶媒を加えることが好ましい。
次に、モータ２の負荷が所定値Ｍ２であるか否かを検知し（Ｓ６）、モータ２の負荷が所定値Ｍ２に達していない場合（Ｓ６：ＮＯ）は、溶媒供給装置１６の供給弁を開ける（Ｓ７）。所定値Ｍ２は、工程Ｓ５の実施直後のモータ負荷よりも小さく、集電体に塗布できる流動性が得られるまで溶媒を加えたときのペーストを混練する力に設定されている。モータ２の負荷が所定値Ｍ２に減少すると（Ｓ８：ＹＥＳ）と、溶媒供給装置１６の供給弁を閉じて、混合物８を所定時間混練することによって、ペーストを製造することができる。モータ２の負荷が所定値Ｍ２を検知しない（Ｓ８：ＮＯ）場合は、溶媒供給装置１６の供給弁を開け続ける。また、混合物８を所定時間混練した後に、結着剤や溶媒等を追加することによって、Ｓ６工程でモータの負荷が所定値Ｍ２にまで減少した場合（Ｓ６：ＹＥＳ）は、操作を終了する。所定値Ｍ２の値を変化させることによって、ペーストの粘度を所望する値にすることができる。

製造装置１０の他の制御方法では、混合物８を混練するのに要する力が上昇傾向から下降傾向に転じて所定力に減少するまで、溶媒供給装置１６から溶媒を供給する。図６に、本制御方法における混練時のフローチャートを示している。
まず、混合物８を容器６内に収容した後、モータ２をオンしてモータ２にかかる負荷電力を監視しつつ攪拌ブレード４を動作させる。次に、溶媒供給装置１６の供給弁を開放する（Ｓ２１）。モータ２の負荷電力が上昇傾向から下降傾向に転じて所定力Ｍ１に達したこと（図３のＡからＣに達した状態）を検知する（Ｓ２４：ＹＥＳ）と、溶媒供給装置１６の供給弁を閉じる（Ｓ２５）。所定力Ｍ１を検知しない場合（Ｓ２４：ＮＯ）は、溶媒供給装置１６の供給弁を開け続ける。この状態で混合物８を所定時間混練し、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させる。その後の工程は、図５のフローチャートで説明した工程と同じであるため説明を省略する。図５のフローチャートと実質的に同じ工程には、下１桁の数字に同じ工程番号を付している。なお、この場合、Ｍ１＞Ｍ２の関係に設定されている。

製造装置１０の他のもう一つの制御方法では、混合物８の温度が上昇傾向から下降傾向に転じて所定温度に低下するまで、溶媒供給装置１６から溶媒を供給する。図７に、本制御方法における混練時のフローチャートを示している。
まず、混合物８を容器６内に収容した後、モータ２をオンして混合物８の温度を制御部２０で監視しつつ攪拌ブレード４を動作させる。次に、溶媒供給装置１６の供給弁を開放する（Ｓ１１）。混合物８の温度が上昇傾向から下降傾向に転じて所定温度Ｔ１に低下したことを検知する（Ｓ１４：ＹＥＳ）と、溶媒供給装置１６の供給弁を閉じる（Ｓ１５）。所定温度Ｔ１を検知しない場合（Ｓ１４：ＮＯ）は、溶媒供給装置１６の供給弁を開け続ける。この状態で混合物８を所定時間混練し、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させる。
次に、混合物８の温度が所定温度Ｔ２であるか否かを検知し（Ｓ１６）、混合物８の温度が所定温度Ｔ２まで低下していない場合（Ｓ１６：ＮＯ）は、溶媒供給装置１６の供給弁を開ける（Ｓ１７）。その後、混合物８の温度が所定温度Ｔ２まで低下していることを検知する（Ｓ１８：ＹＥＳ）と、溶媒供給装置１６の供給弁を閉じて、混合物８を所定時間混練することによって、ペーストを製造することができる。混合物８の温度が所定温度Ｔ２まで低下していることを検知しない（Ｓ８：ＮＯ）場合は、溶媒供給装置１６の供給弁を開け続ける。また、Ｓ１６工程で混合物８の温度が所定温度Ｔ２まで低下している場合（Ｓ１６：ＹＥＳ）は、操作を終了する。ここでＴ１＞Ｔ２であり、Ｔ２はペーストに必要な流動性が得られるまで溶媒を加えて混練するときの温度に設定されている。

