CN114599766A - 分散剂、导电材分散体、及电极膜用浆料 - Google Patents
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Abstract
一实施方式涉及一种分散剂,其含有共聚物,且所述共聚物包含:脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、及含有经取代或未经取代的氨甲酰基的结构单元,其中所述脂肪族烃结构单元包含亚烷基结构单元,所述脂肪族烃结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为40质量%以上且小于85质量%,所述含腈基的结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为15质量%以上且50质量%以下,所述含有经取代或未经取代的氨甲酰基的结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为10质量%以下,并且所述共聚物的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及一种分散剂、分散剂组合物、导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池广泛用作电动汽车及便携设备等的电池。随着电动汽车及便携设备等的高性能化,对锂离子二次电池的高容量、高输出及小型轻量化等要求逐年提高。
锂离子二次电池的容量很大程度上依赖于作为主要材料的正极活性物质及负极活性物质,因此用于这些电极活性物质的各种材料正在被积极地研究。但是,使用被实用化的电极活性物质时的充电容量均达到了接近理论值的程度,改良接近极限。因此,如果电极膜内的电极活性物质的填充量增加,则可简单地增加充电容量,因此,正在尝试削减对充电容量无直接贡献的导电材及粘合剂树脂的添加量。
导电材承担着在电极膜内部形成导电路径、或将电极活性物质的粒子之间加以连接的作用,要求导电路径及连接不易因电极膜的膨胀收缩而产生切断。为了以少的添加量来维持导电路径及连接,通过使用比表面积大的纳米碳、特别是碳纳米管(carbonnanotube,CNT)作为导电材,有效地形成有效率的导电网络。但是,比表面积大的纳米碳的凝聚力强,因此存在不易使纳米碳良好地分散在电极膜用浆料中和/或电极膜中的问题。
在此种背景下,提出了许多使用各种分散剂制作导电材分散体并经由导电材分散体来制造电极膜用浆料的方法(例如,参照专利文献1~专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2005-162877号公报
专利文献2:日本专利特开2014-193986号公报
专利文献3:日本专利特表2018-522803号公报
专利文献4:日本专利特开2015-128012号公报
专利文献5:韩国注册专利第10-1831562号公报
发明内容
发明所要解决的问题
例如,在专利文献1及专利文献2中,提出了通过使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等聚合物作为分散剂,并预先将导电材分散在溶媒中来提高电池的初始特性及循环寿命。但是,聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇虽然可制造良好分散状态的导电材分散体,但在电极膜形成过程中分散状态不良、导电性恶化成为课题。
在专利文献3及专利文献4中,提出了使用氢化丁腈橡胶作为分散剂的导电材分散体。但是,由于这些氢化丁腈橡胶缺乏分散性,因此不足以形成良好的导电网络。另外,由于粘度高,因此存在导电材分散体的制造需要长时间、或者变成缺乏流动性、处理性差的导电材分散体等问题,从而难以在工业上实用化。
在专利文献5中,提出了通过在氢化丁腈橡胶中添加氨基乙醇等来改善分散性的CNT分散体。认为在该CNT分散体中,通过改变溶媒的极性来改善分散体的粘性及分散剂的作用。但是,仍然不足以形成良好的导电网络。
本发明人等人为了以少的导电材的添加量提高电池的输出及循环寿命,对使导电材良好地分散在导电材分散体中且在电极膜中也维持良好的导电网络的方法进行了深入研究。其结果判明,在所述专利文献1及专利文献2中提出的方法中,虽然可确实地制造良好的分散状态的导电材分散体,但在与电极活性物质混合而制备电极膜用浆料的阶段引起分散不良。由此认为在电极膜中无法形成良好的导电网络,电池的特性变得不良。本发明人等人将在制备电极膜用浆料的阶段产生分散不良的现象称为“稳健(robust)性”不良。稳健性可称为是可维持良好的分散状态的特性。
为了在电极膜中形成良好的导电网络且即使导电材的添加量少也提高电池的输出及循环寿命,要求兼顾在使导电材分散在导电材分散体中的阶段的良好的分散性及在制备电极膜用浆料的阶段的良好的稳健性。
因此,本发明的实施方式的课题在于提供一种分散剂及分散剂组合物,其能够制造可兼顾良好的分散性与良好的稳健性的导电材分散体、以及含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外,本发明的实施方式的课题在于提供一种可兼顾良好的分散性与良好的稳健性的导电材分散体及含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外,本发明的实施方式的课题在于提供一种具有良好分散性的电极膜用浆料。进而,本发明的实施方式的课题在于提供一种可提高非水电解质二次电池的输出及循环寿命的电极膜、以及具有高输出且具有良好的循环寿命的非水电解质二次电池。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了深入研究,通过使用以特定的比率含有特定的结构单元且具有特定的分子量的共聚物作为分散剂,能够使导电材良好地分散在溶媒中,并且在制备电极膜用浆料时及制造电极膜时也维持其良好的分散状态,而在电极中形成良好的导电网络。由此,即使导电材的添加量少,也能够提高电池的速率特性及循环特性。
即,本发明包括以下的实施方式。本发明的实施方式不限定于以下。
(1)一种分散剂,含有共聚物,所述共聚物包含:脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、以及含有经取代或未经取代的氨甲酰基的结构单元,
所述脂肪族烃结构单元包含亚烷基结构单元,
所述脂肪族烃结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为40质量%以上且小于85质量%,所述含腈基的结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为15质量%以上且50质量%以下,所述含有经取代或未经取代的氨甲酰基的结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为10质量%以下,
所述共聚物的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下。
(2)根据所述(1)记载的分散剂,其中所述共聚物还包含以所述共聚物的质量为基准计为小于1质量%的含羧基的结构单元。
(3)一种分散剂组合物,含有根据所述(1)或(2)记载的分散剂、以所述共聚物的质量为基准计为1质量%以上且20质量%以下的碱、以及溶媒。
(4)一种导电材分散体,含有根据所述(1)或(2)记载的分散剂及溶媒、或根据所述(3)记载的分散剂组合物、以及导电材。
(5)根据所述(4)记载的导电材分散体,其中复弹性模量小于20Pa,且相位角为19°以上。
(6)一种含有粘合剂树脂的导电材分散体,含有:粘合剂树脂、以及根据所述(4)或(5)记载的导电材分散体。
(7)一种电极膜用浆料,含有:根据所述(4)或(5)记载的导电材分散体、或根据所述(6)记载的含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极活性物质。
(8)一种电极膜,包含选自由使用根据所述(4)或(5)记载的导电材分散体形成的膜、使用根据所述(6)记载的含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、及使用根据所述(7)记载的电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
(9)一种非水电解质二次电池,包括正极、负极、及电解质,且选自由所述正极及所述负极所组成的群组中的至少一方包含根据所述(8)记载的电极膜。
发明的效果
根据本发明的实施方式,能够提供一种分散剂及分散剂组合物,其能够制造可兼顾良好的分散性与良好的稳健性的导电材分散体、以及含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外,根据本发明的实施方式,能够提供一种可兼顾良好的分散性与良好的稳健性的导电材分散体及含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外,根据本发明的实施方式,能够提供一种具有良好分散性的电极膜用浆料。进而,根据本发明的实施方式,能够提供一种可提高非水电解质二次电池的输出及循环寿命的电极膜、以及具有高输出且具有良好的循环寿命的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是利用基于全反射测定法的红外分光分析的共聚物1、分散剂1、及分散剂3的红外分光光谱。
图2是利用核磁共振装置得到的分散剂1及分散剂3的13C-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance,NMR)定量光谱。
图3是正极膜表面在扫描型电子显微镜观察下的正极膜1a的照片(1,000倍)。
图4是正极膜表面在扫描型电子显微镜观察下的正极膜1a的照片(放大、5,000倍)。
图5是正极膜表面在扫描型电子显微镜观察下的比较正极膜3a的照片(1,000倍)。
图6是正极膜表面在扫描型电子显微镜观察下的比较正极膜3a的照片(放大1、5,000倍)。
图7是正极膜表面在扫描型电子显微镜观察下的比较正极膜3a的照片(放大2、5,000倍)。
具体实施方式
以下,对作为本发明的实施方式的分散剂、导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池等进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式,本发明也包括在不变更主旨的范围内实施的实施方式。
<分散剂>
分散剂含有共聚物,所述共聚物包含脂肪族烃结构单元、含腈基的单元、及含氨甲酰基的结构单元。脂肪族烃结构单元至少包含亚烷基结构单元。脂肪族烃结构单元的含量以共聚物的质量为基准计为40质量%以上且小于85质量%,含腈基的单元的含量以共聚物的质量为基准计为15质量%以上且50质量%以下,含氨甲酰基的结构单元的含量以共聚物的质量为基准计为10质量%以下。共聚物的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下。在本说明书中,有时将该共聚物称为“共聚物I”。另外,在本说明书中,有时将“经取代或未经取代的氨甲酰基”(-CO-NR'2(R'分别独立地为氢原子或取代基。))称为“酰胺基”。
脂肪族烃结构单元是包含脂肪族烃结构的结构单元,优选为仅由脂肪族烃结构构成的结构单元。脂肪族烃结构至少包含饱和脂肪族烃结构,也可还包含不饱和脂肪族烃结构。脂肪族烃结构优选至少包含直链状脂肪族烃结构,可还包含分支状脂肪族烃结构。
