CN114342006B - 非水电解质二次电池用导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够兼顾良好的分散性及稳定性的非水电解质二次电池用导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池。导电材分散体，包含含有碳纤维的导电材、分散剂及分散介质，所述导电材分散体中，所述分散剂包含共聚物A，所述共聚物A含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元，且所述共聚物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)为40～70，所述导电材分散体的频率1Hz下的相位角为19°以上。

Description

非水电解质二次电池用导电材分散体、电极膜用浆料、电极 膜、及非水电解质二次电池
技术领域
本发明的一实施方式涉及一种非水电解质二次电池用导电材分散体。本发明的另一实施方式涉及含有粘合剂树脂的非水电解质二次电池用导电材分散体、及电极膜用浆料等导电性组合物。本发明的又一实施方式涉及使用所述导电性组合物的电极膜、及包括该电极膜的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池广泛用作电动汽车及便携设备等的电池。随着电动汽车及便携设备等的高性能化，对锂离子二次电池的高容量、高输出及小型轻量化等要求逐年提高。
锂离子二次电池的容量在很大程度上依赖于作为主要材料的正极活性物质及负极活性物质。因此，用于锂离子二次电池的电极活性物质的各种材料被广为研究。但是，在使用被实用化的电极活性物质时，所述二次电池的充电容量均达到了接近理论值的水平，改良接近极限。另一方面，如果增加电极膜中的电极活性物质的填充量，则可简单地增加充电容量。因此，正在尝试削减对充电容量无直接贡献的导电材及粘合剂树脂的添加量。
导电材承担着在电极膜的内部形成导电路径、或将电极活性物质的粒子之间加以连接的作用。在所述导电路径及粒子间的连接中，要求不易发生由电极膜的膨胀收缩引起的切断。为了利用少量添加的导电材来维持导电路径及连接，优选使用比表面积大的纳米碳作为导电材。特别是，碳纳米管(carbon nanotube，CNT)的使用对于形成有效率的导电网络是有效的。但是，比表面积大的纳米碳的凝聚力强，因此存在不易使纳米碳良好地分散在电极膜用浆料中和/或电极膜中的问题。
在此种背景下，提出了许多使用各种分散剂制作导电材分散体并经由导电材分散体来制造电极膜用浆料的方法(例如，参照专利文献1～专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-162877号公报
专利文献2：日本专利特开2014-193986号公报
专利文献3：日本专利特表2018-522803号公报
专利文献4：日本专利特开2015-128012号公报
专利文献5：国际公开2017-010093号公报
发明内容
发明所要解决的问题
例如，在专利文献1及专利文献2中，提出了如下方法：通过使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等聚合物作为分散剂，并预先将导电材分散在溶媒中来提高电池的初始特性及循环寿命。根据该些方法，可通过使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇来制造良好分散状态的导电材分散体。但是，所述导电材分散体存在有在电极膜形成的过程中分散状态变得不良、导电性恶化的课题。
在专利文献3及专利文献4中，提出了使用氢化丁腈橡胶作为分散剂的导电材分散体。但是，由于这些氢化丁腈橡胶缺乏分散性，难以利用所述导电材分散体形成良好的导电网络。另外，氢化丁腈橡胶的粘度高，因此存在导电材分散体的制造需要长时间、或者所得的导电材分散体缺乏流动性、操作性变差等问题，从而难以在工业上实用化。
在专利文献5中，也提出了使用氢化丁腈橡胶作为分散剂的导电材分散体。在所述导电材分散体中，通过使用显示出特定物性的氢化丁腈橡胶，可提高导电材的分散性。但是，如果不存在聚偏二氟乙烯等其他粘结剂，则无法维持导电材的分散状态，另外，难以使凝聚力强的CNT以高浓度均匀地分散。
鉴于此种状况，本发明人们对使导电材良好地分散在导电材分散体中且即使在电极膜中也维持良好的导电网络的方法进行了深入研究，以便通过添加量少的导电材料来提高电池的输出及循环寿命。其结果表明，如所述的专利文献1及专利文献2中提出的方法那样，即使能够制造良好分散状态的导电材分散体，在进一步与电极活性物质混合来制备电极膜用浆料时，在其制备阶段也容易引起分散不良。认为由于此种电极膜用浆料的分散不良，无法在电极膜中形成良好的导电网络，难以获得所需的电池特性。
因此，为了在电极膜中形成良好的导电网络且即使导电材的添加量少也提高电池的输出及循环寿命，要求兼顾在使导电材分散在导电材分散体中的阶段的良好的分散性及在制备电极膜用浆料的阶段的稳定性。
而且，在锂离子二次电池中，除了所述问题以外，还存在由金属成分在负极上还原并析出引起的电池性能劣化的问题、以及由短路的发生引起的过剩发热或着火等涉及安全性的问题。作为由金属成分引起的性能劣化或短路的主要原因，认为是(1)来自导电材或分散剂等原料的铜及铁等金属杂质的混入、(2)制造工序中的铜及铁等金属杂质的混入、及(3)正极、集电体、电池容器等所含的金属离子溶出到电解液中后，在负极上还原并析出等。
特别是为了消除(1)及(2)的主要原因，优选为设置在制造导电材分散体时，除去金属异物等污染物的工序。作为除去金属异物的方法，可列举利用磁铁进行的除铁、或过滤及离心分离等方法。但是，在任一方法中，为了获得除去金属异物的效果，均需要导电材分散体的低粘度化。在所述的专利文献3及专利文献4中提出的导电材分散体中，粘度高，无法效率良好地除去金属异物，确认了残存金属异物导致的电池性能的劣化。
因此，本发明的一实施方式提供一种能够兼顾良好的分散性及稳定性的导电材分散体。更具体而言，本发明的另一实施方式提供一种含有粘合剂树脂的导电材分散体作为使用所述导电材分散体的导电性组合物。另外，本发明的另一实施方式提供一种具有良好分散性的电极膜用浆料作为使用所述导电材分散体的导电性组合物。进而，本发明的另一实施方式提供一种能够提高非水电解质二次电池的输出及循环寿命的电极膜、及高输出且具有良好的循环寿命的非水电解质二次电池。
解决问题的技术手段
本发明人们进行了深入研究，结果发现可将具有特定的门尼粘度(ML1+4、100℃)的共聚物适宜地用作分散剂。在使用所述共聚物作为分散剂时，可使高浓度的碳纤维良好地分散在溶媒中。进而，在制备电极膜用浆料时及制造电极膜时，也能够维持其良好的分散状态，从而能够在电极中形成良好的导电网络。另外，如果导电材分散体的分散状态良好，则即使含有高浓度的碳纤维，也可获得操作性优异的分散体，从而能够提高作为导电网络的阻碍因素的金属异物的除去效率。通过这些，可提高电池的速率特性及循环特性。
即，本发明包括以下的实施方式。但是，本发明不限定于以下记载的实施方式，而包括各种实施方式。
本发明的一实施方式涉及一种导电材分散体，所述导电材分散体包含含有碳纤维的导电材、分散剂及分散介质，所述分散剂包含共聚物A，所述共聚物A含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元，所述共聚物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)为40～70，所述导电材分散体的利用动态粘弹性测定得到的频率1Hz下的相位角为19°以上。
在所述实施方式中，利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量优选为小于20Pa。
在所述实施方式中，优选为导电材分散体中的碳纤维浓度x(质量％)与利用动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y(Pa)满足下述式(1)、式(2)、及式(3)的关系。
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
在所述实施方式中，优选为以共聚物A的质量为基准，含腈基的结构单元的含量为15质量％以上且50质量％以下，脂肪族烃结构单元的含量为40质量％以上且小于85质量％。
在所述实施方式中，优选为导电材分散体还含有以共聚物A为基准计为1质量％以上且10质量％以下的碱。
本发明的另一实施方式涉及一种使用导电材分散体的导电性组合物。
在一实施方式中，导电性组合物可为包含所述实施方式的导电材分散体、及粘合剂树脂的含有粘合剂树脂的导电材分散体。
在一实施方式中，导电性组合物可为用于形成电极膜的电极膜用浆料。所述电极膜用浆料优选包含所述实施方式的导电材分散体或所述实施方式的含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极活性物质。
本发明的另一实施方式涉及使用导电性组合物形成的电极膜。在一实施方式中，电极膜优选包括选自由使用所述实施方式的导电材分散体形成的膜、使用所述实施方式的含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、以及使用所述实施方式的电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
本发明的另一实施方式涉及一种非水电解质二次电池，其含有正极、负极及电解质，所述非水电解质二次电池中，选自由所述正极及所述负极所组成的群组中的至少一个包括所述实施方式的电极膜。
本申请的公开与2020年9月3日提出申请的日本专利特愿2020-148208号中记载的主题相关，所述公开内容通过引用而援引于此。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，能够提供可使良好的分散性与良好的稳定性并立的导电材分散体。
根据本发明的另一实施方式，能够提供含有所述导电材分散体的导电性组合物。更具体而言，能够提供含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外，能够提供具有良好分散性的电极膜用浆料。
而且，根据本发明的另一实施方式，能够提供可提高非水电解质二次电池的输出及循环寿命的电极膜、及高输出且具有良好的循环寿命的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示在实施例中制备的分散体16、分散体19～分散体21、及比较分散体7～比较分散体10的CNT浓度(质量％)与利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量[G*](Pa)的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，作为本发明的实施方式的具体例子，对导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池等进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下记载的实施方式。本发明也包括在不变更主旨的范围内实施的实施方式。
<导电材分散体>
作为本发明的一实施方式的导电材分散体包含含有碳纤维的导电材、含有共聚物A的分散剂、及分散介质。即，导电材分散体至少包含共聚物A、溶媒及碳纤维。导电材分散体可还含有可调配在二次电池电极中的碱及酸等成分。
<导电材>
导电材至少包含碳纤维，根据需要，也可包含碳纤维以外的导电材(以下称为其他导电材)。碳纤维中，优选包含碳纳米管及气相成长碳纤维之类的碳超短纤维，更优选包含碳纳米管。
作为其他导电材，例如可列举金、银、铜、镀银铜粉、银-铜复合粉、银-铜合金、非晶铜、镍、铬、钯、铑、钌、铟、硅、铝、钨、钼、及铂等金属粉、以及由这些金属被覆的无机物粉体。进而，例如可列举氧化银、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钌等金属氧化物的粉末、及由这些金属氧化物被覆的无机物粉末、以及碳黑、石墨等碳材料。其他导电材可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。
在使用所述其他导电材时，就分散剂的吸附性能的观点而言，优选为碳黑。在本说明书中，将所述碳纤维、碳黑及其他碳系导电材总称为“碳系导电材”。作为导电材，优选使用碳系导电材。但是，导电材是与后述的电极活性物质不同的物质(材料)。
