JP7216344B2 - 分散剤、導電材分散体、及び電極膜用スラリー - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、分散剤、分散剤組成物、導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、電気自動車及び携帯機器等のバッテリーとして広く用いられている。電気自動車及び携帯機器等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、高容量、高出力、及び小型軽量化といった要求が年々高まっている。

リチウムイオン二次電池の容量は、主材料である正極活物質及び負極活物質に大きく依存することから、これらの電極活物質に用いるための各種材料が盛んに研究されている。しかし、実用化されている電極活物質を使用した場合の充電容量は、いずれも理論値に近いところまで到達しており、改良は限界に近い。そこで、電極膜内の電極活物質の充填量が増加すれば、単純に充電容量を増加させることができるため、充電容量には直接寄与しない導電材及びバインダー樹脂の添加量を削減することが試みられている。

導電材は、電極膜内部で導電パスを形成したり、電極活物質の粒子間を繋いだりする役割を担っており、導電パス及び繋がりは、電極膜の膨張収縮によって切断が生じにくいことが求められる。少ない添加量で導電パス及び繋がりを維持するためには、導電材として比表面積が大きいナノカーボン、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用することで、効率的な導電ネットワークを形成することが有効である。しかし、比表面積が大きいナノカーボンは凝集力が強いため、ナノカーボンを電極膜用スラリー中及び／又は電極膜中に良好に分散させることが難しいという問題があった。

こうした背景から、各種分散剤を用いて導電材分散体を作製し、導電材分散体を経由して電極膜用スラリーを製造する方法が多く提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。

特開２００５－１６２８７７号公報 特開２０１４－１９３９８６号公報 特表２０１８－５２２８０３号公報 特開２０１５－１２８０１２号公報 韓国登録特許第１０－１８３１５６２号公報

例えば、特許文献１及び特許文献２では、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールといった重合体を分散剤として用い、導電材を予め溶媒に分散することで電池の初期特性及びサイクル寿命を向上させることが提案されている。しかし、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールは、良好な分散状態の導電材分散体を製造することができるものの、電極膜形成の過程において分散状態が不良となり、導電性が悪化することが課題であった。

特許文献３及び特許文献４では、水素化ニトリルゴムを分散剤として用いた導電材分散体が提案されている。しかし、これらの水素化ニトリルゴムは分散性に乏しいため、良好な導電ネットワークを形成するには不十分であった。また、粘度が高いため、導電材分散体の製造に長時間を要する、又は、流動性が乏しくハンドリングが悪い導電材分散体になってしまうといった問題があり、工業的に実用化が困難であった。

特許文献５では、水素化ニトリルゴムにアミノエタノール等を添加することで分散性を改善したＣＮＴ分散体が提案されている。このＣＮＴ分散体では、溶媒の極性を変化させることにより分散体の粘性及び分散剤の作用が改善したものと思われる。しかし、やはり良好な導電ネットワークを形成するにはまだ不十分であった。

本発明者らは、少ない導電材の添加量で電池の出力及びサイクル寿命を向上させるために、導電材を導電材分散体中に良好に分散させ、かつ、電極膜中でも良好な導電ネットワークを維持させる方法を、鋭意検討した。その結果、前述の特許文献１及び２において提案された方法では、確かに良好な分散状態の導電材分散体を製造することができるものの、電極活物質と混合して電極膜用スラリーを調製する段階で分散不良が起きていることが判明した。これによって電極膜中で良好な導電ネットワークを形成できなくなり、電池の特性が不良となるものと思われる。本発明者らは、電極膜用スラリーを調製する段階で分散不良が生じる現象を「ロバスト性」不良と呼称している。ロバスト性は、良好な分散状態を維持できる特性であるということができる。

電極膜中で良好な導電ネットワークを形成させ、導電材の添加量が少なくても電池の出力及びサイクル寿命を向上させるためには、導電材を導電材分散体中に分散させる段階での良好な分散性と、電極膜用スラリーを調製する段階での良好なロバスト性とを両立させることが求められる。

そこで、本発明の実施形態は、良好な分散性と良好なロバスト性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を製造することができる分散剤及び分散剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、良好な分散性と良好なロバスト性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討したところ、特定の構造単位を特定の比率で含有し、特定の分子量を有する共重合体を分散剤として用いることで、導電材を溶媒に良好に分散させ、かつ、電極膜用スラリーを調製する際及び電極膜を製造する際にもその良好な分散状態を維持して、電極中で良好な導電ネットワークを形成することが可能となった。これにより、導電材の添加量が少なくても電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることが可能となった。

すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。

（１）脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、及び置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位を含む共重合体を含有し、
前記脂肪族炭化水素構造単位が、アルキレン構造単位を含み、
前記脂肪族炭化水素構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として４０質量％以上８５質量％未満であり、前記ニトリル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として１５質量％以上５０質量％以下であり、前記置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として１０質量％以下であり、
前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００以上４００，０００以下である、分散剤。

（２）前記共重合体が、前記共重合体の質量を基準として１質量％未満のカルボキシル基含有構造単位を更に含む、上記（１）に記載の分散剤。

（３）上記（１）又は（２）に記載の分散剤と、前記共重合体の質量を基準として１質量％以上２０質量％以下の塩基と、溶媒とを含有する、分散剤組成物。

（４）上記（１）若しくは（２）に記載の分散剤及び溶媒、又は、上記（３）に記載の分散剤組成物と、導電材とを含有する、導電材分散体。

（５）複素弾性率が２０Ｐａ未満であり、かつ、位相角が１９°以上である、上記（４）に記載の導電材分散体。

（６）バインダー樹脂と、上記（４）又は（５）に記載の導電材分散体とを含有する、バインダー樹脂含有導電材分散体。

（７）上記（４）若しくは（５）に記載の導電材分散体、又は、上記（６）に記載のバインダー樹脂含有導電材分散体と、電極活物質とを含有する、電極膜用スラリー。

（８）上記（４）若しくは（５）に記載の導電材分散体を用いて形成した膜、上記（６）に記載のバインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び、上記（７）に記載の電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、電極膜。

（９）正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極からなる群から選択される少なくとも１つが、上記（８）に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。

本発明の実施形態によれば、良好な分散性と良好なロバスト性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を製造することができる分散剤及び分散剤組成物を提供することが可能である。また、本発明の実施形態によれば、良好な分散性と良好なロバスト性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することが可能である。また、本発明の実施形態によれば、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することが可能である。さらに、本発明の実施形態によれば、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することが可能である。

図１は、全反射測定法による赤外分光分析での共重合体１、分散剤１、及び分散剤３の赤外分光スペクトルである。 図２は、核磁気共鳴装置による分散剤１及び分散剤３の^１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトルである。 図３は、正極膜表面の走査型電子顕微鏡観察での正極膜１ａの写真（１，０００倍）である。 図４は、正極膜表面の走査型電子顕微鏡観察での正極膜１ａの写真（拡大、５，０００倍）である。 図５は、正極膜表面の走査型電子顕微鏡観察での比較正極膜３ａの写真（１，０００倍）である。 図６は、正極膜表面の走査型電子顕微鏡観察での比較正極膜３ａの写真（拡大１、５，０００倍）である。 図７は、正極膜表面の走査型電子顕微鏡観察での比較正極膜３ａの写真（拡大２、５，０００倍）である。

以下、本発明の実施形態である分散剤、導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池等について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。

＜分散剤＞
分散剤は、脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有単位、及びカルバモイル基含有構造単位を含む共重合体を含有する。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含む。脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体の質量を基準として４０質量％以上８５質量％未満であり、ニトリル基含有単位の含有量は、共重合体の質量を基準として１５質量％以上５０質量％以下であり、カルバモイル基含有構造単位の含有量は、共重合体の質量を基準として１０質量％以下である。共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上４００，０００以下である。本明細書において、当該共重合体を「共重合体Ｉ」という場合がある。また、本明細書において、「置換又は非置換のカルバモイル基」（－ＣＯ－ＮＲ’_２（Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。））を「アミド基」という場合がある。

脂肪族炭化水素構造単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみからなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。

脂肪族炭化水素構造単位の例として、アルキレン構造単位、アルケニレン構造単位、アルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられる。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含む。

アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状アルキレン構造であることが好ましい。

アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（１Ａ）

一般式（１Ａ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましく、４以上の整数であることが特に好ましい。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、４であることが好ましい。
本明細書において「＊」は、他の構造との結合部を表す。

アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（１Ｂ）

一般式（１Ｂ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。ｎは、５以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、３であることが好ましい。

アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ｃ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（１Ｃ）

一般式（１Ｃ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。

共重合体Ｉへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１ａ）又は（１ｂ）の方法が挙げられる。

（１ａ）の方法では、共役ジエン単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を含む。本発明において、「共役ジエン単量体に由来する単量体単位」を「共役ジエン単量体単位」という場合があり、他の単量体に由来する単量体単位についても同様に省略する場合がある。次いで、共役ジエン単量体単位に水素添加することで、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部をアルキレン構造単位に変換する。以下、「水素添加」を「水素化」という場合がある。最終的に得られる共重合体Ｉは、共役ジエン単量体単位を水素化した単位をアルキレン構造単位として含む。

なお、共役ジエン単量体単位は、炭素－炭素二重結合を１つ持つ単量体単位を少なくとも含む。例えば、共役ジエン単量体単位である１，３－ブタジエン単量体単位は、ｃｉｓ－１，４構造を持つ単量体単位、ｔｒａｎｓ－１，４構造を持つ単量体単位、及び１，２構造を持つ単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含み、２種以上の単量体単位を含んでいてもよい。また、共役ジエン単量体単位は、炭素－炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位を更に含んでいてもよい。本明細書において、「分岐点」とは分岐ポリマーにおける分岐点をいい、共役ジエン単量体単位が分岐点を含む単量体単位を含む場合、上記の調製した共重合体及び共重合体Ｉは分岐ポリマーである。

（１ｂ）の方法では、α－オレフィン単量体を含む単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、α－オレフィン単量体単位を含む。最終的に得られる共重合体Ｉは、α－オレフィン単量体単位をアルキレン構造単位として含む。

これらの中でも、共重合体の製造が容易であることから（１ａ）の方法が好ましい。共役ジエン単量体の炭素数は、４以上であり、好ましくは４以上６以下である。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（水素化共役ジエン単量体単位）を含むことが好ましく、１,３－ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（水素化１,３－ブタジエン単量体単位）を含むことがより好ましい。共役ジエン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

水素化は、共役ジエン単量体単位を選択的に水素化できる方法であることが好ましい。水素化の方法として、例えば、油層水素添加法又は水層水素添加法などの公知の方法が挙げられる。

水素化は、通常の方法により行うことができる。水素化は、例えば、共役ジエン単量体単位を有する共重合体を、適切な溶媒に溶解させた状態において、水素化触媒の存在下で水素ガスで処理することにより行うことができる。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、銅等が挙げられる。

（１ｂ）の方法において、α－オレフィン単量体の炭素数は、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。α－オレフィン単量体の炭素数は、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。α－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン化合物が挙げられる。α－オレフィン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキレン構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記式（１Ｂ）で表される構造単位、及び、上記式（１Ｃ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含んでもよい。アルキレン構造単位が、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として（すなわち、アルキレン構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。特に、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。共重合体Ｉが、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として（すなわち、アルキレン構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１質量％以上であり、５質量％以上あってもよく、更に１０質量％以上であってもよい。

脂肪族炭化水素構造単位において、アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１００質量％未満であり、９９．５質量％以下、９９質量％以下、又は９８質量％以下であってもよい。アルキレン構造単位の含有量は、１００質量％であってもよい。

脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、８５質量％未満であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。

ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基により置換されたアルキル構造を含む（又はのみからなる）構造単位を更に含んでもよい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、１つであることが好ましい。

ニトリル基含有構造単位は、下記一般式（２Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（２Ａ）

一般式（２Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。

ニトリル基含有構造単位は、下記一般式（２Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（２Ｂ）

一般式（２Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。

共重合体Ｉへのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する方法（（２ａ）の方法）を好ましく用いることができる。最終的に得られる共重合体Ｉは、ニトリル基含有単量体単位をニトリル基含有構造単位として含む。ニトリル基含有構造単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合とニトリル基とを含む単量体が挙げられる。例えば、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。特に、共重合体Ｉ同士及び／又は共重合体Ｉと被分散物（被吸着物）との分子間力を高める観点から、ニトリル基含有単量体は、アクリロニトリルを含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

ニトリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、５０質量％以下であることが好ましく、４６質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることができる。また、共重合体Ｉの電解液への親和性もコントロールでき、電池内で共重合体Ｉが電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。

アミド基含有構造単位は、アミド基を含む構造単位であり、好ましくはアミド基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはアミド基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。アミド基含有構造単位は、アミド基により置換されたアルキル構造を含む（又は、のみからなる）構造単位を更に含んでもよい。アミド基含有構造単位に含まれるアミド基の数は、１つであることが好ましい。アミド基は、置換又は非置換のカルバモイル基であり、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。共重合体Ｉにアミド基含有構造単位を含ませることで、被分散物への吸着力を著しく向上させ、分散性とロバスト性とを向上させることができる。また、アミド基は強い水素結合を形成し得ることから、共重合体Ｉにアミド基含有構造単位を含ませることで、共重合体Ｉの分子内に水素結合による架橋構造が導入されていてもよい。架橋構造が導入された共重合体Ｉは、被分散物に三次元的に吸着することができるため、分散性とロバスト性をより向上させることができる。

アミド基含有構造単位は、下記一般式（３Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（３Ａ）

一般式（３Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ’は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましい。

アミド基含有構造単位は、下記一般式（３Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（３Ｂ）

一般式（３Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ’は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましい。

共重合体Ｉへのアミド基含有構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、以下の（３ａ）又は（３ｂ）の方法が挙げられる。

（３ａ）の方法では、アミド基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、アミド基含有単量体単位を含む。最終的に得られる共重合体Ｉは、アミド基含有単量体単位をアミド基含有構造単位として含む。

（３ｂ）の方法では、ニトリル基含有構造単位を含む共重合体を調製する。次いで、ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基を、塩基性雰囲気下で加水分解することで、ニトリル基含有構造単位の少なくとも一部をアミド基含有構造単位に変換する。ニトリル基含有構造単位を含む共重合体は、例えば、上記（２ａ）の方法により得ることができる。最終的に得られる共重合体Ｉは、ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基を加水分解により変性した単位をアミド基含有構造単位として含む。

共重合体Ｉを（３ｂ）の方法を経て調製する場合、共重合体Ｉにアミド基が導入されていることは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定により確認できる。また、簡易的には、加水分解前の共重合体と共重合体Ｉとの間に生じる重量平均分子量及び／又は粘度（溶液の粘度）の変化によって確認することができる。共重合体Ｉの重量平均分子量は、加水分解前の共重合体の重量平均分子量に対して小さい値となる傾向がある（例えば、０．０５～０．６倍となる。）。また、例えば、共重合体Ｉの溶液のせん断応力１，０００／ｓにおける粘度は、加水分解前の共重合体の溶液のせん断応力１，０００／ｓにおける粘度に対して小さい値となる傾向がある（例えば、０．０５～０．６倍となる）。なお、共重合体Ｉの調製方法によらず、共重合体Ｉにアミド基が導入されていることは、同様に、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定により確認できる。

（３ａ）の方法において、アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等などのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを表す。特に、アミド基含有単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。アミド基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（３ｂ）の方法において、塩基性雰囲気下にするために、無機塩基、及び、有機水酸化物（有機塩基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基を用いることができる。

無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩；及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。

有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げらる。これらの中でも、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

塩基の使用量は、共重合体の質量を基準として１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。塩基の使用量は、共重合体の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。使用量が少なすぎると、加水分解によるニトリル基の変性が起こりにくい傾向がある。使用量が多すぎると、分散装置及び／又は電池内部の腐食の原因となり得る。

（３ｂ）の方法において、加水分解は、アルキレン構造単位及びニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、塩基と、溶媒とを混合することによって行うことができる。更に任意の成分を混合してもよい。共重合体、塩基及び溶媒の容器への添加順序及び混合方法に制限はなく、これらを同時に容器に添加してもよいし；共重合体、塩基及び溶媒をそれぞれ別に容器に添加してもよいし；又は、共重合体及び塩基のいずれか一方又は両方を溶媒と混合し、共重合体含有液及び／又は塩基含有液を調製し、共重合体含有液及び／又は塩基含有液を容器に添加してもよい。特に、ニトリル基を効率よく変性させることができることから、共重合体を溶媒に溶解させた共重合体溶液に、塩基を溶媒中に分散させた塩基分散液を、撹拌しながら添加する方法が好ましい。撹拌には、ディスパー（分散機）又はホモジナイザー等を用いることができる。溶媒としては、後述する分散剤組成物の説明において挙げた溶媒を用いることができる。