作为脂肪族烃结构单元的例子,可列举亚烷基结构单元、亚烯基结构单元、烷基结构单元、烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等。脂肪族烃结构单元至少包含亚烷基结构单元。
亚烷基结构单元是包含亚烷基结构的结构单元,优选为仅由亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状亚烷基结构或分支状亚烷基结构。
亚烷基结构单元优选包含下述通式(1A)所表示的结构单元。
通式(1A)
[化1]
通式(1A)中,n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数,更优选为3以上的整数,特别优选为4以上的整数。n优选为6以下的整数,更优选为5以下的整数。特别优选为n为4。
在本说明书中,“*”表示与其他结构的键结部。
亚烷基结构单元优选包含下述通式(1B)所表示的结构单元。
通式(1B)
[化2]
通式(1B)中,n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数,更优选为3以上的整数。n优选为5以下的整数,更优选为4以下的整数。特别优选n为3。
亚烷基结构单元优选包含下述通式(1C)所表示的结构单元。
通式(1C)
[化3]
通式(1C)中,n表示1以上的整数。n优选为4以下的整数,更优选为3以下的整数,进一步优选为2以下的整数。特别优选n为2。
亚烷基结构单元向共聚物I导入的方法并无特别限定,例如可列举以下的(1a)或(1b)的方法。
在(1a)的方法中,使用含有共轭二烯单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物包含源于共轭二烯单量体的单量体单元。本发明中,有时将“源于共轭二烯单量体的单量体单元”称为“共轭二烯单量体单元”,源于其他单量体的单量体单元有时也同样省略。然后,通过向共轭二烯单量体单元加氢,将共轭二烯单量体单元的至少一部分转换为亚烷基结构单元。以下,有时将“加氢”称为“氢化”。最终获得的共聚物I包含将共轭二烯单量体单元氢化而成的单元作为亚烷基结构单元。
此外,共轭二烯单量体单元至少包含具有一个碳-碳双键的单量体单元。例如,作为共轭二烯单量体单元的1,3-丁二烯单量体单元包含选自由具有顺式-1,4结构的单量体单元、具有反式-1,4结构的单量体单元、及具有1,2结构的单量体单元所组成的群组中的至少一种单量体单元,也可包含两种以上的单量体单元。另外,共轭二烯单量体单元可还包含不具有碳-碳双键、且含有分支点的单量体单元。本说明书中,“分支点”是指分支聚合物中的分支点,在共轭二烯单量体单元包含含有分支点的单量体单元的情况下,所述制备的共聚物及共聚物I为分支聚合物。
在(1b)的方法中,使用包含α-烯烃单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物包含α-烯烃单量体单元。最终获得的共聚物I包含α-烯烃单量体单元作为亚烷基结构单元。
这些方法中,就共聚物的制造容易的方面而言,优选(1a)的方法。共轭二烯单量体的碳数为4以上,优选为4以上且6以下。作为共轭二烯单量体,例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中,优选为1,3-丁二烯。亚烷基结构单元优选包含将共轭二烯单量体单元氢化而得到的结构单元(氢化共轭二烯单量体单元),更优选包含将1,3-丁二烯单量体单元氢化而得到的结构单元(氢化1,3-丁二烯单量体单元)。共轭二烯单量体可单独使用一种,或者可将两种以上组合使用。
氢化优选为能够选择性地将共轭二烯单量体单元氢化的方法。作为氢化的方法,例如可列举油层加氢法或水层加氢法等已知的方法。
氢化可利用通常的方法进行。氢化可通过例如在使具有共轭二烯单量体单元的共聚物溶解在适当的溶媒中的状态下,在氢化催化剂的存在下利用氢气处理来进行。作为氢化催化剂,可列举镍、钯、铂、铜等。
在(1b)的方法中,α-烯烃单量体的碳数为2以上,优选为3以上,更优选为4以上。α-烯烃单量体的碳数优选为6以下,更优选为5以下。作为α-烯烃单量体,例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃化合物。α-烯烃单量体可单独使用一种,或者可将两种以上组合使用。
亚烷基结构单元优选包含选自由含有直链状亚烷基结构的结构单元、及含有分支状亚烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种,更优选包含选自由仅由直链状亚烷基结构构成的结构单元、及仅由分支状亚烷基结构构成的结构单元所组成的群组中的至少一种,进一步优选包含选自由所述式(1B)所表示的结构单元及所述式(1C)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。
亚烷基结构单元也可包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元。在亚烷基结构单元包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元的情况下,以亚烷基结构单元的质量为基准(即,当将亚烷基结构单元的质量设为100质量%时),包含分支状亚烷基结构的结构单元的含量优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下。特别优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,进一步优选为15质量%以下。在共聚物I包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元的情况下,以亚烷基结构单元的质量为基准(即,当将亚烷基结构单元的质量设为100质量%时),包含分支状亚烷基结构的结构单元的含量例如为1质量%以上,也可为5质量%以上,进而也可为10质量%以上。
脂肪族烃结构单元中,以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即,当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量%时),亚烷基结构单元的含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即,当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量%时),亚烷基结构单元的含量例如小于100质量%,可为99.5质量%以下、99质量%以下或98质量%以下。亚烷基结构单元的含量可为100质量%。
以共聚物I的质量为基准(即,当将共聚物I的质量设为100质量%时),脂肪族烃结构单元的含量优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上。以共聚物I的质量为基准(即,当将共聚物I的质量设为100质量%时),脂肪族烃结构单元的含量优选为小于85质量%,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
含腈基的结构单元是包含腈基的结构单元,优选为包含含有经腈基取代的亚烷基结构的结构单元,更优选为包含仅由经腈基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含腈基的结构单元可还包含含有经腈基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含腈基的结构单元中含有的腈基的数量优选为1个。
含腈基的结构单元优选含有下述通式(2A)所表示的结构单元。
通式(2A)
[化4]
通式(2A)中,n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数,更优选为4以下的整数,进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。
含腈基的结构单元优选含有下述通式(2B)所表示的结构单元。
通式(2B)
[化5]
通式(2B)中,R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。
含腈基的结构单元向共聚物I导入的方法并无特别限定,可优选利用使用含有含腈基单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物的方法((2a)的方法)。最终获得的共聚物I包含含腈基的单量体单元作为含腈基的结构单元。作为可形成含腈基的结构单元的含腈基单量体,可列举含有聚合性碳-碳双键及腈基的单量体。例如,可列举具有腈基的含α,β-乙烯性不饱和基的化合物,具体可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。特别是,就提高共聚物I彼此和/或共聚物I与被分散物(被吸附物)的分子间力的观点而言,含腈基单量体优选含有丙烯腈。含腈基单量体可单独使用一种,或者可将两种以上组合使用。
以共聚物I的质量为基准(即,当将共聚物I的质量设为100质量%时),含腈基的结构单元的含量优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。以共聚物I的质量为基准(即,当将共聚物I的质量设为100质量%时),含腈基的结构单元的含量优选为50质量%以下,更优选为46质量%以下,进一步优选为40质量%以下。通过使含腈基的结构单元的含量为所述范围,可控制对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性,可使被分散物稳定地存在于分散介质中。另外,也可控制共聚物I对电解液的亲和性,而可防止在电池内共聚物I溶解于电解液而增大电解液的电阻等不良情况。
含酰胺基的结构单元是包含酰胺基的结构单元,优选为包含含有经酰胺基取代的亚烷基结构的结构单元,更优选为包含仅由经酰胺基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含酰胺基的结构单元可还含有包含经酰胺基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含酰胺基的结构单元中所含的酰胺基的数量优选为一个。酰胺基为经取代或未经取代的氨甲酰基,作为取代基,可列举烷基、羟基烷基等。通过使共聚物I包含含酰胺基的结构单元,可显著提高对被分散物的吸附力,提高分散性与稳健性。另外,由于酰胺基可形成强的氢键,因此通过使共聚物I包含含酰胺基的结构单元,可在共聚物I的分子内导入利用氢键的交联结构。导入了交联结构的共聚物I可三维地吸附在被分散物上,因此可进一步提高分散性与稳健性。
含酰胺基的结构单元优选为包含下述通式(3A)所表示的结构单元。
通式(3A)
[化6]
通式(3A)中,n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数,更优选为4以下的整数,进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。R'分别独立地表示氢原子或取代基。取代基优选为烷基或羟烷基。R'优选至少一个为氢原子,更优选两个为氢原子。
含酰胺基的结构单元优选包含下述通式(3B)所表示的结构单元。
通式(3B)
[化7]
通式(3B)中,R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。R'分别独立地表示氢原子或取代基。取代基优选为烷基或羟烷基。R'优选为至少一个为氢原子,更优选两个为氢原子。
含酰胺基的结构单元向共聚物I导入的方法并无特别限定,例如可列举以下的(3a)或(3b)的方法。