碳纳米管(CNT)包括将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状、单层碳纳米管、多层碳纳米管，这些可混合在一起。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。碳纳米管的侧壁也可并非为石墨结构。例如，在一实施方式中，碳纳米管可为包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管。
碳纳米管的形状并无限定。关于所述形状，碳奈米管可具有各种形状，作为具体例，可列举针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨(fishbone)或杯层叠型)、卡片状(薄片(platelet))以及线圈状等形状。在本实施方式中，碳纳米管的形状优选为针状或圆筒管状。碳纳米管可为单独的形状或两种以上形状的组合。
作为碳纳米管的形态，例如可列举石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管及碳纳米纤维等。碳纳米管也可具有这些单独的形态或将两种以上组合的形态。
作为碳黑，例如可列举乙炔黑、炉黑、中空碳黑、槽黑、热裂法黑、科琴黑等。另外，碳黑可为中性、酸性、碱性中的任一种，也可使用经氧化处理的碳黑、或经石墨化处理的碳黑。
碳系导电材的碳纯度可通过一般的CHN元素分析来求出，利用碳系导电材中的碳原子的含有率(质量％)来表示。以碳系导电材的质量为基准(将碳系导电材的质量设为100质量％)，碳纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。通过使碳纯度在所述范围内，在用于二次电池时，可防止由杂质形成枝晶而引起短路等不良情况，因此优选。
碳系导电材中所含的金属量相对于碳系导电材100质量％，优选为小于10质量％，更优选为小于5质量％，进一步优选为小于2质量％。特别是，作为碳纳米管中含有的金属，可列举在合成碳纳米管时用作催化剂的金属及金属氧化物。具体而言，可列举铁、钴、镍、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等金属、金属氧化物、以及它们的复合氧化物。
在一实施方式中，碳系导电材可以50ppm以下、更具体而言是20ppm以下的含量含有制造过程中使用的催化剂中的铁金属元素。如此，通过显著减少碳系导电材内残留的作为杂质的铁含量，可抑制电极内的副反应，显示出更优异的传导性。导电材内残留的金属杂质的含量可使用高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)进行分析。在一实施方式中，碳系导电材优选不含铁金属元素。
导电材的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积优选为20m2/g～1,000m2/g，更优选为30m2/g～500m2/g。
以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，导电材分散体中含有的碳纤维的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，碳纤维的含量为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
另外，以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，导电材分散体中所含的导电材的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，导电材的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
在使导电材分散体中所含的导电材的含量为所述范围时，不会引起沉降或凝胶化，可使导电材良好且稳定地存在于分散体中。另外，考虑到导电材的比表面积以及对分散介质的亲和性等，导电材的含量优选为进行适宜调整以便得到显示出适当粘性的导电材分散体。
例如，就兼顾良好的分散性与稳定性的观点而言，以导电材分散体的质量为基准，导电材的含量可为10质量％以下，优选为8质量％以下。在本发明的实施方式中，作为导电材使用高比表面积的碳纤维(CNT等)，因此优选设为所述范围的含量。但是，根据本发明的实施方式，例如即使是导电材的浓度高的情况，利用共聚物A也能够兼顾良好的分散性与稳定性。因此，在一实施方式中，导电材的含量可为5质量％以上，也可超过10质量％。
<分散剂>
分散剂含有共聚物A，所述共聚物A含有脂肪族烃结构单元及含腈基的结构单元。在导电材分散体中，共聚物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为40以上且70以下。
共聚物A中，脂肪族烃结构单元是包含脂肪族烃结构的结构单元，优选为仅由脂肪族烃结构构成的结构单元。脂肪族烃结构至少包含饱和脂肪族烃结构，也可还包含不饱和脂肪族烃结构。脂肪族烃结构优选至少包含直链状脂肪族烃结构，可还包含分支状脂肪族烃结构。
作为脂肪族烃结构单元的例子，可列举亚烷基结构单元、亚烯基结构单元、烷基结构单元、烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等。脂肪族烃结构单元优选至少包含亚烷基结构单元。
亚烷基结构单元是包含亚烷基结构的结构单元，优选为仅由亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状亚烷基结构或分支状亚烷基结构。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含下述通式(1A)所表示的结构单元。
通式(1A)
[化1]
通式(1A)中，n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数，更优选为3以上的整数，特别优选为4以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为5以下的整数。特别优选为n为4。
在本说明书中，“*”表示与其他结构的键结部。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含下述通式(1B)所表示的结构单元。
通式(1B)
[化2]
通式(1B)中，n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数，更优选为3以上的整数。n优选为5以下的整数，更优选为4以下的整数。特别优选n为3。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含下述通式(1C)所表示的结构单元。
通式(1C)
[化3]
通式(1C)中，n表示1以上的整数。n优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数，进一步优选为2以下的整数。特别优选n为2。
共聚物A中的亚烷基结构单元的导入方法并无特别限定。例如可列举以下的(1a)或(1b)的方法。
在(1a)的方法中，使用含有共轭二烯单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物含有源于共轭二烯单量体的单量体单元。本说明书中，有时将“源于共轭二烯单量体的单量体单元”称为“共轭二烯单量体单元”，源于其他单量体的单量体单元有时也同样省略。然后，通过向共轭二烯单量体单元加氢，将共轭二烯单量体单元的至少一部分转换为亚烷基结构单元。以下，有时将“加氢”称为“氢化”。最终得到的共聚物A含有将共轭二烯单量体单元氢化而成的单元作为亚烷基结构单元。
再者，共轭二烯单量体单元至少包括具有一个碳-碳双键的单量体单元。例如，作为共轭二烯单量体单元的1，3-丁二烯单量体单元可包括选自由具有顺式-1，4结构的单量体单元、具有反式-1，4结构的单量体单元、及具有1，2结构的单量体单元所组成的群组中的至少一种单量体单元、或两种以上的单量体单元。
在一实施方式中，共轭二烯单量体单元可还包括不具有碳-碳双键、且含有分支点的单量体单元。本说明书中，“分支点”是指分支聚合物中的分支点。在共轭二烯单量体单元包括含有分支点的单量体单元时，得到的共聚物及共聚物A为分支聚合物。
在(1b)的方法中，使用含有α-烯烃单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物含有α-烯烃单量体单元。最终得到的共聚物A含有α-烯烃单量体单元作为亚烷基结构单元。
这些方法中，就共聚物的制造容易的方面而言，优选(1a)的方法。
共轭二烯单量体的碳数为4以上，优选为4以上且6以下。作为共轭二烯单量体，例如可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选为1，3-丁二烯。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含将共轭二烯单量体单元氢化而得到的结构单元(氢化共轭二烯单量体单元)。亚烷基结构单元更优选包含将1，3-丁二烯单量体单元氢化而得到的结构单元(氢化1，3-丁二烯单量体单元)。共轭二烯单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。
氢化优选为能够选择性地将共轭二烯单量体单元氢化的方法。作为氢化的方法，例如可列举油层加氢法或水层加氢法等已知的方法。
氢化可利用通常的方法进行。氢化可通过例如在使具有共轭二烯单量体单元的共聚物溶解在适当的溶媒中的状态下，在氢化催化剂的存在下进行氢气处理来进行。作为氢化催化剂，可列举铁、镍、钯、铂、铜等。
在(1b)的方法中，α-烯烃单量体的碳数为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。α-烯烃单量体的碳数优选为6以下，更优选为5以下。作为α-烯烃单量体，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃化合物。α-烯烃单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含选自由含有直链状亚烷基结构的结构单元、及含有分支状亚烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种。亚烷基结构单元更优选包含选自由仅由直链状亚烷基结构构成的结构单元、及仅由分支状亚烷基结构构成的结构单元所组成的群组中的至少一种。亚烷基结构单元进一步优选包含选自由所述式(1B)所表示的结构单元及所述式(1C)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。
亚烷基结构单元也可包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元。当亚烷基结构单元包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元时，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质量％时)，分支状亚烷基结构的含量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。特别是在一实施方式中，所述含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
当共聚物A包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元时，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质量％时)，分支状亚烷基结构的含量例如为1质量％以上，也可为5质量％以上，进而也可为10质量％以上。
脂肪族烃结构单元中，以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％时)，亚烷基结构单元的含量优选为60质量％以上。所述含量更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％时)，亚烷基结构单元的含量例如小于100质量％，可为99.5质量％以下、99质量％以下或98质量％以下。在一实施方式中，亚烷基结构单元的含量可为100质量％。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，脂肪族烃结构单元的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，脂肪族烃结构单元的含量优选为小于85质量％，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