混合する際の温度に制限はないが、３０℃以上に加温することで変性を早めることができる。また、変性を促進するために、微量の水分及び／又はアルコールを容器に添加してもよい。水及び／又はアルコールは、共重合体及び塩基を混合しながら容器に添加してもよいし、共重合体及び塩基を容器に加える前に容器に添加してもよいし、共重合体及び塩基と同時又はこれらに続けて容器に添加してもよい。また、共重合体、塩基、必要に応じて用いられる任意の成分の吸湿性が高い場合は、水を、吸湿された水として含んでいてもよい。水及び／又はアルコールの量は、共重合体の質量を基準として、０．０５～２０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．０５～１質量％が更に好ましい。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなどが挙げられる。アルコールは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。加水分解は、メタノール、エタノール、及び水からなる群から選択される少なくとも１種の存在下で行われることが好ましく、特に水の存在下で行われることが好ましい。

アミド基含有構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。アミド基含有構造単位の含有量が上記範囲以下であると、共重合体Ｉ同士の水素結合が強くなりすぎることによって起こり得る、導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことができる。アミド基含有構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましい。アミド基含有構造単位の含有量が上記範囲以上であると、被分散物への吸着力を十分に向上させ、分散性とロバスト性との良好な向上効果を得ることができる。

共重合体Ｉは、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位として、カルボキシル基含有構造単位；アルケニレン構造単位；アルキル構造単位；アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単位などが挙げられる。分岐点を含む構造単位は、分岐状アルキレン構造を含む構造単位及び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。

カルボキシル基含有構造単位は、カルボキシル基を含む構造単位であり、好ましくはカルボキシル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはカルボキシル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。カルボキシル基含有構造単位は、カルボキシル基により置換されたアルキル構造を含む（又は、のみからなる）構造単位を更に含んでもよい。カルボキシル基含有構造単位に含まれるカルボキシル基の数は、１つ又は２つであることが好ましい。共重合体Ｉにカルボキシル基含有構造単位を含ませることで、被分散物への吸着力を著しく向上させるとともに、導電材分散体の粘性を低下させ、分散効率を向上させることができる。

カルボキシル基含有構造単位は、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（４Ａ）

一般式（４Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。

カルボキシル基含有構造単位は、下記一般式（４Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

一般式（４Ｂ）

一般式（４Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。

カルボキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、以下の（４ａ）又は（４ｂ）の方法が挙げられる。

（４ａ）の方法では、カルボキシル基含有単量体を含有する組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、カルボキシル基含有単量体単位を含む。最終的に得られる共重合体Ｉは、カルボキシル基含有単量体単位をカルボキシル基含有構造単位として含む。

（４ｂ）の方法では、アミド基含有構造単位を含む共重合体を調製する。次いで、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を、酸性雰囲気下で加水分解することで、アミド基含有構造単位をカルボキシル基含有構造単位に変換する。アミド基含有構造単位を含む共重合体は、例えば、上記（３ａ）又は（３ｂ）の方法により得ることができる。最終的に得られる共重合体Ｉは、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を加水分解により変性した単位をカルボキシル基含有構造単位として含む。

（４ａ）の方法において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。特に、カルボキシル基含有単量体は、アクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むこと好ましい。カルボキシル基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（４ｂ）の方法において、酸性雰囲気下にするために、無機酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。

無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸及びクエン酸が好ましい。

酸の使用量は、共重合体の質量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。酸の使用量は、共重合体の質量を基準として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。使用量が少なすぎると、加水分解によるアミド基の変性が起こりにくい傾向がある。使用量が多すぎると、分散装置及び／又は電池内部の腐食の原因となり得る。

カルボキシル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、１質量％未満が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。カルボキシル基含有構造単位の含有量が上記範囲未満（又は以下）であると、共重合体Ｉ同士の水素結合が強くなりすぎることによって起こり得る、後述する導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことができる。カルボキシル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。カルボキシル基含有構造単位の含有量が上記範囲以上であると、被分散物への吸着力を十分に向上させるとともに、導電材分散体の粘性を低下させ、分散効率を向上させることができる。

アルケニレン構造単位は、アルケニレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルケニレン構造のみからなる構造単位である。アルケニレン構造は、直鎖状アルケニレン構造又は分岐状アルケニレン構造であることが好ましい。

アルケニレン構造単位は、直鎖状アルケニレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アルケニレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルケニレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルケニレン構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

例えば、上記（１ａ）の方法を経て共重合体Ｉを得る場合、共重合体Ｉには、単位内に炭素－炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位が、水素添加されることなく分子内に残ることがある。最終的に得られる共重合体Ｉは、単位内に炭素－炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位をアルケニレン構造単位として含んでもよい。

アルキル構造単位は、アルキル構造を含む構造単位（但し、分岐状アルキレン構造単位等の他の脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含有構造単位、及びカルボキシル基含有構造単位には該当しない構造単位である。）であり、好ましくはアルキル構造のみからなる構造単位である。アルキル構造は、直鎖状アルキル構造又は分岐状アルキル構造であることが好ましい。

アルキル構造単位は、直鎖状アルキル構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキル構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキル構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキル構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

例えば、上記（１ａ）又は（１ｂ）の方法を経て共重合体Ｉを得る場合、共重合体Ｉには、共重合体Ｉの末端基として、好ましくは、水素化共役ジエン単量体単位又はα－オレフィン単量体単位が少なくとも導入されることが好ましい。最終的に得られる共重合体Ｉは、これらの単量体単位をアルキル構造単位として含んでもよい。

アルカントリイル構造単位は、アルカントリイル構造を含む構造単位であり、好ましくはアルカントリイル構造のみからなる構造単位である。アルカンテトライル構造単位は、アルカンテトライル構造を含む構造単位であり、好ましくはアルカンテトライル構造のみからなる構造単位である。

例えば、上記（１ａ）の方法を経て共重合体Ｉを得る場合、共重合体Ｉには、共役ジエン単量体単位が、単位内に炭素－炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位として分子内に導入されることがある。この場合、最終的に得られる共重合体Ｉは分岐ポリマーであり、共役ジエン単量体単位をアルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む脂肪族炭化水素構造単位として含んでもよい。脂肪族炭化水素構造単位が分岐点を含む構造単位を含む場合、共重合体Ｉは分岐ポリマーである。分岐ポリマーは、網目ポリマーであってもよい。分岐点を含む構造単位を含む共重合体Ｉは、被分散物に三次元的に吸着することができるため、分散性とロバスト性をより向上させることができる。

共重合体Ｉの好ましい態様として、以下が挙げられる。
・共重合体Ｉに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、及びカルバモイル基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Ｉの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ｉ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
・共重合体Ｉに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、カルバモイル基含有構造単位、及びカルボキシル基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Ｉの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ｉ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
・一般式（１Ａ）で表される構造単位、一般式（２Ａ）で表される構造単位、及び一般式（３Ａ）で表される構造単位を含み、任意の構造単位として一般式（４Ａ）で表される構造単位を含んでもよく、前記構造単位の合計の含有量が、共重合体Ｉの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ｉ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
・一般式（１Ｂ）で表される構造単位、一般式（２Ｂ）で表される構造単位、及び一般式（３Ｂ）で表される構造単位を含み、任意の構造単位として一般式（４Ｂ）で表される構造単位を含んでもよく、前記構造単位の合計の含有量が、共重合体Ｉの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ｉ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。

本明細書において、構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めることができる。

共重合体Ｉの製造方法の好ましい態様として、以下が挙げられる。
・共役ジエン単量体及びニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製すること（（１ａ）及び（２ａ）の方法）、前記共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位に水素添加すること（（１ａ）の方法）、及び、前記共重合体に含まれるニトリル基含有構造単位を加水分解により変性すること（（３ｂ）の方法）を含む、共重合体Ｉの製造方法。
この方法においては、共役ジエン単量体単位の一部又は全部に水素添加する。また、共重合体Ｉにニトリル基含有構造単位が含まれるよう、ニトリル基含有構造単位の一部（全部ではない。）を加水分解により変性する。
・共役ジエン単量体、ニトリル基含有単量体、及びアミド基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製すること（（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）の方法）、及び、前記共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位に水素添加すること（（１ａ）の方法）を含む、共重合体Ｉの製造方法。
この方法においては、共役ジエン単量体単位の一部又は全部を水素添加する。