在(3a)的方法中,使用含有含酰胺基单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物包含含酰胺基的单量体单元。最终获得的共聚物I包含含酰胺基的单量体单元作为含酰胺基的结构单元。
在(3b)的方法中,制备包含含腈基的结构单元的共聚物。其次,通过将含腈基的结构单元中所含的腈基在碱性气氛下水解,将含腈基的结构单元的至少一部分转换为含酰胺基的结构单元。包含含腈基的结构单元的共聚物例如可通过所述(2a)的方法而获得。最终获得的共聚物I包含将含腈基的结构单元中所含的腈基通过水解而改性的单元作为含酰胺基的结构单元。
在经由(3b)的方法制备共聚物I的情况下,可通过NMR(核磁共振)和/或红外分光法(Infrared Spectroscopy,IR)测定确认在共聚物I中导入有酰胺基。另外,可通过水解前的共聚物与共聚物I之间产生的重量平均分子量和/或粘度(溶液的粘度)的变化来简单地确认。有共聚物I的重量平均分子量相对于水解前的共聚物的重量平均分子量成为小的值的倾向(例如,成为0.05倍~0.6倍)。另外,例如,有共聚物I的溶液的剪切应力1,000/s下的粘度相对于水解前的共聚物的溶液的剪切应力1,000/s下的粘度成为小的值的倾向(例如,成为0.05倍~0.6倍)。此外,无论共聚物I的制备方法如何,均可同样地通过NMR(核磁共振)和/或IR(红外分光法)测定来确认共聚物I中导入有酰胺基。
在(3a)的方法中,作为含酰胺基单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等单烷基(甲基)丙烯酰胺类;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺类;N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺;双丙酮(甲基)丙烯酰胺;丙烯酰吗啉等。本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。特别是含酰胺基单量体优选包含选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺所组成的群组中的至少一种。含酰胺基单量体可单独使用一种,或者可将两种以上组合使用。
在(3b)的方法中,为了形成碱性气氛,可使用选自由无机碱、及有机氢氧化物(有机碱)所组成的群组中的至少一种碱。
作为无机碱,例如可列举碱金属或碱土类金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐或硼酸盐;以及氢氧化铵等。这些无机碱中,就能够容易地供给阳离子的观点而言,优选为碱金属或碱土类金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物,例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土类金属的氢氧化物,例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。这些氢氧化物中,更优选使用选自由氢氧化锂、氢氧化钠、及氢氧化钾所组成的群组中的至少一种。此外,无机碱所含有的金属可为过渡金属。
有机氢氧化物是含有有机阳离子及氢氧化物离子的盐。作为有机氢氧化物,例如可列举:三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基(cetyl)三甲基氢氧化铵、十六烷基(hexadecyl)三甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、3-三氟甲基-苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。这些有机氢氧化物,特别优选使用选自由三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵及四甲基氢氧化铵所组成的群组中的至少一种。
以共聚物的质量为基准,碱的使用量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。以共聚物的质量为基准,碱的使用量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。使用量过少时,有难以通过水解引起腈基改性的倾向。使用量过多时,可能会导致分散装置和/或电池内部的腐蚀。
在(3b)的方法中,可通过将包含亚烷基结构单元及含腈基的结构单元的共聚物、碱、及溶媒混合来进行水解。进而,也可混合任意的成分。共聚物、碱、及溶媒向容器中的添加顺序及混合方法并无限制,可将它们同时添加到容器中;也可将共聚物、碱及溶媒分别独立地添加到容器中;或者,也可将共聚物及碱的任意一方或双方与溶媒混合,制备含共聚物的液体和/或含碱的液体,而将含共聚物的液体和/或含碱的液体添加到容器中。特别是,就可使腈基效率良好地改性的方面而言,优选在将共聚物溶解于溶媒的共聚物溶液中,一边搅拌一边添加将碱分散于溶媒中的碱分散液的方法。搅拌时可使用分散器(分散机)或均化器等。作为溶媒,可使用在后述的分散剂组合物的说明中列举的溶媒。
混合时的温度并无限制,但通过加热到30℃以上可加快改性。另外,为了促进改性,也可向容器中添加微量的水分和/或醇。水和/或醇可在混合共聚物及碱的同时添加到容器中,也可在将共聚物及碱加入到容器之前添加到容器中,还可与共聚物及碱同时或在它们之后添加到容器中。另外,在共聚物、碱、根据需要使用的任意成分的吸湿性高时,可以吸湿后的水的形式含有水。水和/或醇的量以共聚物的质量为基准,优选为0.05质量%~20质量%,更优选为0.05质量%~5质量%,进一步优选为0.05质量%~1质量%。
作为醇,例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇等。醇可单独使用一种,或者可将两种以上组合使用。水解优选在选自由甲醇、乙醇及水所组成的群组中的至少一种的存在下进行,特别优选在水的存在下进行。
以共聚物I的质量为基准(即,当将共聚物I的质量设为100质量%时),含酰胺基的结构单元的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,特别优选为1质量%以下。如果含酰胺基的结构单元的含量在所述范围以下,则可防止因共聚物I彼此的氢键过强而可能引起的导电材分散体在贮藏过程中凝胶化的问题。以共聚物I的质量为基准(即,将共聚物I的质量设为100质量%时),含酰胺基的结构单元的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,特别优选为0.7质量%以上。含酰胺基的结构单元的含量为所述范围以上时,可充分提高对被分散物的吸附力,从而可获得分散性与稳健性的良好的提高效果。
共聚物I还可包含任意的结构单元。作为任意的结构单元,可列举含羧基的结构单元等。另外,作为脂肪族烃结构单元的例子,可列举:亚烯基结构单元;烷基结构单元;烷烃三基结构单元、及烷烃四基结构单元等包含分支点的结构单元等。包含分支点的结构单元是与包含分支状亚烷基结构的结构单元及包含分支状烷基结构的结构单元不同的结构单元。
含羧基的结构单元是包含羧基的结构单元,优选为包含含有经羧基取代的亚烷基结构的结构单元,更优选为包含仅由经羧基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含羧基的结构单元可还包含含有经羧基取代的烷基结构(或者仅由其构成)的结构单元。含羧基的结构单元中所含的羧基的数量优选为一个或两个。通过使共聚物I包含含羧基的结构单元,可显著提高对被分散物的吸附力,同时降低导电材分散体的粘性,提高分散效率。
含羧基的结构单元优选为包含下述通式(4A)所表示的结构单元。
通式(4A)
[化8]
通式(4A)中,n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数,更优选为4以下的整数,进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。
含羧基的结构单元优选包含下述通式(4B)所表示的结构单元。
通式(4B)
[化9]
通式(4B)中,R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。
含羧基的结构单元的导入方法并无特别限定,例如可列举以下的(4a)或(4b)的方法。
在(4a)的方法中,使用含有含羧基单量体的组合物,通过聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物包含含羧基的单量体单元。最终获得的共聚物I包含含羧基的单量体单元作为含羧基的结构单元。
在(4b)的方法中,制备包含含酰胺基的结构单元的共聚物。其次,通过在酸性气氛下水解含酰胺基的结构单元中所含的酰胺基,将含酰胺基的结构单元转变为含羧基的结构单元。包含含酰胺基的结构单元的共聚物例如可通过所述(3a)或(3b)的方法而获得。最终获得的共聚物I包含通过水解将含酰胺基的结构单元中所含的酰胺基改性而得到的单元作为含羧基的结构单元。
在(4a)的方法中,作为含羧基单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。特别优选为含羧基单量体包含选自由丙烯酸及马来酸所组成的群组中的至少一种。含羧基单量体可单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
在(4b)的方法中,为了形成酸性气氛,可使用选自由无机酸及有机酸所组成的群组中的至少一种酸。
作为无机酸,可列举:盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸等。作为有机酸,可列举:甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、苯甲酸、苯磺酸等。其中,优选为琥珀酸及柠檬酸。
以共聚物的质量为基准,酸的使用量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。以共聚物的质量为基准,酸的使用量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。使用量过少时,有难以通过水解引起腈基改性的倾向。使用量过多时,可能会导致分散装置和/或电池内部的腐蚀。
以共聚物I的质量为基准(即,将共聚物I的质量设为100质量%时),含羧基的结构单元的含量优选为小于1质量%,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下。含羧基的结构单元的含量小于所述范围(或其以下)时,可防止因共聚物I彼此的氢键过强而可能引起的后述的导电材分散体在贮藏过程中凝胶化的问题。以共聚物I的质量为基准(即,将共聚物I的质量设为100质量%时),含羧基的结构单元的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。含羧基的结构单元的含量为所述范围以上时,可充分提高对被分散物的吸附力,同时降低导电材分散体的粘性、提高分散效率。
亚烯基结构单元是包含亚烯基结构的结构单元,优选为仅包含亚烯基结构的结构单元。亚烯基结构优选为直链状亚烯基结构或分支状亚烯基结构。
亚烯基结构单元优选为包含选自由含有直链状亚烯基结构的结构单元、及含有分支状亚烯基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种,更优选为包含选自由仅含有直链状亚烯基结构的结构单元、及仅含有分支状亚烯基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种。