含腈基的结构单元是含腈基的结构单元，优选包含含有至少一个氢原子经腈基取代的亚烷基结构的结构单元。更优选含腈基的结构单元包含仅由至少一个氢原子经腈基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含腈基的结构单元可还包含含有经腈基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含腈基的结构单元中含有的腈基的数量优选为1个。
含腈基的结构单元优选含有下述通式(2A)所表示的结构单元。
通式(2A)
[化4]
通式(2A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。
含腈基的结构单元优选含有下述通式(2B)所表示的结构单元。
通式(2B)
[化5]
通式(2B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。
共聚物A中的含腈基的结构单元的导入方法并无特别限定。例如，可优选利用使用含有含腈基单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物的方法((2a)的方法)。最终得到的共聚物A含有来自含腈基单量体的单元作为含腈基的结构单元。
作为可形成含腈基的结构单元的含腈基单量体，可列举含有聚合性碳-碳双键及腈基的单量体。例如，可列举具有腈基的含α，β-乙烯性不饱和基的化合物，具体可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。特别是，就提高共聚物A彼此和/或共聚物A与被分散物(被吸附物)的分子间力的观点而言，含腈基单量体优选含有丙烯腈。含腈基单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含腈基的结构单元的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含腈基的结构单元的含量优选为50质量％以下，更优选为46质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
通过使含腈基的结构单元的含量为所述范围，可控制对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性，可使被分散物稳定地存在于分散介质中。另外，也可控制共聚物A对电解液的亲和性，而可防止在电池内共聚物A溶解于电解液而增大电解液的电阻等不良情况。
共聚物A还可含有任意的结构单元。作为任意的结构单元，可列举：含酰胺基的结构单元；含羧基的结构单元；亚烯基结构单元；烷基结构单元；烷烃三基结构单元、及烷烃四基结构单元等含有分支点的结构单元等。含有分支点的结构单元是与含有分支状亚烷基结构的结构单元及含有分支状烷基结构的结构单元不同的结构单元。
在一实施方式中，共聚物A优选还包含含酰胺基的结构单元作为任意的结构单元。
含酰胺基的结构单元是含有酰胺基的结构单元。可优选为包括经酰胺基取代的亚烷基结构的结构单元。可更优选为仅由经酰胺基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含酰胺基的结构单元可还含有包含经酰胺基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含酰胺基的结构单元中所含的酰胺基的数量优选为一个。
在一实施方式中，含酰胺基的结构单元优选为包含下述通式(3A)所表示的结构单元。
通式(3A)
[化6]
通式(3A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。R′分别独立地表示氢原子或取代基。取代基优选为烷基或羟烷基。R′优选至少一个为氢原子，更优选两个为氢原子。
在一实施方式中，含酰胺基的结构单元优选包含下述通式(3B)所表示的结构单元。
通式(3B)
[化7]
通式(3B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。R′分别独立地表示氢原子或取代基。取代基优选为烷基或羟烷基。R′优选至少一个为氢原子，更优选两个为氢原子。
共聚物A中的含酰胺基的结构单元的导入方法并无特别限定。例如可列举以下(3a)的方法。
在(3a)的方法中，使用含有含酰胺基单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物含有含酰胺基的单量体单元。最终得到的共聚物A含有含酰胺基单量体单元作为含酰胺基的结构单元。
作为含酰胺基单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等单烷基(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰吗啉等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。特别是在一实施方式中，含酰胺基单量体优选含有选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及N，N-二甲基丙烯酰胺所组成的群组中的至少一种。含酰胺基单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含酰胺基的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。如果含酰胺基的结构单元的含量在所述范围以下，则可防止因共聚物A彼此的氢键过强而可能引起的导电材分散体在贮藏过程中凝胶化的问题。
在一实施方式中，共聚物A可还包含含羧基的结构单元作为任意的结构单元。
含羧基的结构单元是含有羧基的结构单元。可优选为包含经羧基取代的亚烷基结构的结构单元。可更优选为仅由经羧基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含羧基的结构单元可还包括含有经羧基取代的烷基结构(或者仅由其构成)的结构单元。含羧基的结构单元中所含的羧基的数量优选为一个或两个。通过在共聚物A中含有含羧基的结构单元，可提高对被分散物的吸附力，同时降低导电材分散体的粘性，提高分散效率。
在一实施方式中，含羧基的结构单元优选为包括下述通式(4A)所表示的结构单元。
通式(4A)
[化8]
通式(4A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。
在一实施方式中，含羧基的结构单元优选包含下述通式(4B)所表示的结构单元。
通式(4B)
[化9]
通式(4B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含羧基的结构单元的含量优选小于1质量％，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。当共聚物A彼此的氢键过强时，容易产生导电材分散体在贮藏过程中发生凝胶化的问题。针对此，当共聚物A中的含羧基的结构单元的含量小于所述范围(或所述范围以下)时，可防止贮藏过程中的导电材分散体的凝胶化的问题。
例如，当经由所述(1a)的方法得到共聚物A时，共聚物A中，共轭二烯单量体单元有时以单元内不具有碳-碳双键、且含有分支点的单量体单元的形式导入分子内。在这种情况下，最终得到的共聚物A是分支聚合物，可含有共轭二烯单量体单元作为烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等包括分支点的脂肪族烃结构单元。
当脂肪族烃结构单元包含含有分支点的结构单元时，共聚物A为分支聚合物。分支聚合物可为网眼聚合物。包含含有分支点的结构单元的共聚物A可三维吸附在被分散物，因此可更容易地提高分散性及稳定性。
作为共聚物A的优选实施方式，可列举以下。
(A1)共聚物A中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元的合计含量以共聚物A的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的共聚物A。所述各结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
(A2)共聚物A中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元的合计含量以共聚物A的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的共聚物A。所述各结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
(A3)共聚物A中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元、及含羧基的结构单元的合计含量以共聚物A的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的共聚物A。所述各结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
本说明书中，共聚物A中的各结构单元的含量可利用单量体的使用量、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)和/或红外分光法(infrared spectrum，IR)测定来求出。
在本发明的实施方式中，共聚物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为40～70。在一实施方式中，共聚物A含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元，且门尼粘度(ML1+4、100℃)可为40～70。使用此种共聚物A作为分散剂，来制备含有作为导电材的碳纤维的分散体时，可使碳纤维良好地分散。
本发明中的“门尼粘度(ML1+4、100℃)”可依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K6300-1，在温度100℃下进行测定。
在一实施方式中，共聚物A的门尼粘度可为40以上且70以下。共聚物A的门尼粘度优选为60以下，更优选为55以下，进一步优选为50以下。在将共聚物A的门尼粘度的上限调整到所述范围的情况下，共聚物A对碳纤维表面的吸附力降低，无法分散凝聚力强的碳纤维，而能够容易地抑制难以制备均匀的导电材分散体的不良情况。另外，得到的导电材分散体变为高粘度，无法通过利用磁铁的除铁、或者过滤、离心分离等方法效率良好地除去由原料混入的金属异物，能够抑制由残留的金属异物导致电池性能降低的不良情况。
共聚物A的门尼粘度的调整方法并无特别限定。例如，所述门尼粘度可通过变更共聚物A的组成(例如结构单元的种类、含量、氢化率)、结构(例如直链率)、及分子量来调整。另外，所述门尼粘度也可通过变更制备共聚物A时的条件(例如聚合温度、分子量调整剂量)等来调整。
具体而言，可通过以下方法调整共聚物A的门尼粘度。
在(5a)的方法中，通过增加用于制备共聚物A的分子量调整剂的使用量来降低门尼粘度。
在(5b)的方法中，通过添加碱将共聚物A的含腈基的结构单元中所含的腈基水解，来降低共聚物A的门尼粘度。
在(5c)的方法中，通过使用施加更大剪切力的分散机，对共聚物A或含有共聚物A的分散剂施加机械性剪切力来降低门尼粘度。
作为可在所述(5a)的方法中使用的分子量调整剂，例如可列举辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、3-巯基-1，2-丙二醇等烷基硫醇类、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸壬酯、巯基乙酸-2-乙基己酯等巯基乙酸酯类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亚异丙基-1-环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
作为所述(5b)的方法，在制备含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元的共聚物A时，也可添加碱进行调整。另外，也可在将已制备的含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元的共聚物溶解在能够溶解此共聚物的溶媒中后，添加碱进行调整。作为添加的碱，可使用选自由无机碱、及有机氢氧化物(有机碱)所组成的群组中的至少一种。