以下に実施例について説明する。
実施例では図１に示している処理済活物質１を負極活物質として使用した二次電池を製造した。
（第１実施例）
本実施例の二次電池の製造方法について説明する。まず、正極の製造方法について説明する。
コバルト酸リチウム９３質量部と、黒鉛５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部を秤量し、その混合物に水１００質量部を添加してペースト状の正極ペーストを作製した。次いで１０μｍのアルミニウム箔（集電体）を用意して、その両面に正極ペーストを塗布した後、正極ペーストを乾燥させて正極電極を完成した。正極電極は矩形状であり、長尺方向の長さは１．９ｍである。

次に負極の製造方法について説明する。
タップ密度０．９４ｇ／ｃｃ，真密度２．２０ｇ／ｃｃの天然黒鉛（活物質）３を５００ｇ、ＣＭＣ（有機系分子鎖）５を５ｇ、水を３３３ｇ秤量して混合物８を用意した。次いで直径２００ｍｍの２軸プラネタリ混練機１０を利用して、その混合物８を、毎分５０回転で、３０分間混練した。本実施例の混合物８は、上記式（１）を満足する。すなわち、混合物８の固形分濃度Ａは６０ｗｔ％であり、天然黒鉛３の物性を上記式（１）に代入したときの値Ｎは６２ｗｔ％であり、Ｎ−１０≦Ａ≦Ｎを満足する。
その後、得られた混合物８を、１２０℃の窒素（Ｎ２）雰囲気中で３時間乾燥させる。この段階で、天然黒鉛３の表面にＣＭＣ５が化学吸着している。
次に、処理後の天然黒鉛（処理済活物質）１を９８質量部と、ＣＭＣを１質量部と、ＳＢＲを１質量部秤量し、その混合物に水１００質量部を添加してペースト状の負極ペーストを作製した。次いで１０μｍの銅（Ｃｕ）箔（集電体）を用意して、その両面に負極ペーストを塗布した後、負極ペーストを乾燥させて負極電極を完成させた。負極電極は矩形状であり、長尺方向の長さは２．１ｍである。

次に、３０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用意して、正極電極と負極電極をＰＰフィルムを介して対向させて、捲回機を利用して捲回体を作製した。ＰＰフィルムは矩形状であり、長尺方向の長さは２．１ｍである。捲回体を捲回軸に直交する方向につぶした後、正極電極に正極端子を接続し、負極電極に負極端子を接続した。次いで捲回体と電解液を容器に収容した後、容器を密閉して二次電池を製造した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が１：１の混合液を使用した。電解液の溶質は、ＬｉＰＦ_６を使用し、溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌ混合した。なお、容器に収容した電解液の量は５０ｍｌとした。

本実施例の二次電池について電気容量維持率の測定を実施した。電気容量維持率の測定方法について説明する。
二次電池のＳＯＣ（State Of Charge：電池の容量に対する充電深度）を０％の状態から１００％の状態に変化させる操作を１サイクルとして、その操作を１０００サイクル実施する。二次電池の充放電は２Ｃ（Ｃ：１時間で満充電できる通電量）で実施した。なお、電気容量維持率の測定は２５℃で実施した。
電気容量維持率は、充放電３サイクル目の電気容量に対して、充放電を１０００サイクル目の電気容量を表している。結果を表１に示す。

（第２実施例）
本実施例の二次電池は、負極活物質の製造方法以外は、第１実施例と同様の構成である。ここでは、第１実施例と相違する部分のみ説明し、第１実施例と同様の構成については説明を省略する。
第１実施例と同じ物性の天然黒鉛３を５００ｇと、ＣＭＣ５を５ｇと、ＳＢＲ（固形分濃度４０％）を１２．５ｇ秤量して混合物８を用意した。その混合物８を、直径２００ｍｍの２軸プラネタリ混練機１０を利用して、毎分５０回転で混練しながら、混合物８に１０ｍｌずつ水を加えた。混合物８の固形分濃度と、２軸プラネタリ混練機１０のモータ２の負荷電圧の関係について計測を実施した。結果を図２に示している。図２に示すグラフは、縦軸にモータ２の負荷電力を示し、横軸の混合物８の固形分濃度を示している。図２に示すように、モータ２に加わる電力が最大になる固形分濃度は、６１％であることが判明した。
本実施例では、第１実施例と同じ物性の天然黒鉛３を５００ｇと、ＣＭＣ５を５ｇと、ＳＢＲを１２．５ｇ秤量して混合物８を複数個用意した。その混合物８に水の量を変えて、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す３種類の固形分濃度の混合物８を用意した。また、比較例２として、下記（Ｄ），（Ｅ）に示す２種類の固形分濃度の混合物８も用意した。
（Ａ）固形分濃度６１％
（Ｂ）固形分濃度５６％
（Ｃ）固形分濃度５１％
（Ｄ）固形分濃度６５％
（Ｅ）固形分濃度４６％
上記（Ａ）〜（Ｅ）の混合物８を、直径２００ｍｍの２軸プラネタリ混練機１０を利用して、毎分５０回転で混練し、さらに所定量の水を加えてペーストを製造した。
本実施例の二次電池について、第１実施例と同様の方法で電気容量維持率の測定を行った。結果を表１に示す。