例如,在经由所述(1a)的方法获得共聚物I的情况下,在共聚物I中,有时单元内具有碳-碳双键的共轭二烯单量体单元未被加氢而残留在分子内。最终获得的共聚物I也可包含单元内具有碳-碳双键的共轭二烯单量体单元作为亚烯基结构单元。
烷基结构单元是包含烷基结构的结构单元(其中,是不相当于分支状亚烷基结构单元等其他脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元、及含羧基的结构单元的结构单元。),优选为仅由烷基结构构成的结构单元。烷基结构优选为直链状烷基结构或分支状烷基结构。
烷基结构单元优选为包含选自由含有直链状烷基结构的结构单元、及含有分支状烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种,更优选为包含选自由仅含有直链状烷基结构的结构单元、及仅含有分支状烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种。
例如,在经由所述(1a)或(1b)的方法而获得共聚物I的情况下,优选为在共聚物I中至少导入氢化共轭二烯单量体单元或α-烯烃单量体单元作为共聚物I的末端基。最终获得的共聚物I也可包含这些单量体单元作为烷基结构单元。
烷烃三基结构单元是包含烷烃三基结构的结构单元,优选为仅含有烷烃三基结构的结构单元。烷烃四基结构单元是包含烷烃四基结构的结构单元,优选为仅含有烷烃四基结构的结构单元。
例如,在经由所述(1a)的方法而获得共聚物I的情况下,在共聚物I中,共轭二烯单量体单元有时作为在单元内不具有碳-碳双键、且包含分支点的单量体单元导入到分子内。在此种情况下,最终获得的共聚物I为分支聚合物,可包含共轭二烯单量体单元作为烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等含有分支点的脂肪族烃结构单元。在脂肪族烃结构单元包含含有分支点的结构单元的情况下,共聚物I为分支聚合物。分支聚合物可为网眼状聚合物。包含含有分支点的结构单元的共聚物I可三维地吸附在被分散物上,因此可进一步提高分散性与稳健性。
作为共聚物I的优选形态,可列举以下。
共聚物I中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、及含氨甲酰基的结构单元的合计含量以共聚物I的质量为基准计为80质量%以上且100质量%以下的共聚体I。合计含量优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为98质量%以上。
共聚物I中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含氨甲酰基的结构单元、及含羧基的结构单元的合计含量以共聚物I的质量为基准计为80质量%以上且100质量%以下的共聚物I。合计含量优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为98质量%以上。
包含通式(1A)所表示的结构单元、通式(2A)所表示的结构单元、及通式(3A)所表示的结构单元,作为任意的结构单元也可包含通式(4A)所表示的结构单元,所述结构单元的合计含量以共聚物I的质量为基准计为80质量%以上且100质量%以下的共聚物I。合计含量优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为98质量%以上。
包含通式(1A)所表示的结构单元、通式(2B)所表示的结构单元、及通式(3B)所表示的结构单元,作为任意的结构单元也可包含通式(4B)所表示的结构单元,所述结构单元的合计含量以共聚物I的质量为基准计为80质量%以上且100质量%以下的共聚物I。合计含量优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为98质量%以上。
包含通式(1B)所表示的结构单元、通式(2B)所表示的结构单元、及通式(3B)所表示的结构单元,作为任意的结构单元也可包含通式(4B)所表示的结构单元,所述结构单元的合计含量以共聚物I的质量为基准计为80质量%以上且100质量%以下的共聚物I。合计含量优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为98质量%以上。
本说明书中,结构单元的含量可利用单量体的使用量、NMR(核磁共振)和/或IR(红外分光法)测定来求出。
作为共聚物I的制造方法的优选形态,可列举以下。
一种共聚物I的制造方法,包括:使用含有共轭二烯单量体及含腈基单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物((1a)及(2a)的方法);对所述共聚物中所含的共轭二烯单量体单元加氢((1a)的方法);以及通过水解将所述共聚物中所含的含腈基的结构单元改性((3b)的方法)。
在此方法中,对共轭二烯单量体单元的一部分或全部进行加氢。另外,将含腈基的结构单元的一部分(并非全部。)通过水解进行改性,以在共聚物I中包含含腈基的结构单元。
一种共聚物I的制造方法,包括:使用含有共轭二烯单量体、含腈基的单量体、及含酰胺基的单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物((1a)、(2a)及(3a)的方法);以及对所述共聚物中所含的共轭二烯单量体单元进行加氢((1a)的方法)。
在此方法中,对共轭二烯单量体单元的一部分或全部进行加氢。
在所述形态的制造方法中,所述单量体组合物可还包含含羧基单量体。或者,所述形态的制造方法可还包括通过水解对含酰胺基的结构单元进行改性((4b)的方法),在此方法中,将含酰胺基的结构单元的一部分(并非全部。)通过水解进行改性。
经由(3b)的方法而制造的共聚物I可在水解后的含有共聚物I、碱及溶媒的混合物(含分散剂液体)的状态下作为分散剂使用。或者,经由(3b)的方法而制造的共聚物I可在从水解后的含有共聚物I、碱及溶媒的混合物(含分散剂液体)中提取除去碱后,含有共聚物I及溶媒的混合物(含分散剂液体)的状态下作为分散剂使用。碱的提取除去的方法并无特别限定,例如可列举向作为碱的良溶媒且作为共聚物I的不良溶媒的洗涤溶媒中滴加混合物(含分散剂液体),回收沉淀的共聚物I的方法。洗涤溶媒越多,除去效率越高。另外,通过将沉淀的共聚物I再溶解,反复洗涤共聚物I,除去效率也变高。也可将作为碱的良溶媒且作为共聚物I的良溶媒的溶媒与混合物(含分散剂液体)充分混合后同样地洗涤。
共聚物的制备中使用的聚合反应优选为乳化聚合反应,可使用通常的乳化聚合的方法。乳化聚合中使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、螯合剂、氧捕捉剂、分子量调整剂等聚合药剂可使用以往已知的各种药剂,并无特别限定。例如,作为乳化剂,通常使用阴离子系或阴离子系与非离子(non-ionic)系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂,例如可列举:牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐;松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。作为非离子系乳化剂,例如可列举:聚乙二醇酯型、聚丙二醇酯型、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等普朗尼克(Pluronic)型等的乳化剂。
作为聚合引发剂,例如可列举:过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等热分解型引发剂;叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰等有机过氧化物;偶氮双异丁腈等偶氮化合物;包含这些聚合引发剂及二价铁离子等还原剂的氧化还原系引发剂等。这些聚合引发剂中,优选为氧化还原系引发剂。引发剂的使用量例如相对于单量体的总量为0.01质量%~10质量%的范围。
乳化聚合反应可为连续式或间歇式的任一种。聚合温度可为低温聚合~高温聚合中的任意一种,优选为0℃~50℃,进一步优选为0℃~35℃。另外,单量体的添加方法(统一添加、分割添加等)、聚合时间、聚合转化率等也并无特别限定。转化率优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上。
共聚物I的重量平均分子量优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为50,000以上。共聚物I的重量平均分子量优选为400,000以下,更优选为350,000以下,进一步优选为300,000以下。在共聚物I的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下的情况下,对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性变得良好,分散体的稳定性有提高的倾向。重量平均分子量是聚苯乙烯换算的重量平均分子量,可通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography,GPC)测定。具体而言,只要通过实施例中记载的方法进行测定即可。
分散剂至少含有共聚物I。分散剂可还含有任意的聚合物、任意的共聚物等。分散剂中的共聚物I的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。分散剂中的共聚物I的含量可为100质量%,在此种情况下,分散剂仅包含共聚物I。
<分散剂组合物>
分散剂组合物含有分散剂、以共聚物I的质量为基准计为1质量%以上且20质量%以下的碱、及溶媒。即,分散剂组合物含有共聚物I、以共聚物I的质量为基准计为1质量%以上且20量%以下的碱、及溶媒。在经由所述(3b)的方法而获得共聚物I的情况下,分散剂组合物可含有(3b)的方法中使用的碱。以共聚物I的质量为基准,碱的含量为1质量%以上,优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上。就防止凝胶化及随时间经过而产生的增粘、以及分散装置和/或电池内部的腐蚀的观点而言,以共聚物I的质量为基准,碱的含量为20质量%以下,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。分散剂组合物可含有酸等任意成分。
分散剂组合物含有溶媒。溶媒优选为可溶解共聚物I的溶媒,优选为包括水溶性有机溶媒中的任意一种的溶媒、或包括水溶性有机溶媒中的任意两种以上的混合溶媒。
作为水溶性有机溶媒,可使用酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone,NEP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)、杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯等)、亚砜系(二甲基亚砜等)、砜系(六甲基膦酰三胺、环丁砜等)、低级酮系(丙酮、甲基乙基酮等)、以及四氢呋喃、脲、乙腈等。水溶性有机溶媒优选为包含酰胺系有机溶媒,更优选为包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种。