作为无机碱，例如可列举碱金属或碱土类金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐或硼酸盐；以及氢氧化铵等。这些无机碱中，就能够容易地供给阳离子的观点而言，优选为碱金属或碱土类金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土类金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。这些氢氧化物中，更优选使用选自由氢氧化锂、氢氧化钠、及氢氧化钾所组成的群组中的至少一种。再者，无机碱中含有的金属可为过渡金属。
有机氢氧化物是含有有机阳离子及氢氧化物离子的盐。作为有机氢氧化物，例如可列举：三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基(cetyl)三甲基氢氧化铵、十六烷基(hexadecyl)三甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、3-三氟甲基-苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。这些有机氢氧化物，特别优选使用选自由三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵及四甲基氢氧化铵所组成的群组中的至少一种。
以共聚物A的质量为基准，碱的使用量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。以共聚物的质量为基准，碱的使用量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
使用量过少时，有难以通过水解引起腈基改性的倾向。使用量过多时，可能会导致分散装置和/或电池内部的腐蚀。就此种观点而言，在一实施方式中，导电材分散体可还含有以共聚物A的质量为基准计为1质量％以上且10质量％以下的碱。
在(5b)的方法中，可通过将含有脂肪族烃结构单元及含腈基的结构单元的共聚物A、碱、及溶媒混合来进行基于水解的腈基的改性。进而，也可混合任意的成分。
共聚物A、碱、及溶媒向容器中的添加顺序及混合方法并无限制，可将它们同时添加到容器中。例如，也可将共聚物A、碱及溶媒分别独立地添加到容器中。或者，例如，也可将共聚物A及碱的任意一方或双方与溶媒混合，制备含共聚物的液体和/或含碱的液体，而将含共聚物的液体和/或含碱的液体添加到容器中。
特别是，在一实施方式中，就能够使腈基效率良好地改性的方面而言，优选在将共聚物A溶解于溶媒的共聚物溶液中，一边搅拌一边添加将碱分散于溶媒中的碱分散液的方法。搅拌时可使用分散器(分散机)或均化器等。作为溶媒，可使用后述的溶媒。
混合时的温度并无限制，但通过加热到30℃以上可加快改性。另外，为了促进共聚物A的改性，也可向容器中添加微量的水分和/或醇。水和/或醇可在混合共聚物A与碱的同时添加到容器中，也可在将共聚物A及碱加入到容器之前添加到容器中，还可与共聚物A及碱同时或在它们之后添加到容器中。另外，在共聚物A、碱、根据需要使用的任意成分的吸湿性高时，水可作为吸湿的水含有。水和/或醇的量以共聚物A的质量为基准，优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.05质量％～1质量％。
作为醇，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇等。醇可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。水解优选在选自由甲醇、乙醇及水所组成的群组中的至少一种的存在下进行，特别优选在水的存在下进行。
在所述(5c)的方法中，在制备含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元的共聚物A时，可通过施加机械性剪切力来调整门尼粘度。另外，也可在将已制备的含有含腈基的单量体单元及脂肪族烃结构单元的共聚物溶解在能够溶解共聚物的溶媒中后，通过施加机械性剪切力进行调整。通过使用辊或捏合机等对溶解前的共聚物A施加机械性剪切力，也可降低门尼粘度。共聚物A在溶解于能够溶解共聚物A的溶媒中的状态下作为分散剂使用，因此更优选在共聚物溶液状态下施加剪切力。
作为在共聚物A溶液状态下施加剪切力的方法，可列举使用均化器、银森(Silverson)混合器等分散机构的方法。即使使用分散器等也能够施加剪切力，但是优选使用均化器、银森混合器等能够施加更高剪切力的分散机构。作为对溶解前的共聚物A施加机械性剪切力的方法，可列举使用捏合机、双辊研磨机等分散机构的方法。
作为共聚物A的制造方法的优选实施方式，可列举以下。
(P1)一种共聚物A的制造方法，包括：使用含有共轭二烯单量体及含腈基的单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物((1a)及(2a)的方法)；对来源于所述共聚物中所含的共轭二烯单量体的单元(共轭二烯单量体单元)加氢((1a)的方法)。在此方法中，对共轭二烯单量体单元的一部分或全部进行加氢。
(P2)一种共聚物A的制造方法，包括：使用含有共轭二烯单量体、含腈基的单量体、及含酰胺基的单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物((1a)、(2a)及(3a)的方法)；以及对所述共聚物中所含的共轭二烯单量体单元进行加氢((1a)的方法)。在此方法中，将共轭二烯单量体单元的一部分或全部氢化。
(P3)一种共聚物A的制造方法，包括：使用含有共轭二烯单量体及含腈基的单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物((1a)及(2a)的方法)；对所述共聚物所含的共轭二烯单量体单元进行加氢((1a)的方法)；以及添加碱而将所述共聚物所含的含腈基的结构单元水解((5b)的方法)。在此方法中，对共轭二烯单量体单元的一部分或全部进行加氢。另外，将含腈基的结构单元的一部分(不是全部)水解，以在共聚物A中包含含腈基的结构单元。
(P4)一种共聚物A的制造方法，包括：使用含有共轭二烯单量体及含腈基的单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物((1a)及(2a)的方法)；对所述共聚物所含的共轭二烯单量体单元进行加氢((1a)的方法)；以及对共聚物溶液施加机械性剪切力((5c)的方法)。在此方法中，对共轭二烯单量体单元的一部分或全部进行加氢。
在所述实施方式的制造方法中，所述单量体组合物可还包含含酰胺基的单量体、和/或含羧基的单量体。
共聚物A的制备中使用的聚合反应优选为乳化聚合反应，可使用通常的乳化聚合的方法。乳化聚合中使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、螯合剂、氧捕捉剂、分子量调整剂等聚合药剂并无特别限定，可分别使用以往已知的药剂。例如，作为乳化剂，通常使用阴离子系或阴离子系与非离子(non-ionic)系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂，例如可列举：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。
作为非离子系乳化剂，例如可列举：聚乙二醇酯型、聚丙二醇酯型、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等普朗尼克(Pluronic)(注册商标)型等的乳化剂。
作为聚合引发剂，例如可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等热分解型引发剂；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等有机过氧化物；偶氮双异丁腈等偶氮化合物；包含这些聚合引发剂及二价铁离子等还原剂的氧化还原系引发剂等。
这些聚合引发剂中，优选为氧化还原系引发剂。引发剂的使用量例如可以单量体的总质量为基准计为0.01质量％～10质量％的范围。
乳化聚合反应可为连续式或间歇式的任一种。聚合温度可为低温聚合～高温聚合中的任意一种。在一实施方式中，聚合温度优选为0℃～50℃，进一步优选为0℃～35℃。另外，单量体的添加方法(统一添加、分割添加等)、聚合时间、聚合转化率等也并无特别限定。转化率优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。
共聚物A的重量平均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上。共聚物A的重量平均分子量优选为400,000以下，更优选为350,000以下，进一步优选为300,000以下。
共聚物A的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下时，对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性变得良好，分散体的稳定性有提高的倾向。
重量平均分子量是聚苯乙烯换算的重量平均分子量，可通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测定。具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。
在作为本发明的一实施方式的导电材分散体中，分散剂至少含有共聚物A。分散剂可还含有任意的聚合物、任意的共聚物等。分散剂中的共聚物A的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在一实施方式中，分散剂中的共聚物A的含量可为100质量％。即，在此种情况下，分散剂仅由共聚物A组成。
导电材分散体包含溶媒。溶媒并无特别限定，优选为能够溶解共聚物A的溶媒，优选为包括水溶性有机溶媒中的任意一种的溶媒、或包括水溶性有机溶媒中的任意两种以上的混合溶媒。
作为水溶性有机溶媒，可使用酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)、杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯等)、亚砜系(二甲基亚砜等)、砜系(六甲基膦酰三胺、环丁砜等)、低级酮系(丙酮、甲基乙基酮等)、以及四氢呋喃、脲、乙腈等。
在一实施方式中，水溶性有机溶媒优选含有酰胺系有机溶媒，更优选含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种。
导电材分散体中的导电材的分散性可通过由动态粘弹性测定所得的相位角及复弹性模量来评价。相位角是指将向导电材分散体提供的应变设为正弦波时的应力波的相位偏移。若是纯弹性体，则成为与所提供的应变为相同相位的正弦波，因此相位角为0°。另一方面，若为纯粘性体，则成为前进90°的应力波。
在一般的粘弹性测定用试样中，成为相位角大于0°且小于90°的正弦波。若导电材分散体中的导电材的分散性良好，则相位角接近作为纯粘性体的90°。另外，导电材的分散性越良好，导电材分散体的粘度越低，导电材分散体的复弹性模量越变小。
由动态粘弹性测定所得的相位角及复弹性模量依存于导电材在分散体中的浓度。当使用高比表面积的碳纤维(CNT等)作为导电材时，含有碳纤维的导电材的含量越少，得到的分散体越接近纯粘性体，因此相位角越接近90°。相反，以高浓度包含含有碳纤维的导电材的分散体难以使导电材均匀地分散，得到的分散体的相位角小于19°。根据本发明的实施方式，通过使用共聚物A，可兼顾良好的分散性与稳定性。因此，在一实施方式中，即使在导电材的浓度高的情况下，也能够得到频率1Hz下的相位角为19°以上的导电材分散体。
在一实施方式中，导电材分散体的由动态粘弹性测定得到的频率1Hz下的相位角为19°以上，更优选为30°以上，进一步优选为45°以上。频率1Hz下的相位角优选为90°以下，更优选为85°以下，进一步优选为80°以下。
另外，在一实施方式中，导电材分散体的由动态粘弹性测定得到的复弹性模量优选小于20Pa，更优选为10Pa以下，进一步优选为5Pa以下。导电材分散体的复弹性模量优选为0.01Pa以上，更优选为0.05Pa以上，进一步优选为0.1Pa以上。复弹性模量与相位角可利用实施例中记载的方法进行测定。
作为本发明的一实施方式的导电材分散体由于含有共聚物A的分散剂的效果，碳纤维的凝聚得到缓解，因此复弹性模量变小。在一实施方式中，导电材分散体优选导电材分散体中的碳纤维浓度x(质量％)、与由动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y(Pa)满足下述式(1)、式(2)、及式(3)的关系。