（第３実施例）
本実施例の二次電池は、混合物８に加える水の量を決定する方法以外は、第２実施例と同様の構成である。第２実施例と相違する部分のみ説明し、第２実施例と同様の構成については説明を省略する。
タップ密度０．９４ｇ／ｃｃ，真密度２．２０ｇ／ｃｃの天然黒鉛３を５００ｇと、ＣＭＣ５を５ｇと、ＳＢＲを１２．５ｇ秤量して混合物８を用意した。その混合物８に水を加えながら、混合物８の固形分濃度と、混合物８の温度の関係について計測した。その結果、混合物８の温度が最大になる固形分濃度は、６１％であることが判明した。第２実施例のモータ２に加わる電力が最大になる固形分濃度と、混合物８の温度が最大になる固形分濃度が一致することが確認できた。

（第４実施例）
本実施例の二次電池は、負極活物質の製造方法以外は、第１実施例と同様の構成である。ここでは、第１実施例と相違する部分のみ説明し、第１実施例と同様の構成については説明を省略する。
第１実施例と同じ物性の天然黒鉛３を５００ｇと、ＣＭＣ５を５ｇ秤量して混合物８を用意した。その混合物８を、常温（２５℃）の窒素雰囲気（不活性ガス雰囲気）中で、ボールミルを利用して、毎分１２０回転で１５０分間混練した。ボールミルは、内径５０ｍｍの円筒状の容器を利用し、ボールの大きさは５ｍｍとした。その後、第１実施例と同様の方法で二次電池を製造した。なお、本実施例では、天然黒鉛とＣＭＣを混練した後、負極ペーストを製造するに先立って、混合物８を乾燥する工程を省略している。電気容量維持率の測定の結果を表１に示す。

（第５実施例）
本実施例の二次電池は、負極活物質の製造方法以外は、第１実施例と同様の構成である。ここでは、第１実施例と相違する部分のみを説明し、第１実施例と同様の構成については説明を省略する。
本発明では、天然黒鉛とＣＭＣを混練することに先立って、天然黒鉛を不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った。すなわち、天然黒鉛５００ｇをアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で２時間加熱した後、熱処理後の天然黒鉛５００ｇを利用して第１実施例と同様の二次電池を製造した。天然黒鉛を熱処理する温度は、（Ｆ）１１００℃、（Ｇ）１４００℃の２条件とした。また、比較例３として、（Ｈ）８００℃、（Ｉ）１７００℃で天然黒鉛を熱処理したものについても二次電池を製造した。
得られた二次電池について、第１実施例と同様の電気容量維持率の測定を実施した。結果を表２に示す。

（比較例１）
本比較例の二次電池は、負極活物質の製造方法以外は、第１実施例と同様の構成である。第１実施例と同じ物性の天然黒鉛９８質量部と、ＣＭＣ１質量部と、ＳＢＲ１質量部を混合して負極ペーストを作製した。混合するときに混練機等は使用しなかった。その後の工程は、第１実施例と同じである。電気容量維持率の測定の結果を表１に示す。