就使导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极膜用浆料中的导电材和/或电极活性物质的浓度充分的观点而言,以分散剂组合物的质量为基准,分散剂组合物中的共聚物I的含量优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上。在导电材和/或电极活性物质的浓度充分的情况下,可获得良好的涂布性,另外,可防止因干燥时间及输送成本增加而导致的制造成本的增加。就防止不溶解成分的产生的观点而言,以分散剂组合物的质量为基准,共聚物I的含量较佳为15质量%以下,更佳为10质量%以下。
也可使用含有经由所述(3b)的方法而获得的共聚物I、碱、及溶媒的混合物(含分散剂液体)作为分散剂组合物。另外,也可使用含有经由所述(3b)与(4b)的方法而获得的共聚物I、碱、酸、及溶媒的混合物(含分散剂液体)作为分散剂组合物。
<导电材分散体>
导电材分散体含有所述分散剂及溶媒或者所述分散剂组合物、以及导电材。即,导电材分散体至少含有所述分散剂、溶媒及导电材,或者至少含有所述分散剂组合物(含有溶媒。)及导电材。换言之,导电材分散体至少含有共聚物I、溶媒、及导电材,还可含有碱、酸等任意成分。
作为导电材,可使用能够不可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。导电材是与后述的电极活性物质不同的物质(材料)。
作为导电材,例如可使用:金、银、铜、镀银铜粉、银-铜复合粉、银-铜合金、非晶铜、镍、铬、钯、铑、钌、铟、硅、铝、钨、钼、铂等金属粉;用这些金属被覆的无机物粉体;以及碳系导电材等。作为碳系导电材,可使用市售的乙炔黑、炉黑、中空碳黑、槽黑、热裂法黑、科琴黑等各种碳黑。另外,作为碳系导电材,也可使用经通常进行的氧化处理的碳黑、经石墨化处理的碳黑、中间相(mesophase)碳黑;软碳、硬碳等非晶系碳质材料;作为纤维状碳的碳纳米管或碳纳米纤维、气层成长碳纤维等碳纤维等。导电材可单独使用一种,或者将两种以上组合使用。导电材优选为包含碳系导电材,优选为包含选自由碳黑及碳纤维所组成的群组中的至少一种,特别优选为包含选自由乙炔黑及碳纳米管所组成的群组中的至少一种。
碳系导电材的碳纯度由碳系导电材中的碳原子的含有率(质量%)来表示。以碳系导电材的质量为基准(将碳系导电材的质量设为100质量%),碳纯度优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为98质量%以上。
碳纳米管具有将平面的石墨卷绕成圆筒状的结构。碳纳米管优选为包括多层碳纳米管,也可包括多层碳纳米管及单层碳纳米管。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。碳纳米管的侧壁也可并非为石墨结构。例如,也可使用包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管作为导电材。
碳纳米管的形状并无限定。作为碳纳米管的形状,例如可列举:针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨(fishbone)或杯层叠型)、卡片状(薄片(platelet))以及线圈状等各种形状。碳纳米管的形状其中优选为针状或圆筒管状。碳纳米管可仅使用具有相同的形状的碳纳米管,也可将具有不同形状的两种以上的碳纳米管组合。
作为碳纳米管的形态,例如可列举石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、及碳纳米纤维等,但并不限于这些形态。碳纳米管也可仅使用具有相同形态的碳纳米管,或者也可将具有不同形态的两种以上的碳纳米管组合使用。
碳纳米管的外径优选为1nm~30nm,更优选为1nm~20nm。
导电材的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面积优选为20m2/g~1,000m2/g,更优选为30m2/g~500m2/g。
以导电材的质量为基准(将导电材的质量设为100质量%),导电材分散体中含有的共聚物I的含量优选为0.1质量%~200质量%,更优选为1质量%~100质量%,进一步优选为2质量%~50质量%。
以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量%),导电材分散体中所含的导电材的含量优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上。以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量%),导电材的含量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。
例如,就兼顾良好的分散性与稳健性的观点而言,导电材的含量可为10质量%以下,优选为8质量%以下,更优选为5质量%以下,进而优选为3质量%以下。特别是在作为导电材使用高比表面积的导电材(CNT等)的情况下,优选为所述范围。或者,例如即使是导电材的浓度高的情况,利用共聚物I也可兼顾良好的分散性与稳健性,因此,导电材的含量可超过10质量%,优选为12质量%以上,更优选为15质量%以上。
导电材分散体包含溶媒。溶媒并无特别限定,例如可使用分散剂组合物的说明中例示的溶媒。另外,优选为使用与分散剂组合物中所含的溶媒相同的溶媒。
导电材分散体的制造方法并无特别限定。导电材分散体例如可通过混合分散剂、溶媒及导电材,并将导电材分散在溶媒中来得到。除了分散剂、溶媒、及导电材之外,还可混合任意的成分。或者,导电材分散体例如可通过将分散剂组合物(包含溶媒)与导电材混合,将导电材分散在溶媒中来获得。除了分散剂组合物及导电材之外,还可混合溶媒等任意成分。在混合溶媒的情况下,优选为与分散剂组合物所包含的溶媒相同的溶媒。向容器中添加分散剂或分散剂组合物与导电材的顺序并无特别限定。优选为在分散导电材的过程的任意时刻,分散剂与导电材一起存在。
例如,在使用所述(3b)的方法向共聚物I导入含酰胺基的结构单元的情况下,可在含有水解后的共聚物I、碱、及溶媒的混合物(含分散剂液体)中混合导电材并使其分散。或者,也可在水解前将导电材与共聚物、碱、及溶媒一起混合,在水解后使导电材分散。或者,也可在水解前,将导电材与共聚物、碱、及溶媒一起混合,进行水解与分散。进而,也可在通过湿式或干式的分散方法使导电材分散后,将水解前或水解后的共聚物或共聚物I与根据需要的溶媒混合,再使其分散。
作为分散方法,可列举使用分散器(分散机)、均化器、银森混合机、捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、磨碎机、行星式混合机、或高压均化器等各种分散机构的方法。
导电材分散体中的导电材的分散性可通过由动态粘弹性测定所得的复弹性模量及相位角来评价。导电材的分散性越良好,导电材分散体的粘度越低,导电材分散体的复弹性模量越变小。另外,相位角是指将向导电材分散体提供的应变设为正弦波时的应力波的相位偏移。若是纯弹性体,则成为与所提供的应变为相同相位的正弦波,因此相位角为0°。另一方面,若为纯粘性体,则成为前进90°的应力波。在一般的粘弹性测定用试样中,成为相位角大于0°且小于90°的正弦波,若导电材分散体中的导电材的分散性良好,则相位角接近纯粘性体的90°。
导电材分散体的复弹性模量优选为小于20Pa,并且相位角优选为19°以上。导电材分散体的复弹性模量优选为小于20Pa,更优选为10Pa以下,进一步优选为5Pa以下。导电材分散体的复弹性模量优选为0.01Pa以上,更优选为0.05Pa以上,进一步优选为0.1Pa以上。导电材分散体的相位角优选为19°以上,更优选为30°以上,进一步优选为45°以上。导电材分散体的相位角优选为90°以下,更优选为85°以下,进一步优选为80°以下。复弹性模量与相位角可通过实施例中记载的方法来测定。
<含有粘合剂树脂的导电材分散体>
含有粘合剂树脂的导电材分散体含有粘合剂树脂、及所述导电材分散体。即,含有粘合剂树脂的导电材分散体至少包含所述分散剂、溶媒、导电材、及粘合剂树脂。进而换言之,含有粘合剂树脂的导电材分散体至少含有共聚物I、溶媒、导电材、及粘合剂树脂,也可还含有碱、酸等任意成分。含有粘合剂树脂的导电材分散体可通过混合粘合剂树脂与导电材分散体来制造。可将任意的成分与粘合剂树脂及导电材分散体一起进一步混合。在本说明书中,有时将所述的“导电材分散体”与“含有粘合剂树脂的导电材分散体”总称为“导电材分散体”。
粘合剂树脂是能够将电极活性物质、导电材等物质间结合的树脂。本说明书中,粘合剂树脂与共聚物I不同。也就是说,粘合剂树脂选自除共聚物I以外的树脂。作为粘合剂树脂,例如可列举:包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基缩丁醛(vinyl butyral)、乙烯基缩醛(vinyl acetal)、乙烯基吡咯烷酮等作为结构单元的聚合物或共聚物;聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂等树脂;羧甲基纤维素之类的纤维素树脂;苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶之类的橡胶类;聚苯胺、聚乙炔之类的导电性树脂等。另外,也可为这些树脂的改性体、混合物、或共聚物。这些粘合剂树脂中,在作为正极膜的粘合剂树脂使用的情况下,就耐性方面而言,优选为在分子内具有氟原子的聚合物或共聚物,例如,聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等。另外,在作为负极膜的粘合剂树脂使用的情况下,优选为密合性良好的羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸等。
粘合剂树脂的重量平均分子量优选为10,000~2,000,000,更优选为100,000~1,000,000,进而优选为200,000~1,000,000。
含有粘合剂树脂的导电材分散体中所含的共聚物I的含量以导电材的质量为基准(将导电材的质量设为100质量%),优选为0.1质量%~200质量%,更优选为1质量%~100质量%,进一步优选为2质量%~50质量%。
含有粘合剂树脂的导电材分散体中所含的导电材的含量以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量%),优选为0.05质量%~30质量%,更优选为0.1质量%~20质量%。
含有粘合剂树脂的导电材分散体中所含的粘合剂树脂的含量以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量%),优选为0.05质量%~25质量%,更优选为0.1质量%~15质量%。
含有粘合剂树脂的导电材分散体含有溶媒。溶媒并无特别限定,例如可使用在分散剂组合物的说明中例示的溶媒。另外,优选使用与分散剂组合物中含有的溶媒相同的溶媒。
<电极膜用浆料>
电极膜用浆料含有所述导电材分散体或所述含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极活性物质。即,电极膜用浆料至少含有所述导电材分散体及电极活性物质,或者至少含有所述含有粘合剂树脂的导电材分散体及电极活性物质。进而换言之,电极膜用浆料至少含有共聚物I、导电材、溶媒、及电极活性物质,可还含有粘合剂树脂、碱、酸等任意成分。本说明书中,有时将“浆料”称为“复合材浆料”。
电极活性物质是指作为电池反应的基础的材料。电极活性物质根据电动势而分为正极活性物质及负极活性物质。