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
即，根据所述式(1)、及式(2)，由动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y优选小于20Pa，且满足y＜8x。另外，根据所述式(3)，碳纤维浓度x(质量％)优选为1≤x≤10的范围。
如上所述，可通过复弹性模量及相位角来判断导电材的分散性。就此种观点而言，作为导电材分散体的优选的制造方法的形态，可列举包括以下的工序I及工序II的制造方法。根据此制造方法，可得到能够兼顾良好的分散性与稳定性的导电材分散体。
(工序I)将含有碳纤维的导电材、含有共聚物A的分散剂、及分散介质混合的工序。
(工序II)在工序I之后，进行分散处理，得到流变仪测定结果显示频率1Hz下的相位角为19°以上、且复弹性模量小于20Pa的分散体的工序。
在含有碳纳米管(CNT)作为导电材的情况下，根据构成CNT的单元层的结构、结晶性、及形态、以及包括所述单元层的CNT的结构或形状、以及CNT中所含的金属元素的含量等，会有不同的物性。但是，根据本发明的实施方式，通过使用含有共聚物A的分散剂，将导电材分散体的相位角控制为所述值，可得到所希望的物性。
导电材分散体的制造方法并无特别限定。作为一例，导电材分散体可通过混合分散剂、溶媒及导电材，并将导电材分散在溶媒中来得到。在此种制造方法中，除了分散剂、溶媒、及导电材之外，还可混合任意的成分。作为另一例，导电材分散体可通过将分散剂溶解在溶媒中后，混合导电材，将导电材分散在溶媒中来得到。在此种制造方法中，除了分散剂、溶媒及导电材之外，还可混合追加溶媒等任意成分。当混合溶媒时，优选与使分散剂溶解的溶媒相同的溶媒。向容器中添加分散剂或导电材的顺序并无特别限定。优选在分散导电材的过程的任意时刻，分散剂与导电材一起存在。
作为分散方法，可列举使用分散器(分散机)、均化器、银森混合机、捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、磨碎机、行星式混合机、或高压均化器等各种分散机构的方法。
在一实施方式中，优选在制造导电材分散体时，加入除去金属异物等污染物的工序。在含有碳纤维的导电材及含有共聚物A的分散剂中，大多情况下含有来自它们的制造工序(作为生产线污染物或催化剂)的金属异物的。除去这些金属异物对于防止电池短路非常重要。金属异物是指以粒子状存在于导电材分散体中的铁、镍、铬等，不包括溶解后以金属离子状态存在的金属。
根据本发明的一实施方式，通过含有共聚物A的分散剂的效果，碳纤维的凝聚得到缓解，得到的导电材分散体的粘度降低。因此，与不含有共聚物A作为分散剂的情况相比，即使在导电材分散体中的碳纤维含量高的情况下，也能够效率良好地除去金属异物。
在除去金属异物的工序中，从导电材分散体中除去粒子状的金属异物的方法并无特别限定。例如，可列举通过使用过滤器的过滤除去的方法、通过振动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、通过磁力除去的方法等。其中，铁、镍、铬等金属异物具有磁性，因此优选通过磁力去除的方法。在一实施方式中，更优选为将通过磁力除去的工序与通过使用过滤器的过滤除去的工序组合的方法。
导电材分散体中所含的金属异物的种类并无特别限定。作为金属异物的具体例，可列举：铁、钴、镍、铬、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等金属，或者它们的金属氧化物、及它们的复合氧化物。
作为通过磁力除去的方法，只要是能够除去金属异物的方法即可，并无特别限定。考虑到生产性及除去效率时，优选在导电材分散体的制造线中配置磁性过滤器，使导电材分散体通过磁性过滤器来除去的方法。
利用磁性过滤器从导电材分散体中除去金属异物的工序优选使其通过形成1,000高斯以上的磁通量密度以上的磁场的磁性过滤器来进行。磁通量密度低时，金属成分的除去效率降低。因此，在一实施方式中，磁通量密度优选为可为5,000高斯以上。考虑到除去磁性弱的不锈钢时，磁通量密度进一步优选可为10,000高斯以上，最优选可为12,000高斯以上。
在制造线中配置磁性过滤器时，在磁性过滤器的上游侧优选设置利用筒式过滤器(cartridge filter)等过滤器除去粗大的异物或金属粒子的工序。这是因为，粗大的金属粒子根据过滤的流速，有可能会通过磁性过滤器。另外，磁性过滤器虽然在仅进行一次的过滤中即可显示出效果，但更优选为循环式。这是因为通过设为循环式，金属粒子的除去效率提高。
在导电材分散体的制造线中配置磁性过滤器时，磁性过滤器的配置场所并无特别限制。例如，在即将将导电材分散体填充到容器之前，在填充到容器之前存在利用过滤器进行的过滤工序的情况下，优选配置在过滤器之前。这是为了防止在金属成分从磁性过滤器脱离时混入产品中。
导电材分散体中的金属含量可在将导电材分散体干燥后，使用高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)进行分析。通过ICP分析检测出的包含铁、镍、铬的金属含量包含以粒子状存在的金属异物以及溶解后以金属离子状态存在的金属。即，经由金属异物的除去工序的导电材分散体的金属含量包括未完全除去的金属异物、以及溶解后以金属离子状态存在的金属。
在一实施方式中，作为导电材分散体中的金属含量(金属异物量)，优选将Fe金属元素含量设为10ppm以下。所述Fe金属元素含量更优选设为5ppm以下，进一步优选设为1ppm以下。如此，通过显著减少残留在导电材分散体内的作为杂质的Fe金属的含量，可抑制电极内的副反应，容易地获得更优异的传导性。
本发明的另一实施方式涉及一种使用了所述实施方式的导电材分散体的导电性组合物。在一实施方式中，导电性组合物可为含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外，在一实施方式中，导电性组合物可为电极膜用浆料。以下，对这些实施方式进行具体说明。
<含有粘合剂树脂的导电材分散体>
含有粘合剂树脂的导电材分散体含有粘合剂树脂、及所述实施方式的导电材分散体。即，含有粘合剂树脂的导电材分散体至少包含所述分散剂、溶媒、导电材、及粘合剂树脂。进而换言之，含有粘合剂树脂的导电材分散体至少含有共聚物A、溶媒、碳纤维、及粘合剂树脂。含有粘合剂树脂的导电材分散体可还含有碱、酸等任意成分。
在一实施方式中，含有粘合剂树脂的导电材分散体可通过混合粘合剂树脂与所述实施方式的导电材分散体来制造。在制造时，可将任意的成分与粘合剂树脂及导电材分散体一起进一步混合。在制造含有粘合剂树脂的导电材分散体时，也可设置在所述导电材分散体中说明的除去金属异物等污染物的工序。
粘合剂树脂是能够将电极活性物质、导电材等物质间结合的树脂。本说明书中，粘合剂树脂是与共聚物A不同的树脂。也就是说，粘合剂树脂选自除共聚物A以外的树脂。
作为粘合剂树脂，例如可列举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基缩丁醛(vinylbutyral)、乙烯基缩醛(vinyl acetal)、乙烯基吡咯烷酮等作为结构单元的聚合物或共聚物；聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂等树脂；羧甲基纤维素之类的纤维素树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶之类的橡胶类；聚苯胺、聚乙炔之类的导电性树脂等。另外，也可为这些树脂的改性体、混合物、或共聚物。
这些粘合剂树脂中，在形成正极膜时，就耐性方面而言，作为粘合剂树脂，可适当使用分子内具有氟原子的聚合物或共聚物。例如，优选为聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等。另外，在形成负极膜时，作为粘合剂树脂，就密合性良好的方面而言，可适当使用羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸等。
粘合剂树脂的重量平均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为100,000～1,000,000，进而优选为200,000～1,000,000。
含有粘合剂树脂的导电材分散体(BD)中所含的共聚物A的含量以所述分散体(BD)中的导电材的质量为基准(将导电材的质量设为100质量％)，优选为0.1质量％～200质量％，更优选为1质量％～100质量％，进一步优选为2质量％～50质量％。
含有粘合剂树脂的导电材分散体(BD)中所含的导电材的含量以所述分散体(BD)的质量为基准(将所述分散体(BD)的质量设为100质量％)，优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％。
含有粘合剂树脂的导电材分散体(BD)中所含的粘合剂树脂的含量以所述分散体(BD)的质量为基准(将所述分散体(BD)的质量设为100质量％)，优选为0.05质量％～25质量％，更优选为0.1质量％～15质量％。
含有粘合剂树脂的导电材分散体含有溶媒。溶媒并无特别限定，例如可使用在导电材分散体的说明中例示的溶媒。另外，优选使用与导电材分散体中含有的溶媒相同的溶媒。
<电极膜用浆料>
在一实施方式中，所述导电材分散体或使用了所述导电材分散体的导电性组合物可适当作为形成电极膜的材料使用。因此，本发明的一实施方式涉及一种电极膜用浆料。另外，本发明的另一实施方式涉及一种制作电极膜用浆料的方法。以下，对这些实施方式进行具体说明。
电极膜用浆料包含所述实施方式的导电材分散体或含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极活性物质。即，在一实施方式中，电极膜用浆料至少包含所述实施方式的导电材分散体及电极活性物质。在另一实施方式中，电极膜用浆料至少包含所述实施方式的含有粘合剂树脂的导电材分散体及电极活性物质。进而换言之，电极膜用浆料至少包含共聚物A、碳纤维、溶媒、及电极活性物质。电极膜用浆料可还包含粘合剂树脂、碱、酸等任意成分。本说明书中，有时将“浆料”称为“复合材浆料”。
电极活性物质是指作为电池反应的基础的材料。电极活性物质根据电动势而分为正极活性物质及负极活性物质。
作为正极活性物质，并无特别限定，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举金属氧化物、金属硫化物等金属化合物等。具体而言，可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。更具体而言，可列举：MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；TiS2、FeS等过渡金属硫化物粉末等。
正极活性物质优选为至少含有Ni的物质。正极活性物质可单独使用一种，也可将多种组合使用。
作为负极活性物质，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举：金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系；LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2(x是0＜x＜1的数)、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系；聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子系；高石墨化碳材料等人造石墨、天然石墨等碳质粉末；树脂煅烧碳材料等碳系材料。负极活性物质可单独使用一种，也可将多种组合使用。
电极膜用浆料中的共聚物A的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。
电极膜用浆料中的导电材的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.02质量％～5质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％。
在一实施方式中，电极膜用浆料也可含有粘合剂树脂。在此种情况下，电极膜用浆料中的粘合剂树脂的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
在一实施方式中，电极膜用浆料中的固体成分量以电极膜用浆料的总质量为基准(将电极膜用浆料的总质量设为100质量％)，优选为30质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～75质量％。