第１実施例の二次電池は、比較例１の二次電池よりも容量維持率が高い。すなわち、活物質（炭素材料）のタップ密度と、活物質の真密度と、溶媒の密度から導かれる上記式（１）で計算される値Ｎと、活物質と有機系分子鎖（ＣＭＣ）と溶媒を混練するときの固形分濃度Ａの関係が、Ｎ−１０≦Ａ≦Ｎを満足することによって、二次電池の容量維持率を高くすることができる。すなわち、長期間充放電を繰り返しても、負極電極から活物質が剥離しないことを示している。この現象は、活物質の表面に有機系分子鎖が化学結合していることを示している。
第２実施例の（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように、活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物８を混練するときに、その混合物８にかかる力が最大になるときの固形分濃度をＡ１とし、活物質３と有機系分子鎖５を含む混合物を混練するときの固形分濃度をＡ２としたときに、Ａ１−１０≦Ａ２にすることによって、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させることができる。比較例２（Ｅ）に示すように、Ａ１−１０≦Ａ２の範囲外にすると、二次電池の容量維持率が低下する。活物質３の表面に有機系分子鎖５が化学吸着していないため、充放電を繰り返す間に、集電体の表面から活物質３が剥離したからである。また、混合物８にかかる力が最大のときの固形分濃度Ａ１と値Ｎは等しい。すなわち、第２実施例（Ａ）〜（Ｃ）と比較例２（Ｄ），（Ｅ）からも、炭素材料（活物質）のタップ密度と、炭素材料の真密度と、溶媒の密度から導かれる値Ｎと、炭素材料と有機系分子鎖と溶媒を混練するときの固形分濃度Ａの関係が、Ｎ−１０≦Ａ≦Ｎを満足することによって、二次電池の容量維持率を高くすることができることを示している。
第４実施例の二次電池は、比較例１の二次電池よりも容量維持率が高い。すなわち、活物質（炭素材料）３と有機系分子鎖（ＣＭＣ）５からなる混合物８を混練することによって、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させることができることを示している。

表２から明らかなように、活物質３の表面に有機系分子鎖５を化学吸着させるに先立って、熱処理１０００℃以上で１５００℃以下の温度で熱処理を実施することによって、容量維持率を高くすることができる。実施例１と比較して、実施例５（Ｆ），（Ｇ）の容量維持率は高くなっている。すなわち、活物質３の表面に有機系分子鎖５がより多く化学吸着していることを示している。比較例３（Ｈ）の容量維持率は、実施例１とほぼ同じである。これは、１０００℃よりも低い温度で活物質３の熱処理を実施しても、活物質３の表面に吸着する有機系分子鎖５の量は増加しないことを示している。比較例３（Ｉ）では、実施例１よりも容量維持率が低くなっている。この現象は、活物質３が結晶化することによって、活物質３の表面に、有機系分子鎖５が化学吸着するための不対電子７が減少したことを示している。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

実施例の活物質を模式的に示す。 モータの負荷と混合物の固形分濃度の関係を示すグラフ。 モータの負荷と混合物の混練時間の関係を示すグラフ。 ペースト製造装置を示す。 モータの負荷を計測し、所定量の溶媒を追加してペーストを製造するフローチャートを示す。 モータの負荷を計測してペーストを製造するフローチャートを示す。 混合物の温度を計測してペーストを製造するフローチャートを示す。 活物質の表面を拡大した図を示す。図８（ａ）は活物質の熱処理前を示し、図８（ｂ）は活物質の熱処理後を示し、図８（ｃ）は有機系分子鎖が活物質に化学吸着している様子を示す。

符号の説明

１：処理済活物質
３：活物質
５：有機系分子鎖
７：不対電子
８：混合物
１０：製造装置
１１：熱電対
１６：溶媒供給装置
２０：制御装置

Claims (3)

1. 活物質のタップ密度をＤｔ、活物質の真密度をＤｒ、溶媒の密度をＤｓとしたときに、下記式（１）で計算される値Ｎと、
   Ｎ＝１００／（１＋（１／Ｄｔ−１／Ｄｒ）×Ｄｓ） （１）
   活物質と有機系分子鎖と溶媒を含む混合物中の固形分濃度Ａとの間に、下記式（２）、
   Ｎ−１０≦Ａ≦Ｎ （２）
   が成立する条件で前記混合物を混練することを特徴とする活物質の処理方法。
2. 混練工程に先立って、活物質を、真空中または不活性ガス雰囲気中で、１０００℃以上で１５００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の活物質の処理方法。
3. 請求項１又は２の活物質の処理方法を実施した後に、溶媒を追加して混練する工程を継続することを特徴とするペーストの製造方法。

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