上記態様の製造方法において、前記単量体組成物が、カルボキシル基含有単量体を更に含んでいてもよい。又は、上記態様の製造方法は、アミド基含有構造単位を加水分解により変性すること（（４ｂ）の方法）を更に含んでもよく、この方法においては、アミド基含有構造単位の一部（全部ではない。）を加水分解により変性する。

（３ｂ）の方法を経て製造した共重合体Ｉは、加水分解後の、共重合体Ｉ、塩基及び溶媒を含有する混合物（分散剤含有液）の状態で分散剤として使用することができる。又は、（３ｂ）の方法を経て製造した共重合体Ｉは、加水分解後の、共重合体Ｉ、塩基及び溶媒を含有する混合物（分散剤含有液）から塩基を抽出除去した後に、共重合体Ｉ及び溶媒を含有する混合物（分散剤含有液）の状態で分散剤として使用することができる。塩基の抽出除去の方法は特に限定されないが、例えば、塩基の良溶媒であって、共重合体Ｉの貧溶媒である洗浄溶媒に、混合物（分散剤含有液）を滴下し、沈殿した共重合体Ｉを回収する方法が挙げられる。洗浄溶媒は多いほど除去効率が高い。また、沈殿した共重合体Ｉを再溶解して、共重合体Ｉを繰り返し洗浄することでも除去効率が高くなる。塩基の良溶媒であって、共重合体Ｉの良溶媒である溶媒と、混合物（分散剤含有液）とを十分に混合してから同様に洗浄してもよい。

共重合体の調製に用いられる重合反応は、乳化重合反応であることが好ましく、通常の乳化重合の方法を用いることができる。乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系又はアニオン系とノニオン（非イオン）系の乳化剤が使用される。

アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリプロピレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましい。開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量に対して０．０１～１０質量％の範囲である。

乳化重合反応は、連続式又は回分式のいずれでもよい。重合温度は、低温～高温重合のいずれでもよいが、好ましくは０～５０℃、更に好ましくは０～３５℃である。また、単量体の添加方法（一括添加、分割添加等）、重合時間、重合転化率等も特に限定されない。転化率は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

共重合体Ｉの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。共重合体Ｉの重量平均分子量は、４００，０００以下が好ましく、３５０，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。共重合体Ｉの重量平均分子量が、５，０００以上、かつ、４００，０００以下である場合、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性が良好となり、分散体の安定性が向上する傾向がある。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定すればよい。

分散剤は、少なくとも共重合体Ｉを含有する。分散剤は、任意の重合体、任意の共重合体等を更に含んでもよい。分散剤における共重合体Ｉの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。分散剤における共重合体Ｉの含有量は１００質量％であってもよく、この場合、分散剤は共重合体Ｉのみからなる。

＜分散剤組成物＞
分散剤組成物は、分散剤と、共重合体Ｉの質量を基準として１質量％以上２０量％以下の塩基と、溶媒とを含有する。すなわち、分散剤組成物は、共重合体Ｉと、共重合体Ｉの質量を基準として１質量％以上２０量％以下の塩基と、溶媒とを含有する。共重合体Iを上述の（３ｂ）の方法を経て得た場合、分散剤組成物は（３ｂ）の方法に使用した塩基を含有してもよい。塩基の含有量は、共重合体Ｉの質量を基準として、１質量％以上であり、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。塩基の含有量は、ゲル化及び経時による増粘、並びに、分散装置及び／又は電池内部の腐食を防止する観点から、共重合体Ｉの質量を基準として、２０質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。分散剤組成物は、酸等の任意の成分を含有してもよい。

分散剤組成物は、溶媒を含有する。溶媒は、共重合体Ｉを溶解できる溶媒であることが好ましく、水溶性有機溶媒のいずれか１種からなる溶媒、又は、水溶性有機溶媒のいずれか２種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。

水溶性有機溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。水溶性有機溶媒は、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

分散剤組成物における共重合体Ｉの含有量は、導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、及び電極膜用スラリーにおける導電材及び／又は電極活物質の濃度を十分なものとする観点から、分散剤組成物の質量を基準として、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。導電材及び／又は電極活物質の濃度が十分である場合、良好な塗工性が得られ、また、乾燥時間及び移送コストが増すことによる製造コストの増加を防止することができる。共重合体Ｉの含有量は、不溶解分の発生を防ぐ観点から、分散剤組成物の質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

上述の（３ｂ）の方法を経て得られる、共重合体Ｉ、塩基、及び溶媒を含有する混合物（分散剤含有液）を、分散剤組成物として使用してもよい。また、上述の（３ｂ）と（４ｂ）の方法を経て得られる、共重合体Ｉ、塩基、酸、及び溶媒を含有する混合物（分散剤含有液）を分散剤組成物として使用してもよい。

＜導電材分散体＞
導電材分散体は、前記分散剤及び溶媒と、又は、前記分散剤組成物と、導電材とを含有する。すなわち、導電材分散体は、前記分散剤と溶媒と導電材とを少なくとも含有するか、又は、前記分散剤組成物（溶媒を含有する。）と導電材とを少なくとも含有する。更に換言すると、導電材分散体は、共重合体Ｉと、溶媒と、導電材とを少なくとも含有し、塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。

導電材としては、リチウムイオンを不可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質（材料）である。

導電材としては、例えば、金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀－銅複合粉、銀－銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金等の金属粉；これらの金属で被覆した無機物粉体；及び、炭素系導電材などを用いることができる。炭素系導電材としては、市販のアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど各種のカーボンブラックを用いることができる。また、炭素系導電材として、通常行われている、酸化処理されたカーボンブラック、黒鉛化処理されたカーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック；ソフトカーボン、ハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料；繊維状炭素であるカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー、気層成長炭素繊維といった炭素繊維なども使用できる。導電材は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材は、炭素系導電材を含むことが好ましく、カーボンブラック及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にアセチレンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

炭素系導電材の炭素純度は、炭素系導電材中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は、炭素系導電材の質量を基準として（炭素系導電材の質量を１００質量％として）、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。

カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトが円筒状に巻かれた構造を有している。カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブを含むことが好ましく、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブを含んでもよい。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブを導電材として用いることもできる。

カーボンナノチューブの形状は限定されない。カーボンナノチューブの形状としては、例えば、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、及びコイル状などの様々な形状が挙げられる。カーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、同じ形状を有するカーボンナノチューブのみで用いても、異なる形状を有する２種類以上のカーボンナノチューブを組み合わせて用いてもよい。

カーボンナノチューブの形態としては、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、同じ形態を有するカーボンナノチューブのみで用いても、又は、異なる形態を有する２種類以上のカーボンナノチューブを組み合わせて用いてもよい。

カーボンナノチューブの外径は、１～３０ｎｍであることが好ましく、１～２０ｎｍであることがより好ましい。

導電材のＢＥＴ比表面積は、２０～１，０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３０～５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

導電材分散体に含まれる共重合体Ｉの含有量は、導電材の質量を基準として（導電材の質量を１００質量％として）、０．１～２００質量％が好ましく、１～１００質量％がより好ましく、２～５０質量％が更に好ましい。

導電材分散体に含まれる導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

例えば、良好な分散性とロバスト性との両立の観点から、導電材の含有量は、１０質量％以下であってもよく、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。特に、導電材として高比表面積の導電材（ＣＮＴなど）を使用する場合は、前記範囲であることが好ましい。又は、例えば、導電材の濃度が高い場合であっても共重合体Ｉによって良好な分散性とロバスト性とを両立できることから、導電材の含有量は、１０質量％超であってもよく、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。

導電材分散体は、溶媒を含む。溶媒は特に限定されないが、例えば、分散剤組成物の説明において例示した溶媒を用いることができる。また、分散剤組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。

導電材分散体の製造方法は特に限定されない。導電材分散体は、例えば、分散剤と、溶媒と、導電材とを混合し、導電材を溶媒中に分散させることにより得ることができる。分散剤、溶媒、及び導電材に加え、任意の成分を混合してもよい。又は、導電材分散体は、例えば、分散剤組成物（溶媒を含む。）と、導電材とを混合し、導電材を溶媒中に分散させることにより得ることができる。分散剤組成物及び導電材に加え、溶媒等の任意の成分を混合してもよい。溶媒を混合する場合は、分散剤組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒であることが好ましい。容器に分散剤又は分散剤組成物と導電材とを加える順序は、特に限定されない。導電材を分散する過程のいずれかの時点で、導電材と共に分散剤が存在していることが好ましい。