电极膜用浆料可利用以往已知的各种方法来制作。例如可列举：在导电材分散体中添加电极活性物质来制作的方法、以及在导电材分散体中添加粘合剂树脂之后添加电极活性物质来制作的方法。进而，例如可列举：在导电材分散体中添加电极活性物质后，添加粘合剂树脂来制作的方法、以及在含有粘合剂树脂的导电材分散体中添加电极活性物质来制作的方法等。
作为制作电极膜用浆料的方法，优选在导电材分散体中添加粘合剂树脂后，进一步添加电极活性物质进行分散处理的方法。用于分散的分散装置并无特别限定。可使用在导电材分散体的说明中列举的分散机构，得到电极膜用浆料。
共聚物A也具有作为粘合剂的功能。因此，在一实施方式中，即使不添加粘合剂树脂也能够得到电极膜用浆料。因此，作为制作电极膜用浆料的方法，不在导电材分散体中添加粘合剂树脂，而是添加电极活性物质进行分散处理的方法也是优选的。
<电极膜>
作为本发明的一实施方式的电极膜包括利用所述实施方式的导电材分散体、或使用其的导电性组合物而形成的膜。即，电极膜包括选自由使用所述导电材分散体形成的膜、使用所述含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、以及使用所述电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
在一实施方式中，电极膜可还包括集电体。例如，电极膜可通过在集电体上涂布电极膜用浆料并使其干燥而得到，包括集电体及膜。本说明书中，有时将“使用电极膜用浆料形成的膜”称为“电极复合材层”。
电极膜的形成中使用的集电体的材质及形状并无特别限定，可适宜选择符合各种二次电池的材质及形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。另外，作为集电体的形状，一般使用平板形状的箔。但并不限于此，也可使用对表面进行了粗糙化的集电体、开孔箔状的集电体、或网眼状的集电体。
作为在集电体上涂布导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、或电极膜用浆料的方法，并无特别限制，可使用已知的方法。具体而言，作为可使用的方法的例子，可列举：模具涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、网版印刷法或静电涂装法等。作为干燥方法，例如可使用放置干燥、或送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、或远红外线加热机等，但是，干燥方法并不特别限定于这些。
也可在所述涂布后，利用平版压制机、压光辊等进行压延处理。所形成的膜的厚度例如为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。
在一实施方式中，使用导电材分散体或含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜也可用作电极复合材层的基底层。通过设置此种基底层，可提高电极复合材层与集电体的密合性、或者提高电极膜的导电性。
<非水电解质二次电池>
作为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池含有正极、负极及电解质，选自由正极及负极所组成的群组中的至少一个包括所述实施方式的电极膜。
作为正极，例如可使用在集电体上涂布含有正极活性物质的电极膜用浆料，并使其干燥而制作成膜的电极膜。
作为负极，例如可使用在集电体上涂布含有负极活性物质的电极膜用浆料，并使其干燥而制作成膜的电极膜。
作为电解质，可使用离子能够移动的以往已知的各种电解质。虽并无特别限定，但电解质例如可包含：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN或LiBPh4(其中，Ph为苯基)等锂盐。电解质优选为溶解在非水系的溶媒中，作为电解液使用。
作为非水系的溶媒，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷及1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用，也可将两种以上混合使用。
在一实施方式中，非水电解质二次电池优选包含隔膜。作为隔膜，并不特别限定于这些，例如可列举：聚乙烯不织布、聚丙烯不织布、聚酰胺不织布、以及对它们实施了亲水性处理的不织布。
作为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的结构并无特别限定。在一实施方式中，非水电解质二次电池通常可包括正极及负极、以及根据需要设置的隔膜。根据使用目的，非水电解质二次电池可构成为纸型、圆筒型、按钮型、层叠型等各种形状。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。再者，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
另外，在实施例中，有时将“共聚物A”称为“共聚物”或“分散剂”。进而，有时将含有“分散剂”及溶媒的“含有分散剂的液体”称为“分散剂溶液”。另外，在实施例中，将导电材分散体中的金属含量的测定对象设为铁，但导电材分散体中的金属不限定于铁。
后述的实施例中的各种测定及评价如以下那样实施。
<共聚物的重量平均分子量(Mw)的测定>
共聚物的重量平均分子量(Mw)利用装备了折射率(Refractive index，RI)检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。作为装置，使用HLC-8320GPC(东曹股份有限公司制造)，将三根分离管柱串联连接。针对所述分离管柱，依次使用东曹股份有限公司制造的“TSK-凝胶超级(TSK-GEL SUPER)AW-4000”、“AW-3000”、及“AW-2500”作为填充剂。在烘箱温度40℃下，使用30mM的三乙胺及10mM的LiBr的N，N-二甲基甲酰胺溶液作为洗脱液，以流速0.6mL/min进行测定。作为测定样品，使用包含所述洗脱液的溶剂以成为1％的浓度的方式调整共聚物溶液的浓度，将调整后的溶液20微升注入装置中。重量平均分子量为聚苯乙烯换算值。
<共聚物的加氢率的测定>
加氢率通过基于全反射测定法的红外分光分析的方法进行IR测定，由其测定值求出。具体而言，源自共轭二烯单量体单元的双键在970cm-1处出现波峰，加氢的单键在723cm-1处出现波峰。因此，根据这两个波峰的高度比率计算了加氢率。
<共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)的测定>
关于共聚物A的门尼粘度，使用含有能够溶解共聚物A的溶媒的共聚物溶液来制备测定试样，而进行测定。具体而言，测定试样的制备中，首先，在共聚物A溶解于NMP的情况下，利用水使共聚物A的NMP溶液凝固。接着，利用甲醇进行清洗，在温度60℃下真空干燥12小时。使用这样得到的测定试样40g，按照日本工业标准JIS K6300-1，在温度100℃下使用L形转子，测定门尼粘度(ML1+4、100℃)。
<导电材分散体的初始粘度的测定>
粘度值的测定首先使用B型粘度计(东机产业股份有限公司制造的“BL”)，在温度25℃下利用刮勺充分搅拌导电材分散体。然后，在B型粘度计转子转速60rpm下立即进行导电材分散体的粘度值的测定。
在测定中，粘度值小于100mPa·s时，使用了No.1的转子。粘度值为100mPa·s以上且小于500mPa·s时，使用了No.2的转子。粘度值为500mPa·s以上且小于2,000mPa·s时，使用了No.3的转子。进而，粘度值为2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s时，使用了No.4的转子。粘度越低分散性越良好，粘度越高分散性越不良。得到的导电材分散体明显分离或沉降则判定为分散性不良。
(初始粘度的判定基准)
◎：小于500mPa·s(优良)
○：500mPa·s以上且小于2,000mPa·s(良)
△：2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s(可)
×：10,000mPa·s以上，沉降或分离(不良)
<导电材分散体的复弹性模量及相位角的测定>
导电材分散体的复弹性模量及相位角的测定是利用直径60mm、2°的锥体，使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪)来实施。在25℃、频率1Hz下，在应变率0.01％～5％的范围内实施动态粘弹性模量的测定，并按照以下基准进行评价。得到的相位角的值越大分散性越良好，越小分散性越差。另外，得到的复弹性模量越小分散性越良好，越大分散性越不良。
(相位角的判定基准)
◎：45°以上(优良)
○：30°以上且小于45°(良)
△：19°以上且小于30°(可)
×：小于19°(不良)
(复弹性模量的判定基准)
◎：小于5Pa(优良)
○：5Pa以上且小于20Pa(可)
×：20Pa以上(不良)
××：100Pa以上(极其不良)
<导电材分散体的稳定性评价>
贮藏稳定性的评价根据将导电材分散体在50℃下静置7天保存后的液体性状的变化进行评价。根据用刮勺搅拌时的搅拌容易度判断液体性状的变化。
(判定基准)
○：没有问题(良好)
△：粘度上升，但没有凝胶化(可)
×：凝胶化(极其不良)
<导电材分散体中的金属含量的测定>
利用高频感应耦合等离子体(inductively coupledplasma，ICP)分析导电材分散体中的金属含量。按照日本工业标准JIS K 0116；2014，利用酸分解法对导电材分散体进行预处理，利用ICP发光分析法进行铁离子、原子的含量测定。
<正极复合材层的导电性评价>
利用间隙175μm的敷料器将正极用复合材浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜(厚度100μm)，在70℃的热风烘箱中干燥10分钟、在120℃的热风烘箱中干燥15分钟，得到导电性评价用的正极膜。
正极复合材层的表面电阻率(Ω/□)使用三菱化学分析技术(MitsubishiChemical Analytech)股份有限公司制造：劳瑞斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610进行测定。测定后，乘以在PET膜上形成的正极复合材层的厚度，作为体积电阻率(Ω·em)。关于正极复合材层的厚度，使用膜厚计(尼康(NIKON)股份有限公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，测定正极膜中的3点求出正极膜的平均值，作为正极膜的平均值与PET膜的膜厚的差求出。
(判定基准)
◎：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)小于10(优良)
○：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为10以上且小于20(良)
×：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为20以上(不良)
<非水电解质二次电池的速率特性评价>
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))后，在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行3次后，在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))，在放电电流0.2C及3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压3.0V，分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比(下述式1)来表示。
(式1)
速率特性＝3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(％)
(判定基准)
◎：速率特性为80％以上(优良)
○：速率特性为60％以上且小于80％(良)
×：速率特性为30％以上且小于60％(不良)
××：速率特性小于30％(极其不良)
＜非水电解质二次电池的循环特性评价方法>
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后，在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比(下述式2)来表示。