作为正极活性物质,并无特别限定,可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举金属氧化物、金属硫化物等金属化合物等。具体而言,可列举:Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言,可列举:MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物粉末;层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末;作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料;TiS2、FeS等过渡金属硫化物粉末等。正极活性物质优选为至少含有Ni的物质。正极活性物质也可使用一种,或者将多种组合使用。
作为负极活性物质,可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举:金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系;LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2(x是0<x<1的数)、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系;聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子系;高石墨化碳材料等人造石墨、天然石墨等碳质粉末;树脂煅烧碳材料等碳系材料。负极活性物质也可使用一种或将多种组合使用。
电极膜用浆料中的共聚物I的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量%),优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.05质量%~5质量%。
电极膜用浆料中的导电材的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量%),优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.02质量%~5质量%,进一步优选为0.03质量%~3质量%。
在电极膜用浆料含有粘合剂树脂的情况下,电极膜用浆料中的粘合剂树脂的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量%),优选为0.1质量%~30质量%,更优选为0.5质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
本实施方式的电极膜用浆料中的固体成分量以电极膜用浆料的质量为基准(将电极膜用浆料的质量设为100质量%),优选为30质量%~90质量%,更优选为30质量%~80质量%,进一步优选为40质量%~75质量%。
电极膜用浆料可利用以往已知的各种方法来制作。例如可列举:在导电材分散体中添加电极活性物质来制作的方法;在导电材分散体中添加粘合剂树脂之后添加电极活性物质来制作的方法;在导电材分散体中添加电极活性物质后,添加粘合剂树脂来制作的方法;在含有粘合剂树脂的导电材分散体中添加电极活性物质来制作的方法等。
作为制作电极膜用浆料的方法,优选在导电材分散体中添加粘合剂树脂后,进一步添加电极活性物质进行分散处理的方法。用于分散的分散装置并无特别限定。可使用在导电材分散体的说明中列举的分散机构,获得电极膜用浆料。共聚物I也具有作为粘合剂的功能,因此即使不添加粘合剂树脂也能够获得电极膜用浆料。因此,作为制作电极膜用浆料的方法,不在导电材分散体中添加粘合剂树脂,而是添加电极活性物质进行分散处理的方法也是优选的。
<电极膜>
电极膜包括选自由使用所述导电材分散体形成的膜、使用所述含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、以及使用所述电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。电极膜可还包括集电体。例如,电极膜可通过在集电体上涂布电极膜用浆料并使其干燥而得到,包括集电体及膜。本说明书中,有时将“使用电极膜用浆料形成的膜”称为“电极复合材层”。
电极膜的形成中使用的集电体的材质及形状并无特别限定,可适宜选择符合各种二次电池的材质及形状。例如,作为集电体的材质,可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。另外,作为形状,一般使用平板上的箔,也可使用对表面进行了粗糙化的集电体、开孔箔状的集电体、或网眼状的集电体。
作为在集电体上涂布导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、或浆料的方法,并无特别限制,可使用已知的方法。具体而言,可列举:模具涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、网版印刷法或静电涂装法等。作为干燥方法,可列举放置干燥、或者使用送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、或远红外线加热机等的干燥,但并不特别限定于这些。
也可在涂布后,利用平版压制机、压光辊等进行压延处理。所形成的膜的厚度例如为1μm以上且500μm以下,优选为10μm以上且300μm以下。
使用导电材分散体或含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜也可用作电极复合材层的基底层,以提高电极复合材层与集电体的密合性、或者提高电极膜的导电性。
<非水电解质二次电池>
非水电解质二次电池包含正极、负极及电解质,选自由正极及负极所组成的群组中的至少一个包括所述电极膜。
作为正极,例如可使用在集电体上涂布含有正极活性物质的电极膜用浆料,并使其干燥而制作成膜的电极膜。
作为负极,例如可使用在集电体上涂布含有负极活性物质的电极膜用浆料,并使其干燥而制作成膜的电极膜。
作为电解质,可使用离子能够移动的以往已知的各种电解质。例如可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN或LiBPh4(其中,Ph为苯基)等包含锂盐的电解质,但并不限定于这些。电解质优选为溶解在非水系的溶媒中,作为电解液使用。
作为非水系的溶媒,并无特别限定,例如可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯及γ-辛内酯等内酯类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类;甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯及丙酸甲酯等酯类;二甲基亚砜及环丁砜等亚砜类;以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用,也可将两种以上混合使用。
非水电解质二次电池优选包含隔膜。作为隔膜,例如可列举:聚乙烯不织布、聚丙烯不织布、聚酰胺不织布以及对它们实施了亲水性处理的不织布,但并不特别限定于这些。
本实施方式的非水电解质二次电池的结构并无特别限定,通常包括正极及负极、以及根据需要设置的隔膜,可构成为纸型、圆筒型、按钮型、层叠型等根据使用目的的各种形状。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨,就不限定于以下的实施例。再者,只要无特别说明,则“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。另外,实施例中,有时将“共聚物I”称为“分散剂”。实施例中,有时将包含共聚物及溶媒的组合物(例如,实施例1-实施例13)称为“含分散剂液体(分散剂组合物)”。
<重量平均分子量(Mw)测定用样品的制备>
利用下述方法从包含共聚物、碱及溶媒的含分散剂液体(分散剂组合物)中分离回收共聚物,制成测定样品。将含分散剂液体滴加到精制水中,使共聚物沉淀,用布氏漏斗(Buchner funnel)过滤而回收沉淀物。直接在布氏漏斗上撒上精制水将沉淀物进行漂洗后,使其溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)中,获得溶液。将所获得的溶液再次滴加到精制水中,进行所述过滤及使用精制水的洗涤工序,使沉淀物再溶解于THF中,制成测定样品。另外,通过离心分离从包含共聚物、碱、溶媒、及导电材的导电材分散体中分离导电材,对分离获得的上清液进行与所述同样的工序,制备测定样品。
<重量平均分子量(Mw)的测定>
共聚物的重量平均分子量(Mw)利用装备了折射率(Refractive index,RI)检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。作为装置,使用HLC-8320GPC(东曹股份有限公司制造),将三根分离管柱串联连接,填充剂依次使用东曹股份有限公司制造的“TSK-凝胶超级(TSK-GEL SUPER)AW-4000”、“AW-3000”、及“AW-2500”,在烘箱温度40℃下,使用30mM三乙胺及10mMLiBr的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为洗脱液,以流速0.6mL/min进行测定。测定样品使用包含所述洗脱液的溶剂以成为1%的浓度的方式调整浓度,注入20微升。重量平均分子量为聚苯乙烯换算值。
<共聚物溶液及含分散剂液体的粘度的测定>
共聚物溶解成以NMP为溶媒的8%溶液,将所获得的溶液作为粘度测定用样品。将含分散剂液体(分散剂组合物)利用NMP稀释成8%溶液而制成粘度测定用样品。将粘度测定用样品放置在试样台上,在25℃下,利用直径60mm、2°的锥体,使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪),从剪切应力1/s到1,000/s连续地测定粘度。
<基于全反射测定法的红外分光分析>
固体状的共聚物直接用于测定。对于含分散剂液体(分散剂组合物),利用100℃的热风处理10小时,使其充分干固,将所获得的固体状的共聚物作为测定样品。对于测定样品,使用红外分光光度计(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的尼科莱特(Nicolet)iS5傅里叶变换(Fourier translation,FT)-IR分光装置)进行IR测定。
<共聚物的加氢率的测定>
加氢率通过与所述基于全反射测定法的红外分光分析同样的方法进行IR测定而求出。源自共轭二烯单量体单元的双键在970cm-1处出现峰,加氢的单键在723cm-1处出现峰,因此根据这两个峰的高度比率计算了加氢率。
<含酰胺基的结构单元的含量的测定>
对于经由水解含腈基的结构单元的方法向共聚物中导入含酰胺基的结构单元时的含酰胺基的结构单元的含量,通过利用核磁共振装置(阿达旺斯400纳诺贝(ADVANCE400Nanobay):日本布鲁克(Bruker Japan)股份有限公司制造,使用测定溶媒CDCl3、10mmNMR管)而得的13C-NMR定量光谱,利用式[A]/([A]+[B])算出腈基的改性率(摩尔比),换算成共聚物整体中的组成比(质量%)而求出。后述的表中的“酰胺基量”是指“含酰胺基的结构单元的含量(质量%)”。
[A]:化学位移值180.5ppm~183.5ppm的峰面积
[B]:化学位移值121.5ppm~123.0ppm的峰面积