例えば、共重合体Ｉへ上記（３ｂ）の方法を用いてアミド基含有構造単位を導入する場合、加水分解後の共重合体Ｉ、塩基、及び溶媒を含有する混合物（分散剤含有液）に導電材を混合し、分散させてもよい。又は、加水分解前に、共重合体、塩基、及び溶媒と共に導電材を混合し、加水分解後に導電材を分散させてもよい。又は、加水分解前に、共重合体、塩基、及び溶媒と共に導電材を混合し、加水分解と分散とを進めてもよい。更に、導電材を湿式又は乾式の分散方法により分散させてから、加水分解前又は加水分解後の共重合体又は共重合体Ｉと、必要に応じて溶媒とを混合し、更に分散させてもよい。

分散方法としては、ディスパー（分散機）、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、プラネタリーミキサー、又は高圧ホモジナイザー等の各種の分散手段を用いる方法が挙げられる。

導電材分散体における導電材の分散性は、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角で評価できる。導電材分散体の複素弾性率は、導電材の分散性が良好で、導電材分散体が低粘度であるほど小さくなる。また、位相角は、導電材分散体に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、導電材分散体における導電材の分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。

導電材分散体の複素弾性率は、２０Ｐａ未満であり、かつ、位相角が１９°以上であることが好ましい。導電材分散体の複素弾性率は、２０Ｐａ未満が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましく、５Ｐａ以下が更に好ましい。導電材分散体の複素弾性率は、０．０１Ｐａ以上が好ましく、０．０５Ｐａ以上がより好ましく、０．１Ｐａ以上が更に好ましい。導電材分散体の位相角は、１９°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４５°以上が更に好ましい。導電材分散体の位相角は、 ９０°以下が好ましく、 ８５°以下がより好ましく、 ８０°以下が更に好ましい。複素弾性率と位相角は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜バインダー樹脂含有導電材分散体＞
バインダー樹脂含有導電材分散体は、バインダー樹脂と、前記導電材分散体とを含有する。すなわち、バインダー樹脂含有導電材分散体は、前記分散剤と溶媒と導電材とバインダー樹脂とを少なくとも含む。更に換言すると、バインダー樹脂含有導電材分散体は、共重合体Ｉと、溶媒と、導電材と、バインダー樹脂とを少なくとも含有し、塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。バインダー樹脂含有導電材分散体は、バインダー樹脂と導電材分散体とを混合することにより製造することができる。バインダー樹脂と導電材分散体と共に、任意の成分を更に混合してもよい。本明細書において、前記の「導電材分散体」と「バインダー樹脂含有導電材分散体」とを総称して「導電材分散体」という場合がある。

バインダー樹脂は、電極活物質、導電材等の物質間を結合することができる樹脂である。本明細書において、バインダー樹脂は共重合体Ｉとは異なる。つまり、バインダー樹脂は、共重合体Ｉを除く樹脂から選択される。バインダー樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの変性体、混合物、又は共重合体でもよい。これらの中でも、正極膜のバインダー樹脂として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体又は共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極膜のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。

バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が更に好ましい。

バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれる共重合体Ｉの含有量は、導電材の質量を基準として（導電材の質量を１００質量％として）、０．１～２００質量％が好ましく、１～１００質量％がより好ましく、２～５０質量％が更に好ましい。

バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれる導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。

バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれるバインダー樹脂の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．０５～２５質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。

バインダー樹脂含有導電材分散体は、溶媒を含む。溶媒は特に限定されないが、例えば、分散剤組成物の説明において例示した溶媒を用いることができる。また、分散剤組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。

＜電極膜用スラリー＞
電極膜用スラリーは、前記導電材分散体又は前記バインダー樹脂含有導電材分散体と、電極活物質とを含有する。すなわち、電極膜用スラリーは、前記導電材分散体と電極活物質とを少なくとも含有するか、又は、前記バインダー樹脂含有導電材分散体と電極活物質とを少なくとも含有する。更に換言すると、電極膜用スラリーは、共重合体Ｉと、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、バインダー樹脂、塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。本明細書において、「スラリー」を「合材スラリー」という場合がある。

電極活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。電極活物質は、起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_1３、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末；層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料；ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。正極活物質は、少なくともＮｉを含有する物質であることが好ましい。正極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系；Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系；高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末；樹脂焼成炭素材料などの炭素系材料が挙げられる。負極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。

電極膜用スラリー中の共重合体Ｉの含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。

電極膜用スラリー中の導電材の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％であることがより好ましく０．０３～３質量％であることが更に好ましい。

電極膜用スラリーがバインダー樹脂を含有する場合、電極膜用スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。

本実施形態の電極膜用スラリー中の固形分量は、電極膜用スラリーの質量を基準として（電極膜用スラリーの質量を１００質量％として）、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。

電極膜用スラリーは、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、導電材分散体に電極活物質を添加して作製する方法；導電材分散体にバインダー樹脂を添加した後、電極活物質を添加して作製する方法；導電材分散体に電極活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法；バインダー樹脂含有導電材分散体に電極活物質を添加して作製する方法などが挙げられる。

電極膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加した後、電極活物質を更に加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。導電材分散体の説明において挙げた分散手段を用いて、電極膜用スラリーを得ることができる。共重合体Ｉはバインダーとしての機能も有するため、バインダー樹脂を加えなくとも電極膜用スラリーを得ることができる。したがって、電極膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加することなく、電極活物質を加えて分散させる処理を行う方法も好ましい。

＜電極膜＞
電極膜は、前記導電材分散体を用いて形成した膜、前記バインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び、前記電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む。電極膜は、更に、集電体を含んでもよい。例えば、電極膜は、集電体上に電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。本明細書において、「電極膜用スラリーを用いて形成した膜」を「電極合材層」という場合がある。

電極膜の形成に用いられる集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属又は合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、又はメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、又はスラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法又は静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、又は、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、若しくは遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。

導電材分散体又はバインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成された膜は、電極合材層と集電体との密着性向上、又は、電極膜の導電性を向上させるために、電極合材層の下地層として用いることも可能である。

＜非水電解質二次電池＞
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。

正極としては、例えば、集電体上に正極活物質を含む電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させて膜を作製した電極膜を使用することができる。

負極としては、例えば、集電体上に負極活物質を含む電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させて膜を作製した電極膜を使用することができる。

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中、「共重合体Ｉ」を「分散剤」という場合がある。実施例中、共重合体及び溶媒を含む組成物（例えば、実施例１－１３）についても、「分散剤含有液（分散剤組成物）」という場合がある。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定用サンプルの調製＞
共重合体、塩基及び溶媒を含む分散剤含有液（分散剤組成物）から下記の方法で共重合体を分離して回収し、測定サンプルとした。分散剤含有液を精製水に滴下して共重合体を沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。沈殿物をそのままブフナー漏斗上で精製水をふりかけてすすいだ後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を精製水に再び滴下して前記ろ過及び精製水を用いた洗浄工程を行い、沈殿物をＴＨＦに再溶解させ、測定サンプルとした。また、共重合体、塩基、溶媒、及び導電材を含む導電材分散体からは、遠心分離により導電材を分離し、分取した上澄みについて上記と同様の工程を行い、測定サンプルを調製した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、及び「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎで測定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて１％の濃度となるように濃度を調整し、２０マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。

＜共重合体溶液及び分散剤含有液の粘度の測定＞
共重合体は、ＮＭＰを溶媒とした８％溶液となるように溶解し、得られた溶液を粘度測定用サンプルとした。分散剤含有液（分散剤組成物）は、８％溶液となるようにＮＭＰで希釈して粘度測定用サンプルとした。粘度測定用サンプルを試料台にセットし、２５℃、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用いて、せん断応力１／ｓから１，０００／ｓまで連続的に粘度を測定した。

＜全反射測定法による赤外分光分析＞
固体状の共重合体はそのまま測定に用いた。分散剤含有液（分散剤組成物）については、１００℃の熱風により１０時間処理して十分に乾固させ、得られた固体状の共重合体を測定サンプルとした。測定サンプルに対し、赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ－ＩＲ分光装置）を用いてＩＲ測定した。