(式2)
循环特性＝第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(％)
(判定基准)
◎：循环特性为85％以上(优良)
○：循环特性为80％以上且小于85％(良)
×：循环特性为60％以上且小于80％(不良)
××：循环特性小于60％(极其不良)
<1>分散剂的制造(共聚物的合成例、及含有分散剂的液体的制作例)
(合成例1：共聚物1的制作)
在不锈钢制聚合反应器中，加入丙烯腈30份、1，3-丁二烯70份、油酸钾肥皂3份、偶氮双异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.55份、及离子交换水200份。在氮气气氛下，一边搅拌，一边在45℃下进行20小时聚合，以转化率90％结束聚合。通过减压汽提除去未反应的单体，得到了固体成分浓度约为30％的丙烯腈-共轭二烯系橡胶胶乳。
继而，向胶乳中追加离子交换水，将总固体成分浓度调整为12％，投入容积1L的带搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟，除去内容物中的溶解氧。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍摩尔硝酸的离子交换水180mL中，制备了催化剂液。
将所述催化剂液添加到高压釜中，用氢气对高压釜内置换2次。然后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时的氢化反应。接着，使内容物恢复常温，将高压釜内设为氮气气氛后，使固体成分干燥，回收共聚物1。
共聚物1的加氢率为99.5％，重量平均分子量(Mw)为150,000。丙烯腈-共轭二烯系橡胶中，以丙烯腈-共轭二烯系橡胶的质量为基准，共轭二烯单量体单元的含量为70％，含腈基的单量体单元的含量为30％。另外，在共聚物1中，以共聚物1的质量为基准，含有亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为70％，含腈基的单量体单元的含量为30％。这些单量体单元的含量及结构单元的含量由单量体的使用量求出(以下的合成例也同样)。
(制造例1：含有分散剂1的液体的制作)
在不锈钢制容器1中加入9份合成例1中得到的共聚物1、及91份NMP，利用分散器搅拌1小时，得到包含共聚物1(分散剂1)、及NMP的含有分散剂1的液体。
测定分散剂1的门尼粘度(ML1+4、100℃)，结果为50。分散剂1中，以分散剂1的质量为基准，脂肪族烃结构单元的含量为70％，含腈基的单量体单元的含量为30％。利用单量体的使用量、NMR(核磁共振)和/或IR(红外分光法)测定求出这些结构单元的含量(在以下的合成例中也同样)。
(合成例2：共聚物2的制作)
除了将用作分子量调整剂的叔十二烷基硫醇的含量变更为0.35份以外，与合成例1同样地得到共聚物2。
共聚物2的加氢率为99.2％，重量平均分子量(Mw)为180,000。在共聚物2中，以共聚物2的质量为基准，含有亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为70％，含腈基的单量体单元的含量为30％。
(制造例2：含有分散剂2的液体的制作)
在不锈钢制容器1中加入16份NaOH及84份NMP，利用分散器搅拌1小时，制备了NaOH的悬浊液。在不锈钢制容器2中加入9份合成例2中得到的共聚物2及91份NMP，利用分散器搅拌1小时，制备了共聚物2的溶液。
继而，以除NMP之外的组成成为表1所示的组成的方式，将NaOH的悬浊液及共聚物2的溶液加入不锈钢制容器中，再加入NMP调整浓度，用分散器搅拌2小时。如此，调整共聚物2的门尼粘度，得到包含分散剂2(与NaOH悬浊液混合后的共聚物2)、NaOH、及NMP的含有分散剂2的液体。测定分散剂2的门尼粘度(ML1+4、100℃)，结果为42。
(合成例3：共聚物3的制作)
除了将用作分子量调整剂的叔十二烷基硫醇的含量变更为0.25份以外，与合成例1同样地得到共聚物3。
共聚物3的加氢率为99.1％，重量平均分子量(Mw)为230,000。在共聚物3中，以共聚物3的质量为基准，含有亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为70％，含腈基的单量体单元的含量为30％。
(制造例3：含有分散剂3的液体的制作)
除了使用共聚物3，且将使用的分散机变更为均化器，对溶液施加剪切力以外，与制造例1同样地得到含有分散剂3的液体。含有分散剂3的液体包含通过剪切处理调整了门尼粘度的共聚物3(分散剂3)、及NMP。测定分散剂3的门尼粘度(ML1+4、100℃)，结果为55。
再者，表1的单体及分子量调整剂一栏中记载的缩略号表示以下含义。
BD：1，3-丁二烯
MBD：2-甲基-1，3-丁二烯
AN：丙烯腈
AAm：丙烯酰胺
BA：丙烯酸丁酯
TDM：叔十二烷基硫醇
(制造例4～制造例9：含有分散剂4的液体～含有分散剂9的液体的制作、及比较制造例1～比较制造例3：含有比较分散剂1的液体～含有比较分散剂3的液体的制作)
按照表1变更用于构成共聚物的单体组成、及碱的量、以及制备时的剪切处理的有无，参照制造例1～制造例3，得到含有分散剂4的液体～含有分散剂9的液体、含有比较分散剂1的液体～含有比较分散剂3的液体。各分散剂的门尼粘度如表1所示。
(制造例10：含有分散剂10的液体的制作)
在不锈钢制容器1中加入H-NBR1(阿朗新科(ARLANXEO)公司制造的H-NBR(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)特班(Therban)(R)3406、丙烯腈含量34％)、及NMP，利用分散器使其溶解，进而使用均化器对H-NBR1溶液施加高的剪切力，获得含有分散剂10的液体。测定分散剂10的门尼粘度(ML1+4、100℃)，结果为50。
(制造例12：含有分散剂12的液体的制作)
以NaOH及H-NBR2(日本瑞翁(ZEON)股份有限公司制造的H-NBR(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)泽普(Zetpol)(R)2000L、丙烯腈含量36.2％)成为表1所示的组成的方式，将与制造例2同样地制作的NaOH悬浊液及H-NBR2的溶液加入不锈钢制容器1中。进而，加入NMP调整浓度，利用均化器搅拌2小时，对溶液施加高剪切力。如此，调整H-NBR2的门尼粘度，得到包含分散剂12(与NaOH悬浊液混合后的H-NBR2)、NaOH、及NMP的含有分散剂12的液体。测定分散剂12的门尼粘度(ML1+4、100℃)，结果为48。
(制造例11、制造例13：含有分散剂11的液体、含有分散剂13的液体的制作)
按照表1变更用于调整共聚物的门尼粘度的碱的种类及量，以制造例10、制造例12为参考，分别得到含有分散剂11的液体、含有分散剂13的液体。各分散剂11、分散剂13的门尼粘度如表1所示。
[表1]
再者，碱与共聚物的混合不限于实施例中记载的顺序及方法。在一实施方式中，预先将碱分散(或溶解)在溶媒中并添加到共聚物溶液中的情况下，碱与共聚物的接触效率变得较高，因此容易进行水解。另外，对稳定品质管理及缩短制造时间也有效。
<2>导电材分散体的制作
(实施例1-1)
按照表2所示的组成，向不锈钢容器中加入之前制备的含有分散剂的液体(包含分散剂、NMP以及在有记载的情况下包含碱)，进而追加NMP调整浓度后，利用分散器搅拌至均匀。
然后，一边利用分散器搅拌一边添加导电材，在高剪切混合器(L5M-A、银森(SILVERSON)制造)安装方孔高剪切筛网，以8,500rpm的速度使整体变得均匀，利用磨削计(grind gauge)进行分批式分散直到分散粒度达到250μm以下。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均化器(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007、速技能机械(SUGINOMACHINE)制造)供给被分散液，进行25次通过式分散处理。
所述分散处理使用单喷嘴腔室，在喷嘴直径0.25mm、压力100MPa下进行。进而，使其3次通过网眼48μm的尼龙网后，经由磁性过滤器(托克工程(TOK ENGINEERING)制造)，在室温、磁通量密度12,000高斯的条件下进行过滤，得到导电材分散体(分散体1)。如表2所示，得到的实施例1-1的导电材分散体的组成中，以分散体的总质量为基准，含有5％的100T、及1％的分散剂，剩下的94％为NMP。
对于过滤后的磁性过滤器，发现了带有磁性的粒状金属片的附着。另外，如表2所示，分散体1粘度低且稳定性良好，利用ICP分析法测定的Fe金属元素含量为0.9ppm。
(实施例1-2～实施例1-21、比较例1-1～比较例1-5、比较例1-7～比较例1～10)
按照表2所示的组成，与实施例1-1同样地操作，得到各分散体(分散体2～分散体21、比较分散体1～比较分散体5、比较分散体7～比较分散体10)。如表3所示，本发明的导电材分散体(分散体2～分散体21)均为低粘度且稳定性良好。
(比较例1-6)
按照表2所示的组成，向不锈钢容器中添加含有分散剂1的液体(包括分散剂1及NMP)，追加NMP调整浓度后，用分散器搅拌至均匀。
然后，一边利用分散器搅拌一边添加导电材，在高剪切混合器(L5M-A、银森(SILVERSON)制造)安装方孔高剪切筛网，以8,500rpm的速度使整体变得均匀，利用磨削计进行分批式分散直到分散粒度达到250μm以下。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均化器(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007、速技能机械(SUGINO MACHINE)制造)供给被分散液，进行10次通过式分散处理。
所述分散处理使用单喷嘴腔室，在喷嘴直径0.25mm、压力100MPa下进行。进而，使其3次通过网眼48μm的尼龙网后，经由磁性过滤器(托克工程(TOK ENGINEERING)制造)，在室温、磁通量密度12,000高斯的条件下进行过滤，得到比较分散体6。
得到的比较分散体6的初始粘度为5000mpa·s，测定相位角，结果为14°。
再者，表2中记载的缩略号表示以下含义。
·100T：K-纳诺斯(Nanos)100T(锦湖石油化工(Kumho Petrochemical)股份有限公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·弗洛图柏(Flotube)9110：天奈(Cnano)FT9110CNT(天奈科技股份有限公司(Cnano Technology Ltd)制造，多层CNT，平均外径11nm)
·BT1003M：卢卡(LUCAN)BT1003M(LG化学股份有限公司(LG Chem Ltd)制造，多层CNT，平均外径13nm)
·8S：杰诺图柏(JENOTUBE)8S(杰奥(JEIO)股份有限公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm)
·HS-100：丹卡黑(DENKABLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·PVP：聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂股份有限公司制造，固体成分100％)
·H-NBR3：泽普(Zetpole)(R)3300(日本瑞翁股份有限公司制造，门尼粘度(ML1+4、100℃)80，丙烯腈含量23.6％)
[表2]
表2
如表3所示，实施例的导电材分散体(分散体1～分散体21)均为低粘度且贮藏稳定性良好。特别是，分散剂中所含的共聚物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)的测定值为40以上且50以下的分散体的粘度极低。
比较分散体1～比较分散体10为高粘度且贮藏稳定性不良。特别是，比较分散体1～比较分散体3的贮藏稳定性不良。
另外，关于复弹性模量及相位角也同样，分散体1～分散体18均良好。与此相对，比较分散体1～比较分散体3、比较分散体5不良。特别是，比较分散体1的复弹性模量约为300Pa，极其不良。
表4示出了实施例1-1、实施例1-6及比较例1-1、比较例1-2、比较例1-6的通过ICP分析法测定的Fe金属元素含量。如表4所示，可确认，通过如分散体1及分散体6那样以低粘度得到导电材分散体，可在分散体制造时效率良好地进行利用磁铁的除铁及过滤工序。