但是,13C-NMR测定由于定量灵敏度低,因此含酰胺基的结构单元的含量若不为1%以上则无法检测到。因此,对于利用与所述基于全反射测定法的红外分光分析同样的方法通过IR测定可检测出来自酰胺基的约1570cm-1及约1650cm-1处的峰的共聚物,判断为包含含酰胺基的结构单元,将含酰胺基的结构单元的含量设为小于1%。此外,如果通过与所述同样的IR测定可检测出峰,则可判断为含酰胺基的结构单元的含量为0.3%以上。另外,经由使用包含含酰胺基单量体的单量体组合物来制备共聚物的方法而导入含酰胺基的结构单元时的含酰胺基的结构单元的含量小于1%时同样也无法定量,因此设为小于1%。为1%以上时,通过13C-NMR定量光谱确认含腈基的结构单元与含酰胺基的结构单元的比率,对于含酰胺基的结构单元的含量为1%以上的共聚物,确认与由合成时的单量体的加入量计算出的含量一致。
<含羧基的结构单元的含量的测定>
含羧基的结构单元的含量通常可与含酰胺基的结构单元的含量的测定同样地根据利用核磁共振装置而得的13C-NMR定量光谱求出,但含羧基的结构单元的含量小于1%时难以定量。因此,利用与所述基于全反射测定法的红外分光分析同样的方法,通过IR测定,检测出来源于C=O伸缩振动的约1710cm-1的峰,且来源于酰胺基的约1570cm-1的峰缩小,从而判断为酰胺基的一部分被水解,羧基被导入共聚物中,共聚物包含含羧基的结构单元。此外,通过利用与所述同样的IR测定可检测出峰,可判断为含羧基的结构单元的含量为0.3%以上。
<混合物的水分的测定>
混合物的水分利用卡尔费休(karl-fischer)水分计(台式电量法水分计CA-200型:三菱化学分析科技股份有限公司制造),在250mL/分的氮气流通下,在230℃下处理试样,将利用卡尔费休法测定的值作为相对于共聚物、碱、及溶媒的合计质量的含量而算出。
<导电材分散体的初始粘度的测定>
粘度值的测定使用B型粘度计(东机产业股份有限公司制造的“BL”),在导电材分散体的温度25℃下利用刮勺充分搅拌导电材分散体后,在B型粘度计转子转速60rpm下立即进行。对于在测定中使用的转子,在粘度值小于100mPa·s时,使用了No.1的转子,粘度值为100mPa·s以上且小于500mPa·s时,使用了No.2的转子,粘度值为500mPa·s以上且小于2,000mPa·s时,使用了No.3的转子,粘度值为2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s时,使用了No.4的转子。粘度越低分散性越良好,粘度越高分散性越不良。所获得的导电材分散体明显分离或沉降则判定为分散性不良。
判定基准
◎:小于500mPa·s(优良)
○:500mPa·s以上且小于2,000mPa·s(良)
△:2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s(可)
×:10,000mPa·s以上,沉降或分离(不良)
<导电材分散体的复弹性模量及相位角的测定>
导电材分散体的复弹性模量及相位角是通过以下方式来评价:利用直径60mm、2°的锥体,使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪),在25℃、频率1Hz下,在应变率0.01%~5%的范围内实施动态粘弹性测定。所获得的复弹性模量越小分散性越良好,越大分散性越不良。另外,所获得的相位角越大分散性越良好,越小分散性越不良。
复弹性模量判定基准
◎:小于5Pa(优良)
○:5Pa以上且小于20Pa(可)
×:20Pa以上(不良)
××:100Pa以上(极其不良)
相位角判定基准
◎:45°以上(优良)
○:30°以上且小于45°(良)
△:19°以上且小于30°(可)
×:小于19°(不良)
<导电材分散体的稳定性评价>
贮藏稳定性的评价根据将导电材分散体在50℃下静置7天保存后的液体性状的变化进行评价。根据用刮勺搅拌时的搅拌容易度判断液体性状的变化。
判定基准
○:没有问题(良好)
△:粘度上升,但没有凝胶化(可)
×:凝胶化(极其不良)
<正极复合材层的导电性评价>
利用间隙175μm的敷料器将正极用复合材浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜(厚度100μm),在70℃的热风烘箱中干燥10分钟、在120℃的热风烘箱中干燥15分钟,得到导电性评价用的正极膜。正极复合材层的表面电阻率(Ω/□)使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司制造:劳瑞斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610进行测定。测定后,乘以在PET膜上形成的正极复合材层的厚度,作为体积电阻率(Ω·cm)。关于正极复合材层的厚度,使用膜厚计(尼康(NIKON)股份有限公司制造,第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M),测定正极膜中的3点求出正极膜的平均值,作为正极膜的平均值与PET膜的膜厚的差求出。
判定基准
◎:正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)小于10(优良)
○:正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为10以上且小于20(良)
×:正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为20以上(不良)
<正极膜表面的扫描型电子显微镜观察>
使用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope,SEM):日本电子股份有限公司制造的JSM-6700F进行正极膜表面的观察。利用剃刀将通过与正极复合材层的导电性评价同样的方法获得的正极膜切成5mm见方,使用碳带粘贴在试样台上,作为观察试样。由于作为纳米材料的导电材与电极活性物质的粒子相比极小,因此可根据各材料的大小的不同来判定各材料的分布状态。
判定基准
◎:整体均匀且无凝聚物或无不均的状态(优良)
×:有凝聚物或不均的状态(不良)
<非水电解质二次电池的速率特性评价>
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内,使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造,SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))后,在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行3次后,在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流(1mA(0.02C)),在放电电流0.2C及3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压3.0V,分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比、以下的式1来表示。
(式1)
速率特性=3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(%)
判定基准
◎:速率特性为80%以上(优良)
○:速率特性为60%以上且小于80%(良)
×:速率特性为30%以上且小于60%(不良)
××:速率特性小于30%(极其不良)
<非水电解质二次电池的循环特性评价方法>
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内,使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造,SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后,在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比、下述式2来表示。
(式2)
循环特性=第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(%)
判定基准
◎:循环特性为85%以上(优良)
○:循环特性为80%以上且小于85%(良)
×:循环特性为60%以上且小于80%(不良)
××:循环特性小于60%(极其不良)
(合成例1共聚物1的制作)
在不锈钢制聚合反应器中,加入丙烯腈30份、1,3-丁二烯70份、油酸钾肥皂3份、偶氮双异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.6份、及离子交换水200份。在氮气气氛下,一边搅拌,一边在45℃下进行20小时聚合,以转化率90%结束聚合。通过减压汽提除去未反应的单体,得到了固体成分浓度约为30%的丙烯腈-共轭二烯系橡胶胶乳。继而,向胶乳中追加离子交换水,将总固体成分浓度调整为12%,投入容积1L的带搅拌机的高压釜中,通入氮气10分钟,除去内容物中的溶解氧。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍摩尔硝酸的离子交换水180mL中,制备了催化剂液,将所制备的催化剂液添加到高压釜中。用氢气对高压釜内置换2次后,在用氢气加压至3MPa的状态下,将高压釜的内容物加热至50℃,进行6小时的氢化反应。其后,使内容物恢复常温,将高压釜内设为氮气气氛后,使固体成分干燥,回收共聚物1。共聚物1的加氢率为99.5%,重量平均分子量(Mw)为200,000。丙烯腈-共轭二烯系橡胶中,以丙烯腈-共轭二烯系橡胶的质量为基准,共轭二烯单量体单元的含量为70%,含腈基的单量体单元的含量为30%。另外,在共聚物1中,以共聚物1的质量为基准,含有亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为70%,含腈基的单量体单元的含量为30%。这些单量体单元的含量及结构单元的含量由单量体的使用量求出(以下,同样)。
<实施例1-1分散剂1的制作>
在不锈钢制容器1中加入NaOH16份及NMP84份,利用均化器搅拌1小时,制备NaOH的悬浊液。向不锈钢制容器2中加入9份合成例1中获得的共聚物1及NMP91份,利用均化器搅拌1小时,制备共聚物1的溶液。继而,以使NaOH及共聚物1成为表1所示的组成的方式,将NaOH的悬浊液及共聚物1的溶液加入不锈钢制容器3中,再加入NMP调整浓度,获得混合物。混合物的水分为0.1%。将混合物利用均化器搅拌2小时,将共聚物1的腈基的一部分改性为酰胺基,获得包含作为分散剂1的共聚物(在实施例中,有时将改性后的共聚物I称为“分散剂1”。)、NMP、及NaOH的含分散剂1的液体(分散剂组合物)。分散剂1的含酰胺基的结构单元的含量及重量平均分子量(Mw)如表1所示。在分散剂1中,以分散剂1的质量为基准,包含亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为70%,含腈基的单量体单元的含量超过29%且小于30%,含酰胺基的结构单元的含量小于1%。这些结构单元的含量利用单量体的使用量、NMR(核磁共振)和/或IR(红外分光法)测定来求出(以下相同)。
<合成例2共聚物2的制作>
除了将所使用的单体变更为丙烯腈20份、1,3-丁二烯40份、及2-甲基-1,3-丁二烯40份以外,与合成例1同样地操作,获得共聚物2。共聚物2的加氢率为99.0%,重量平均分子量(Mw)为300,000。在共聚物2中,以共聚物2的质量为基准,包含亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为80%,含腈基的单量体单元的含量为20%。
<实施例1-2分散剂2的制作>