＜共重合体の水素添加率の測定＞
水素添加率は、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でＩＲ測定を行い求めた。共役ジエン単量体単位に由来する二重結合は９７０ｃｍ^－１にピークが表れ、水素添加された単結合は７２３ｃｍ^－１にピークが表れることから、この二つのピークの高さの比率から水素添加率を計算した。

＜アミド基含有構造単位の含有量の測定＞
ニトリル基含有構造単位を加水分解する方法を経て共重合体にアミド基含有構造単位を導入した場合のアミド基含有構造単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＡＤＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｊａｐａｎ株式会社製、測定溶媒ＣＤＣｌ_３、１０ｍｍＮＭＲチューブ使用）による^１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトルから、式 ［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）によってニトリル基の変性率（モル比）を算出し、共重合体全体における組成比（質量％）に換算して求めた。後述の表における「アミド基量」は、「アミド基含有構造単位の含有量（質量％）」を意味する。
[Ａ]：ケミカルシフト値１８０．５～１８３．５ｐｐｍのピーク面積
[Ｂ]：ケミカルシフト値１２１．５～１２３．０ｐｐｍのピーク面積
ただし、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定は定量感度が低いため、アミド基含有構造単位の含有量が１％以上ないと検出できない。そのため、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でＩＲ測定にてアミド基に由来する約１５７０ｃｍ^－１及び約１６５０ｃｍ^－１にピークが検出できた共重合体については、アミド基含有構造単位を含むと判断し、アミド基含有構造単位の含有量を１％未満とした。なお、前述と同様のＩＲ測定にてピークが検出できたことから、アミド基含有構造単位の含有量は０．３％以上であると判断した。また、アミド基含有単量体を含む単量体組成物を用いて共重合体を調製する方法を経てアミド基含有構造単位を導入した場合のアミド基含有構造単位の含有量も、１％未満の場合は同じく定量ができないため、１％未満とした。１％以上の場合は^１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトルによってニトリル基含有構造単位とアミド基含有構造単位との比率を確認し、アミド基含有構造単位の含有量が１％以上の共重合体については、合成時の単量体の仕込み量から算出される含有量と一致することを確認した。

＜カルボキシル基含有構造単位の含有量の測定＞
カルボキシル基含有構造単位の含有量は、一般にはアミド基含有構造単位の含有量の測定と同様に核磁気共鳴装置による^１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めることができるが、カルボキシル基含有構造単位の含有量が１％未満の場合は定量が難しい。そのため、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でＩＲ測定にて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する約１７１０ｃｍ^－１のピークが検出され、アミド基に由来する約１５７０ｃｍ^－１のピークが縮小したことをもって、アミド基の一部が加水分解されて共重合体にカルボキシル基が導入されており、共重合体はカルボキシル基含有構造単位を含むと判断した。なお、前述と同様のＩＲ測定にてピークが検出できたことから、カルボキシル基含有構造単位の含有量は０．３％以上であると判断した。

＜混合物の水分の測定＞
混合物の水分は、カールフィッシャー水分計（卓上型電量法水分計ＣＡ－２００型：株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いて、窒素ガス２５０ｍｌＬ／分流通下、２３０℃で試料を処理し、カールフィッシャー法により測定した値を、共重合体、塩基、及び溶媒の合計の質量に対する含有量として算出した。

＜導電材分散体の初期粘度の測定＞
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＢＬ」）を用いて、導電材分散体の温度２５℃にて、導電材分散体をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた導電材分散体が明らかに分離又は沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満（優良）
○：５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満（良）
△：２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満（可）
×：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、沈降又は分離（不良）

＜導電材分散体の複素弾性率及び位相角の測定＞
導電材分散体の複素弾性率及び位相角は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きいほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。
複素弾性率 判定基準
◎：５Ｐａ未満（優良）
○：５Ｐａ以上２０Ｐａ未満（可）
×：２０Ｐａ以上（不良）
××：１００Ｐａ以上（極めて不良）
位相角 判定基準
◎：４５°以上（優良）
○：３０°以上４５°未満（良）
△：１９°以上３０°未満（可）
×：１９°未満（不良）

＜導電材分散体の安定性評価＞
貯蔵安定性の評価は、導電材分散体を５０℃にて７日間静置して保存した後の、液性状の変化から評価した。液性状の変化は、ヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
○：問題なし（良好）
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（可）
×：ゲル化している（極めて不良）

＜正極合材層の導電性評価＞
正極用合材スラリーを、ギャップ１７５μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）に塗工し、７０℃の熱風オーブンで１０分、１２０℃の熱風オーブンで１５分乾燥させて、導電性評価用の正極膜を得た。正極合材層の表面抵抗率（Ω／□）は、株式会社三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて測定した。測定後、ＰＥＴフィルム上に形成した正極合材層の厚みを乗じて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。正極合材層の厚みは、膜厚計（株式会社ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、正極膜中の３点を測定して正極膜の平均値を求め、正極膜の平均値とＰＥＴフィルムの膜厚との差として求めた。
判定基準
◎：正極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０未満（優良）
〇：正極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０以上２０未満（良）
×：正極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が２０以上（不良）

＜正極膜表面の走査型電子顕微鏡観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６７００Ｆを用いて正極膜表面の観察を行った。正極合材層の導電性評価と同様の方法で得た正極膜を、剃刀で５ｍｍ角に切り出し、試料台にカーボンテープを用いて貼り付け、観察試料とした。ナノマテリアルである導電材は、電極活物質の粒子と比較して極めて小さいため、各材料の大きさの違いによって、各材料の分布状態を判定できる。
判定基準
◎：全体に均一で凝集物又は偏りがない状態（優良）
×：凝集物又は偏りがある状態（不良）

＜非水電解質二次電池のレート特性評価＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃ及び３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。

（式１）
レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）

判定基準
◎：レート特性が８０％以上（優良）
〇：レート特性が６０％以上８０％未満（良）
×：レート特性が３０％以上６０％未満（不良）
××：レート特性が３０％未満（極めて不良）

＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。

（式２）
サイクル特性 ＝ ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量 ×１００（％）

判定基準
◎：サイクル特性が８５％以上を（優良）
〇：サイクル特性が８０％以上８５％未満を（良）
×：サイクル特性が６０％以上８０％未満を（不良）
××：サイクル特性が６０％未満（極めて不良）

＜合成例１ 共重合体１の作製＞
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて共重合体１を回収した。共重合体１の水素添加率は９９．５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。アクリロニトリル－共役ジエン系ゴムにおいて、アクリロニトリル－共役ジエン系ゴムの質量を基準として、共役ジエン単量体単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。また、共重合体１において、共重合体１の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。これらの単量体単位の含有量及び構造単位の含有量は、単量体の使用量から求めた（以下、同様である。）。

＜実施例１－１ 分散剤１の作製＞
ステンレス製容器１に、ＮａＯＨ１６部及びＮＭＰ８４部を入れ、ホモジナイザーにより１時間撹拌し、ＮａＯＨの懸濁液を調製した。ステンレス製容器２に、合成例１で得た共重合体１を９部及びＮＭＰ９１部を入れ、ホモジナイザーにより１時間撹拌し、共重合体１の溶液を調製した。続いて、ＮａＯＨ及び共重合体１が表１に示す組成となるように、ＮａＯＨの懸濁液及び共重合体１の溶液を、ステンレス製容器３に入れ、更にＮＭＰを加えて濃度を調整し、混合物を得た。混合物の水分は０．１％であった。混合物をホモジナイザーで２時間撹拌して共重合体１のニトリル基の一部をアミド基に変性し、分散剤１としての共重合体（実施例において、変性後の共重合体Ｉを「分散剤１」という場合がある。）、ＮＭＰと、ＮａＯＨとを含む分散剤１含有液（分散剤組成物）を得た。分散剤１のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示す通りであった。分散剤１において、分散剤１の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は２９％超３０％未満であり、アミド基含有構造単位の含有量は１％未満であった。これらの構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めた（以下、同様である。）。

＜合成例２ 共重合体２の作製＞
使用するモノマーを、アクリロニトリル２０部、１，３－ブタジエン４０部、及び２－メチル－１，３－ブタジエン４０部に変更した以外は、合成例１と同様にして、共重合体２を得た。共重合体２の水素添加率は９９．０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。共重合体２において、共重合体２質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は８０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は１９％超２０％未満であり、アミド基含有構造単位の含有量は１％未満であった。