另一方面，比较分散体1、比较分散体2、比较分散体6的粘度高，无法效率良好地实施金属异物除去工序。
[表3]
表3
[表4]
表4
认为实施例中使用的分散剂(共聚物A)相对于门尼粘度高的一般的丁腈橡胶，门尼粘度为70以下，从而提高了对导电材的吸附力，容易得到分散性良好的导电材分散体。另外，认为比较分散剂3之类的门尼粘度小于40的丁腈橡胶中，共聚物对导电材的吸附稳定性低，无法以高浓度分散凝聚力强的碳纤维。
即，认为通过含有门尼粘度显示为40以上且70以下的共聚物作为分散剂，不仅可抑制碳纤维的凝聚使其成为良好的分散状态，即使以高浓度分散也可兼顾分散性与稳定性。
实施例1-16、实施例1-19～实施例1-21、比较例1-7～比较例1-10中得到的分散体16、分散体19～分散体21、比较分散体7～比较分散体10全部使用相同的导电材(CNT(8S))。在所述分散体中，CNT浓度分别为2.5、2.0、1.5、1.0(质量％)。
实施例1-16、实施例1-19～实施例1-21使用分散性及稳定性特别优异的共聚物6(门尼粘度45(实测值))。
将分散体中CNT浓度(质量％)设为x轴，将利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量[G*](Pa)设为y轴，将其关系示于图1的曲线图中。
如图1所示，利用相同的CNT浓度的分散体进行比较时，实施例1-19～实施例1-22中得到的分散体与比较分散体相比，利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量y小。其差显著，可确认满足y＜8x。
如实施例1-16、实施例1-19～实施例1-21、比较例1-7～比较例1-10那样，使凝聚力强的CNT分散的情况下，如图1所示，随着CNT浓度变低，复弹性模量的值变小，但如表3所示，在比较分散体中，贮藏稳定性不良。认为这是因为，在分散体中，不含共聚物A的分散体中，分散剂向导电材的吸附力低，无法与导电材料的浓度无关地以稳定的状态保持分散。
即，实施例的含有碳纤维的导电材分散体满足下述式(1)、及下述式(2)及式(3)的关系。
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
<3>正极用复合材浆料及正极膜的制作
(实施例2-1)
按照表5所示的组成，向容量150mL的塑料容器中添加导电材分散体(分散体1)及溶解有8质量％PVDF的NMP。然后，使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒钟，得到含有粘合剂树脂的导电材分散体。
然后，向所述含有粘合剂树脂的导电材分散体中添加NMC作为电极活性物质，使用自转混合器及公转混合器，以2,000rpm搅拌20分钟。然后，进一步添加NMP，使用自转混合器及公转混合器，以2,000rpm搅拌30秒钟，得到正极用复合材浆料。正极用复合材浆料的固体成分为74质量％。
使用敷料器将正极用复合材浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上。然后，在电烘箱中，在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，调整为电极的每单位面积的单位面积重量为20mg/cm2。进而利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)进行压延处理，制作了正极复合材层的密度为3.1g/cm3的正极膜1a。
(实施例2-2～实施例2-18、比较例2-1～比较例2-6)
除了变更导电材分散体的种类以外，利用与实施例2-1同样的方法制作正极膜2a～正极膜18a、比较正极膜1a～比较正极膜6a。
(实施例3-1、实施例3-2、比较例3-1～比较例3-4)
如表5所示，除了将电极活性物质变更为NCA以外，利用与实施例2-1～实施例2-18、及比较例2-1～比较例2-6同样的方法，制作正极膜1b、正极膜2b、及比较正极膜1b～比较正极膜4b。
另外，表5中记载的缩略号表示以下含义。
·NMC：NCM523(日本化学工业股份有限公司制造，组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，固体成分100％)
·NCA：HED(注册商标)NAT-7050(巴斯夫(BASF)户田电池原料联合公司制造，组成：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，固体成分100％
·PVDF：聚偏二氟乙烯(苏威(Solef)#5130(索尔微(Solvey)股份有限公司制造)，固体成分100％)
[表5]
表5
表6中示出电极的评价结果。使用粘度低且稳定性良好的导电材分散体制作的电极膜的电阻均显示出了良好的值。由此，与比较例相比，认为CNT能够有效率地形成导电网络。
另外，在实施例中，可效率良好地进行导电材分散体制造时的金属异物除去。与此相对，认为比较例的导电材分散体中，粘度高，无法效率良好地除去金属异物，残留有金属异物，结果电阻变差。
根据实施例2-1、及比较例2-6，确认了即使含有共聚物A作为分散剂，在相位角小于19°、即、分散度低时，电阻值也恶化。
认为相对于门尼粘度高的一般丁腈橡胶，门尼粘度为40～70的共聚物A对导电材及电极活性物质粒子的吸附力高，使它们分散的能力高。因此，认为不仅是导电材分散体，在形成电极膜后也保持导电材及电极活性物质的良好分散性，结果显示出了优异的电阻。
[表6]
表6
<4>非水电解质二次电池的制作
(实施例4-1～实施例4-18、比较例4-1～比较例4-6、实施例5-1、实施例5-2及比较例5-1～比较例5-4)
将下述的标准负极及表6所示的正极膜分别以50mm×45mm、及45mm×40mm的尺寸冲裁。将这些电极材料及要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。
继而，在充满氩气的手套箱内注入2mL电解液，将铝制层压袋封口，制作电池1a～电池18a、电池1b～电池2b、比较电池1a～比较电池6a、及比较电池1b～比较电池4b。作为电解液，使用如下非水电解液、即、制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以1：1：1(体积比)的比例混合的混合溶媒，进而相对于电解液100份而加入1份碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)作为添加剂后，以1M的浓度溶解LiPF6而成的非水电解液。
(制造例1：标准负极用复合材浆料的制作)
在容量150mL的塑料容器中加入乙炔黑(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS-100)、CMC及水后，使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒。
进而，添加人造石墨作为负极活性物质，使用自转混合器及公转混合器，以2,000rpm搅拌150秒。继而，加入SBR，使用自转混合器及公转混合器，以2,000rpm搅拌30秒，获得标准负极用复合材浆料。
标准负极用复合材浆料的固体成分为48质量％。标准负极用复合材浆料中的负极活性物质∶导电材∶CMC∶SBR的固体成分比率为97∶0.5∶1∶1.5。
再者，上文所述的缩略号表示以下含义。
·HS-100：丹卡黑(DENKA BLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·人造石墨：CGB-20(日本石墨工业股份有限公司制造)，固体成分100％
·CMC：#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)股份有限公司制造)，固体成分100％
·SBR：TRD2001(JSR股份有限公司制造)，固体成分48％
(制造例2：标准负极的制作)
使用敷料器将负极用复合材浆料涂布于作为集电体的厚度20μm的铜箔上。然后，在电烘箱中在80℃±5℃下将涂膜干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为10mg/cm2的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(赛克金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作负极复合材层的密度为1.6g/cm3的负极。
<速率试验及循环试验的结果及考察>
如表6所示，正极膜包括分散性良好的导电材分散体的电池的速率特性及循环特性良好。与此相对，正极膜包括分散不良的导电材分散体的电池的所有特性均差。认为低电阻的正极膜作为电池而言电阻也低，速率特性优化。
另外，比较而言，由于循环的负荷集中在低电阻的电极活性物质粒子，因此会加速劣化，与此相对，在整体形成良好的导电网络的情况下，负荷被分散，因此认为难以劣化。
进而，还认为在正极膜包括在制造工序中无法充分除去金属异物的比较例的导电材分散体时，源自导电材分散体的残存金属异物(例如铁或铜等)在负极上还原并析出，从而电池性能劣化，结果引起电池短路。
如上所述，根据本发明的实施方式，通过兼顾分散性与稳定性，可在电极膜中维持良好的分散状态并形成有效率的导电网络，从而可制造速率特性及循环特性良好的电池。另外，通过以低粘度得到导电材分散体，可提高金属异物除去效率，其结果，可制造速率特性及循环特性良好的电池。
如上所述，参照代表性的实施方式说明了本发明，但是本发明并不限定于所述实施方式。可在本发明的范围内对本发明的结构或详细情况进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用导电材分散体，包含含有碳纤维的导电材、分散剂及分散介质，所述非水电解质二次电池用导电材分散体中，
所述分散剂含有共聚物A，所述共聚物A含有含腈基的结构单元及脂肪族烃结构单元，
所述共聚物A的ML1+4、100℃的门尼粘度为40～70，
所述导电材分散体的利用动态粘弹性测定得到的频率1Hz下的相位角为19°以上，且
所述非水电解质二次电池用导电材分散体还含有相对于所述共聚物A而为1质量％以上且10质量％以下的碱。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用导电材分散体，其中，利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量小于20Pa。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用导电材分散体，其特征在于：导电材分散体中的碳纤维浓度x质量％与利用动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量yPa满足下述式(1)、式(2)、及式(3)的关系，
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≦x≦10 (3)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用导电材分散体，其中，以所述共聚物A的质量为基准，所述含腈基的结构单元的含量为15质量％以上且50质量％以下，所述脂肪族烃结构单元的含量为40质量％以上且小于85质量％。
5.一种含有粘合剂树脂的非水电解质二次电池用导电材分散体，包含如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用导电材分散体、及粘合剂树脂。
6.一种电极膜用料浆，包含：如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用导电材分散体、或如权利要求5所述的含有粘合剂树脂的非水电解质二次电池用导电材分散体、及电极活性物质。
7.一种电极膜，含有选自由使用如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用导电材分散体形成的膜、使用如权利要求5所述的含有粘合剂树脂的非水电解质二次电池用导电材分散体形成的膜、及使用如权利要求6所述的电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
8.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、及电解质而成，所述非水电解质二次电池中，正极或负极的至少一方使用如权利要求7所述的电极膜。
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