＜実施例１－２ 分散剤２の作製＞
使用する共重合体を共重合体２に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、分散剤２含有液を得た。ＮａＯＨ懸濁液及び共重合体２含有液の混合物の水分は、１．０％であった。分散剤２のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示す通りであった。共重合体１３（分散剤１３）において、共重合体１３の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は６５％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３４．５％であり、アミド基含有単量体単位の含有量は０．５％であった。

なお、表１及び後述の表２のモノマー及び塩基の欄に記した略号は、以下を意味する。
ＢＤ：１，３－ブタジエン
ＭＢＤ：２－メチル－１，３－ブタジエン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
コリン：トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド

＜実施例１－３～１－８ 分散剤３～８の作製＞
使用する塩基の種類及び／又は量を、表１に従って変更した以外は、実施例１－１と同様にして、それぞれ分散剤３～８含有液を得た。各分散剤のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示す通りであった。

＜実施例１－９ 分散剤９の作製＞
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、Ｈ－ＮＢＲ１（ＬＡＮＸＥＳＳ株式会社製Ｈ－ＮＢＲ（水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム） Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）３４０６、アクリロニトリル含有量３４％）、ＮａＯＨ、及びＮＭＰを表１に従って加え、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで混合してニトリル基の一部をアミド基に変性し、分散剤９含有液を得た。分散剤９のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示す通りであった。

＜実施例１－１０ 分散剤１０の作製＞
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、Ｈ－ＮＢＲ２（日本ゼオン株式会社製Ｈ－ＮＢＲ（水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム） Ｚｅｔｐｏｌｅ（Ｒ）３３００、アクリロニトリル含有量２３．６％）、ＬｉＯＨ、及びＮＭＰを表１に従って加え、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで混合してニトリル基の一部をアミド基に変性し、分散剤１０含有液を得た。分散剤１０のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示す通りであった。

＜実施例１－１１ 分散剤１１の作製＞
実施例１－１で作製した分散剤１含有液を、精製水に滴下して沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。引き続き、ブフナー漏斗上で回収した沈殿物に精製水をふりかけてすすいだ後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を精製水に再び滴下して前記ろ過及び精製水による洗浄工程を行い、沈殿物からＮａＯＨを抽出除去した。沈殿物を６０℃で熱風乾燥させてＮａＯＨを除去し、分散剤１１を得た。

＜実施例１－１２ 分散剤１２の作製＞
実施例１－１で作製した分散剤１含有液に、更にクエン酸を分散剤１（共重合体１）に対して５％添加して、アミド基の一部をカルボキシル基に変性した。全反射測定法による赤外分光分析によりカルボキシル基の存在を確認した。分散剤１２はカルボキシル基含有構造単位を含むと判断した。

＜実施例１－１３ 分散剤１３の作製＞
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３４．５部、１，３－ブタジエン６５部、アクリルアミド０．５部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアミド基含有アクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤１３を回収した。分散剤１３の水素添加率は９９．５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。共重合体１３（分散剤１３）において、共重合体１３の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は６５％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３４．５％であり、アミド基含有単量体単位の含有量は０．５％であった。

＜実施例１－１４～１－１６ 分散剤１４～１６の作製＞
使用するモノマー及び組成を表１に従って変更した以外は、実施例１－１３と同様にして、分散剤１４～１６を得た。水素添加率はそれぞれ９８．５％、９８．０％、及び９９．５％であった。

図１に、共重合体１、分散剤１、及び分散剤３のＩＲスペクトルを示す。共重合体１、分散剤１、及び分散剤３のＩＲスペクトルを比較すると、分散剤３は約１５７０ｃｍ^－１及び約１６５０ｃｍ^－１にアミド基に由来するシャープなピークを有しており、分散剤１も強度は低いものの同じくアミド基に由来するピークがあることが確認できる。一方、共重合体１はアミド基を有しないためこのピークは存在しない。近傍の約１６９０ｃｍ^－１に見られるピークは溶媒のＮＭＰに由来するものである。このことから、分散剤１及び分散剤３には、確かにアミド基が導入できていることが確認できた。分散剤１及び分散剤３は、アミド基含有構造単位を含むと判断した。また、他の分散剤についても同様に確認を行った。

図２に、分散剤１及び分散剤３の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから算出したアミド基含有構造単位の含有量は、分散剤１が１％未満、分散剤３が３．０％であった。

分散剤１～１０のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、アミド基を導入する前の共重合体に対して０．０５～０．６倍であった。また、各分散剤含有液（分散剤組成物）のせん断応力１，０００／ｓにおける粘度は、アミド基を導入する前の共重合体溶液の粘度に対して０．０５～０．６倍であった。詳細は定かではないが、アミド基は強い水素結合を形成し得ることから、分子内で水素結合による架橋構造が形成されたことにより、見かけ上の分子量（本実施例に示す条件で測定される分子量）が小さくなったのではないかと推察される。分散剤含有液の粘度が大幅に小さくなったことも、同様の理由によるものと思われる。

なお、塩基と共重合体の混合は実施例に記載の順序及び方法に限らないが、塩基を予め溶媒中に分散（又は溶解）させ、共重合体溶液に添加した方が、塩基と共重合体との接触効率が高いなるため加水分解が進みやすい。品質管理の安定化及び製造時間の短縮にも効果的である。

＜導電材分散体の作製＞
＜実施例２－１～２－１８＞
表２に示す組成と分散時間に従い、ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、分散剤、ＮＭＰ及び塩基を含む分散剤含有液、又は、分散剤を加え、ＮＭＰを追加して濃度を調整した後、表２に記載の導電材を加え、ジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで分散し、各導電材分散体（分散体１～１８）を得た。ＮＭＰは、導電材分散体に含まれる全成分の合計が１００部となる量、追加した（実施例２－１では、９７．２部のＮＭＰを追加した。）。

＜比較例２－１～２－５＞
表２に示す組成と分散時間に従い、ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に分散剤、及び記載のある場合は添加剤（アミノエタノール又はＮａＯＨ）を加え、ＮＭＰを追加して混合した後、導電材８Ｓを加え、ジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）をメディアとして、ペイントコンディショナーで分散し、導電材分散体（比較分散体１～５）を得た。

なお、表２に記した略号は、以下を意味する。
・８Ｓ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（株式会社ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、外径６～９ｎｍ）
・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ）
・ＨＳ－１００：デンカブラックＨＳ－１００（デンカ株式会社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ^２／ｇ）
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製、固形分１００％）
・ＰＶＡ：Ｋｕｒａｒａｙ ＰＯＶＡＬ ＰＶＡ４０３（株式会社クラレ製、固形分１００％）

表３に示す通り、実施例の導電材分散体（分散体１～１８）はいずれも低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。特にカルボキシル基を導入した分散体１２及び分散体１６は極めて低粘度であった。比較分散体３～５も低粘度かつ貯蔵安定性が比較的良好であったが、比較分散体１及び２は高粘度かつ貯蔵安定性が不良であった。また、複素弾性率及び位相角も同様に、分散体１～１８はいずれも良好であり、比較分散体３～５は比較的良好であるものの、比較分散体１及び２は不良であった。特に、比較分散体１の複素弾性率は約３００Ｐａであり、極めて不良であった。

実施例の分散剤（共重合体Ｉ）は、アミド基を導入したことによって導電材への吸着力が向上したものと考えられ、分散性が良好な導電材分散体が容易に製造できるようになったと思われる。

＜正極用合材スラリー及び正極膜の作製＞
＜実施例３－１＞
表４に示す組成に従い、容量１５０ｍＬのプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、８質量％ＰＶＤＦを溶解したＮＭＰとを加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、バインダー樹脂含有導電材分散体を得た。その後、電極活物質としてＮＭＣを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで２０分間にわたり撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、正極用合材スラリーを得た。正極用合材スラリーの固形分は７５質量％とした。

正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる正極膜１ａを作製した。

＜実施例３－２～３－１８、比較例３－１～３－５＞
導電材分散体の種類を変更した以外は実施例３－１と同様の方法により、正極膜２ａ～１８ａ、比較正極膜１ａ～５ａを作製した。

＜実施例４－１、４－２、比較例４－１～４－３＞
表４に示す通り、電極活物質をＮＣＡに変更した以外は実施例３－１、３－１３、及び比較例３－１～３－３と同様の方法により、正極膜１ｂ、２ｂ、及び比較正極膜１ｂ～３ｂを作製した。

なお、表４に記した略号は、以下を意味する。
・ＮＭＣ：ＮＣＭ５２３（日本化学工業株式会社製、組成：ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、固形分１００％）
・ＮＣＡ：ＨＥＤ（登録商標）ＮＡＴ－７０５０（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、組成：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、固形分１００％
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ株式会社製）、固形分１００％）

図３及び図４に正極膜１ａのＳＥＭ写真を、図５～図７に比較正極膜３ａのＳＥＭ写真を示す。数マイクロメートルの球状粒子が正極活物質であり、微少な繊維状物質がＣＮＴである。正極膜１ａではＣＮＴが単独で凝集した様子は見られず（図３）、正極活物質粒子の表面に多くのＣＮＴが付着していた（図４）。一方、比較正極膜３ａでは正極活物質粒子の間隙にＣＮＴが単独で凝集した様子が複数個所で確認でき（図５、図６）、正極活物質粒子の表面に付着したＣＮＴはほとんどなかった（図７）。

表５に、電極の評価結果を示す。表５においてＳＥＭ観察による評価結果が◎であった正極膜は、正極膜１ａと同様の状態であり、評価結果が×であった比較正極膜は、比較正極膜３ａと同様の状態であった。

表５に示す抵抗とＳＥＭ観察による結果とを比較すると、非常に相関が高いことがわかる。すなわち、実施例の正極膜はロバスト性が良好であるためＣＮＴが効率的に導電ネットワークを形成することができ、比較例の正極膜はロバスト性が不良であるため導電ネットワークが形成できず抵抗が悪化したものと考えられる。

このようなロバスト性の差異を本発明者らは以下のように考察している。比較例３－３～３－５で用いたような分散剤は、導電材のみならず正極活物質にもよく吸着し作用するため、合材スラリー中の大部分を占める正極活物質に分散剤を奪われ、安定な分散状態を保てなくなったものと思われる。さらに、比較例４－１～４－３では、特にロバスト性不良の影響が顕著であった。これは、ニッケル比率の高い正極活物質の場合、正極活物質粒子の表面のアルカリ性が高いため、安定な分散状態を保つことに対して大きな妨げとなるためであると思われる。ニッケル比率の高い正極活物質は、近年の高出力化及び／又は高容量化への期待からトレンドとなりつつあり、同様の理由で注目されるシリコン系負極活物質、特にリチウムドープシリコン系負極活物質の場合も同じ傾向になることが確認できている。

実施例では、アミド基を含むことで分散剤の吸着力が高まり、分散性の良好な導電材分散体が得られたものと推察される。また、アミド基を含むことで、分散剤である共重合体に架橋構造が導入されたと推察される。実施例で用いた分散剤は、一般のニトリルゴムと比較して導電材及び電極活物質粒子に対する吸着力が高く、これらを分散させる能力が高いことに加え、架橋構造を持つことによって分散剤が導電材に対して三次元的に吸着し、分散性とロバスト性が両立できたものと考えられる。

さらに、実施例で用いた分散剤は、共役ジエン単量体単位を有する共重合体を経て調製された共重合体である。一般的に、共役ジエン単量体単位を有する共重合体は、網目状の分子構造を持つことが知られている。実施例で用いた分散剤である共重合体には、共役ジエン単量体単位の一部として分岐点を含む構造単位が導入されており、網目状の分子構造を持つと推察される。網目状の分子構造によっても、優れた分散性とロバスト性とを達成できたものと考えられる。

一方、同様に網目状の分子構造を持つ比較例２－１～２－２の分散剤は、そもそもの分散性が悪いため、導電材分散体としても分散不良であり、電極内でも良好な導電ネットワークが形成できなかったものと思われる。なお、強いずり応力がかかるような混合方法ほど、また、混合時間が長くなるほど、比較例の分散剤を用いた場合のロバスト性不良が起こりやすくなることがわかった。これは、強いずり応力がかかるほど、また、混合時間が長くなるほど、電極活物質粒子に分散剤が奪われ、又は導電材同士の絡まりが生じて、導電材同士が凝集することによるものと考えられる。

＜非水電解質二次電池の作製＞
＜実施例５－１～５－１８、比較例５－１～５－５＞
＜実施例６－１～６－２、比較例６－１～６－３＞
下記の標準負極と表５に示す正極膜とを各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥させた。続いて、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入し、アルミ製ラミネート袋を封口して電池１ａ～１８ａ、電池１ｂ～２ｂ、比較電池１ａ～５ａ、及び比較電池１ｂ～３ｂを作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液１００部に対して１部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。

＜製造例１ 標準負極用合材スラリーの作製＞
容量１５０ｍＬのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛を添加し、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲを加えて、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材スラリーを得た。標準負極用合材スラリーの固形分は４８質量％とした。標準負極用合材スラリー中の負極活物質：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの固形分比率は９７：０．５：１：１．５とした。

なお、上記に記した略号は、以下を意味する。
・ＨＳ－１００：デンカブラックＨＳ－１００（デンカ株式会社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ^２／ｇ）
・人造黒鉛：ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製）、固形分１００％
・ＣＭＣ：＃１１９０（ダイセルファインケム株式会社製）、固形分１００％
・ＳＢＲ：ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製）、固形分４８％

＜製造例２ 標準負極の作製＞
負極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、負極合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる負極を作製した。

＜レート試験及びサイクル試験の結果及び考察＞
表５に示す通り、ロバスト性が良好な電池はレート特性及びサイクル特性が良好であり、ロバスト性が悪い電池はいずれの特性も悪かった。導電ネットワークが良好に形成され低抵抗な正極膜は、電池としても抵抗が低く、レート特性が良化するものと思われる。また、導電ネットワークが不良な場合、比較的に低抵抗である電極活物質粒子にサイクルの負荷が集中するため、劣化が促進されてしまうのに対し、全体に良好な導電ネットワークが形成されている場合、負荷が分散されるため劣化しにくくなると思われる。

以上のように、分散性とロバスト性を両立することで、電極膜中で良好な分散状態を維持して効率的な導電ネットワークを形成することができ、レート特性及びサイクル特性が良好な電池を製造することができた。

実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (9)

1. 脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、及びアルキル基置換又は非置換の
   カルバモイル基含有構造単位を含む共重合体を含有し、
   前記脂肪族炭化水素構造単位が、アルキレン構造単位を含み、
   前記脂肪族炭化水素構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として４０質量％
   以上８５質量％未満であり、前記ニトリル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質
   量を基準として１５質量％以上５０質量％以下であり、前記アルキル基置換又は非置換の
   カルバモイル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として１０質量％以
   下であり、
   前記脂肪族炭化水素構造単位、前記ニトリル基含有構造単位、及び前記アルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位の合計の含有量が、前記共重合体の質量を基準として８０質量％以上であり、
   前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００以上４００，０００以下である、分散剤
   。
2. 前記共重合体が、前記共重合体の質量を基準として１質量％未満のカルボキシル基含有
   構造単位を更に含む、請求項１に記載の分散剤。
3. 請求項１又は２に記載の分散剤と、前記共重合体の質量を基準として１質量％以上２０
   質量％以下の塩基と、溶媒とを含有する、分散剤組成物。
4. 請求項１若しくは２に記載の分散剤及び溶媒、又は、請求項３に記載の分散剤組成物と
   、導電材とを含有する、導電材分散体。
5. 分散剤、溶媒、及び導電材を含有し、
   複素弾性率が２０Ｐａ未満であり、かつ、位相角が１９°以上であり、
   前記分散剤が、脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、及び置換又は非置
   換のカルバモイル基含有構造単位を含む共重合体を含有し、
   前記脂肪族炭化水素構造単位が、アルキレン構造単位を含み、
   前記脂肪族炭化水素構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として４０質量％
   以上８５質量％未満であり、前記ニトリル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質
   量を基準として１５質量％以上５０質量％以下であり、前記置換又は非置換のカルバモイ
   ル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として１０質量％以下であり、
   前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００以上４００，０００以下である、導電材
   分散体。
6. バインダー樹脂と、請求項４又は５に記載の導電材分散体とを含有する、バインダー樹
   脂含有導電材分散体。
7. 請求項４若しくは５に記載の導電材分散体、又は、請求項６に記載のバインダー樹脂含
   有導電材分散体と、電極活物質とを含有する、電極膜用スラリー。
8. 請求項４若しくは５に記載の導電材分散体を用いて形成した膜、請求項６に記載のバイ
   ンダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び、請求項７に記載の電極膜用スラ
   リーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、電極膜。
9. 正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極からなる群から選択される少
   なくとも１つが、請求項８に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。

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