除了将所使用的共聚物变更为共聚物2以外,与实施例1-1同样地操作,获得含分散剂2的液体。NaOH悬浊液及含共聚物2的液体的混合物的水分为1.0%。分散剂2的含酰胺基的结构单元的含量及重量平均分子量(Mw)如表1所示。在分散剂2中,以分散剂2的质量为基准,包含亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为80%,含腈基的单量体单元的含量超过19%且小于20%,含酰胺基的结构单元的含量小于1%。
此外,表1及后述的表2的单体及碱的栏中记载的缩略号是指以下含义。
BD:1,3-丁二烯
MBD:2-甲基-1,3-丁二烯
AN:丙烯腈
AAm:丙烯酰胺
MAAm:甲基丙烯酰胺
DMAAm:N,N-二甲基丙烯酰胺
AA:丙烯酸
胆碱:三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵
TMAH:氢氧化四甲基铵
<实施例1-3~实施例1-8分散剂3~分散剂8的制作>
除了按照表1变更所使用的碱的种类和/或量以外,与实施例1-1同样地操作,分别获得含分散剂3~分散剂8的液体。各分散剂的含酰胺基的结构单元的含量及重量平均分子量(Mw)如表1所示。
<实施例1-9分散剂9的制作>
在玻璃瓶(M-225、柏洋硝子股份有限公司制造)中,按照表1加入H-NBR1(朗盛(LANXESS)股份有限公司制造的H-NBR(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)塞班(Therban)(R)3406、丙烯腈含量34%)、NaOH、及NMP,将氧化锆珠(珠径0.5mmφ)作为介质,用涂料调节器混合,将腈基的一部分改性为酰胺基,获得含分散剂9的液体。分散剂9的含酰胺基的结构单元的含量及重量平均分子量(Mw)如表1所示。
<实施例1-10分散剂10的制作>
在玻璃瓶(M-225、柏洋硝子股份有限公司制造)中,按照表1加入H-NBR2(日本瑞翁(Zeon)股份有限公司制造的H-NBR(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)泽普(Zetpole)(R)3300、丙烯腈含量23.6%)、LiOH、及NMP,将氧化锆珠(珠径0.5mmφ)作为介质,用涂料调节器混合,将腈基的一部分改性为酰胺基,获得含分散剂10的液体。分散剂10的含酰胺基的结构单元的含量及重量平均分子量(Mw)如表1所示。
<实施例1-11分散剂11的制作>
将实施例1-1中制作的含分散剂1的液体滴加到精制水中使其沉淀,用布氏漏斗过滤,回收沉淀物。继而,向在布氏漏斗上回收的沉淀物撒上精制水进行漂洗后,使其溶解于四氢呋喃(THF)中,获得溶液。将所获得的溶液再次滴加到精制水中,进行所述过滤及利用精制水的洗涤工序,从沉淀物中提取除去NaOH。将沉淀物在60℃下进行热风干燥,获得除去了NaOH的分散剂11。
<实施例1-12分散剂12的制作>
在实施例1-1中制作的含分散剂1的液体中,进一步添加相对于分散剂1(共聚物1)为5%的柠檬酸,将酰胺基的一部分改性为羧基。通过基于全反射测定法的红外分光分析来确认羧基的存在。判断为分散剂12包含含羧基的结构单元。
<实施例1-13分散剂13的制作>
向不锈钢制聚合反应器中加入丙烯腈34.5份、1,3-丁二烯65份、丙烯酰胺0.5份、油酸钾肥皂3份、偶氮双异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.6份、及离子交换水200份。在氮气气氛下,一边搅拌,一边在45℃下进行20小时聚合,以转化率90%结束聚合。通过减压汽提除去未反应的单体,获得固体成分浓度约为30%的含酰胺基的丙烯腈-共轭二烯系橡胶胶乳。继而,向胶乳中追加离子交换水,将总固体成分浓度调整为12%,投入到容积1L的带搅拌机的高压釜中,通入氮气10分钟,除去内容物中的溶解氧。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍摩尔硝酸的离子交换水180mL中,制备催化剂液,将所制备的催化剂液添加到高压釜中。用氢气置换高压釜内2次后,在用氢气加压至3MPa的状态下,将高压釜的内容物加热至50℃,进行6小时的氢化反应。其后,使内容物恢复常温,将高压釜内设为氮气气氛后,使固体成分干燥,回收分散剂13。分散剂13的加氢率为99.5%,重量平均分子量(Mw)为200,000。在共聚物13(分散剂13)中,以共聚物13的质量为基准,包含亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为65%,含腈基的单量体单元的含量为34.5%,含酰胺基的单量体单元的含量为0.5%。
<实施例1-14~实施例1-16分散剂14~分散剂16的制作>
除了按照表1变更所使用的单体及组成以外,以与实施例1-13相同的方式获得分散剂14~分散剂16。加氢率分别为98.5%、98.0%、及99.5%。
图1表示共聚物1、分散剂1、及分散剂3的IR光谱。比较共聚物1、分散剂1、及分散剂3的IR光谱,可确认到分散剂3在约1570cm-1及约1650cm-1处具有来自酰胺基的尖锐的峰,分散剂1虽然强度低,但同样也具有来自酰胺基的峰。另一方面,共聚物1不具有酰胺基,因此不存在所述峰。在附近的约1690cm-1处看到的峰来源于作为溶媒的NMP。由此可确认到在分散剂1及分散剂3中确实可导入酰胺基。判断为分散剂1及分散剂3包含含酰胺基的结构单元。另外,对于其他分散剂也同样地进行确认。
图2表示分散剂1及分散剂3的13C-NMR光谱。由13C-NMR光谱算出的含酰胺基的结构单元的含量为:分散剂1为小于1%,分散剂3为3.0%。
[表1]
表1
分散剂1~分散剂10的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重量平均分子量相对于导入酰胺基前的共聚物为0.05倍~0.6倍。另外,各含分散剂液体(分散剂组合物)的剪切应力1,000/s下的粘度相对于导入酰胺基前的共聚物溶液的粘度为0.05倍~0.6倍。虽然详细内容不确定,但推测由于酰胺基可形成强的氢键,因此通过在分子内形成基于氢键的交联结构,表观上的分子量(在本实施例所示的条件下测定的分子量)变小。认为含分散剂液体的粘度大幅减小也是基于同样的理由。
此外,碱与共聚物的混合不限于实施例中记载的顺序及方法,预先将碱分散(或溶解)在溶媒中并添加到共聚物溶液中的情况下,碱与共聚物的接触效率变得较高,因此容易进行水解。对稳定品质管理及缩短制造时间也有效。
<导电材分散体的制作>
<实施例2-1~实施例2-18>
按照表2所示的组成及分散时间,向玻璃瓶(M-225、柏洋硝子股份有限公司制造)中加入包含分散剂、NMP及碱的含分散剂液体,或者分散剂,追加NMP来调整浓度后,加入表2中记载的导电材,将氧化锆珠(珠径1.25mmφ)作为介质,用涂料调节器进行分散,获得各导电材分散体(分散体1~分散体18)。NMP以导电材分散体中所含的全部成分的合计成为100份的量追加(在实施例2-1中,追加了97.2份的NMP)。
<比较例2-1~比较例2-5>
按照表2所示的组成及分散时间,在玻璃瓶(M-225、柏洋硝子股份有限公司制造)中加入分散剂、以及在有记载的情况下加入添加剂(氨基乙醇或NaOH),追加NMP并混合后,加入导电材8S,将氧化锆珠(珠径1.25mmφ)作为介质,用涂料调节器进行分散,获得导电材分散体(比较分散体1~比较分散体5)。
此外,表2中记载的缩略号表示以下含义。
·8S:杰诺图柏(JENOTUBE)8S(杰奥(JEIO)股份有限公司制造,多层CNT,外径6nm~9nm)
·100T:K-纳诺斯(Nanos)100T(锦湖石油化工(Kumho Petrochemical)股份有限公司制造,多层CNT,外径10nm~15nm)
·HS-100:丹卡黑(DENKABLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造,乙炔黑,平均一次粒径48nm,比表面积39m2/g)
·PVP:聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂股份有限公司制造,固体成分100%)
·PVA:可乐丽(Kuraray)POVAL PVA403(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造、固体成分100%)
[表2]
表2
如表3所示,实施例的导电材分散体(分散体1~分散体18)均为低粘度且贮藏稳定性良好。比较分散体3~比较分散体5也为低粘度且贮藏稳定性比较良好,但比较分散体1及比较分散体2为高粘度且贮藏稳定性不良。另外,复弹性模量及相位角也同样,分散体1~分散体18均良好,比较分散体3~比较分散体5比较良好,但比较分散体1及比较分散体2不良。特别是比较分散体1的复弹性模量约为300Pa,极其不良。
[表3]
表3
认为实施例的分散剂(共聚物I)通过导入酰胺基提高了对导电材的吸附力,认为可容易地制造分散性良好的导电材分散体。
<正极用复合材浆料及正极膜的制作>
<实施例3-1>
按照表4所示的组成,向容量150mL的塑料容器中添加导电材分散体(分散体1)及溶解有8质量%PVDF的NMP后,使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎,ARE-310),以2,000rpm搅拌30秒钟,获得含有粘合剂树脂的导电材分散体。其后,添加NMC作为电极活性物质,使用自转混合器及公转混合器,以2,000rpm搅拌20分钟。然后,进一步添加NMP,使用自转混合器及公转混合器,以2,000rpm搅拌30秒钟,得到正极用复合材浆料。正极用复合材浆料的固体成分为75质量%。
使用敷料器将正极用复合材浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上后,在电烘箱中,在120℃±5℃下干燥25分钟,调整为电极的每单位面积的单位面积重量为20mg/cm2。进而利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)股份有限公司制造,3t液压式辊压机)进行压延处理,制作了正极复合材层的密度为3.1g/cm3的正极膜1a。
<实施例3-2~实施例3-18、比较例3-1~比较例3-5>
除了变更导电材分散体的种类以外,利用与实施例3-1同样的方法制作正极膜2a~正极膜18a、比较正极膜1a~比较正极膜5a。
<实施例4-1、实施例4-2、比较例4-1~比较例4-3>
如表4所示,除了将电极活性物质变更为NCA以外,利用与实施例3-1、实施例3-13、及比较例3-1~比较例3-3同样的方法,制作正极膜1b、正极膜2b、及比较正极膜1b~比较正极膜3b。
此外,表4中记载的缩略号表示以下含义。
·NMC:NCM523(日本化学工业股份有限公司制造,组成:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,固体成分100%)
·NCA:HED(注册商标)NAT-7050(巴斯夫(BASF)户田电池原料联合公司制造,组成:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2),固体成分100%
·PVDF:聚偏二氟乙烯(苏威(Solef)#5130(索尔微(Solvey)股份有限公司制造),固体成分100%)
[表4]
表4
图3及图4表示正极膜1a的SEM照片,图5~图7表示比较正极膜3a的SEM照片。数微米的球状粒子为正极活性物质,微小的纤维状物质为CNT。在正极膜1a中,未发现CNT单独凝聚的状态(图3),在正极活性物质粒子的表面附着有大量CNT(图4)。另一方面,在比较正极膜3a中,在多处可确认到CNT单独凝聚在正极活性物质粒子的间隙中的状态(图5、图6),几乎没有附着在正极活性物质粒子的表面上的CNT(图7)。
表5表示电极的评价结果。在表5中,基于SEM观察的评价结果为◎的正极膜是与正极膜1a同样的状态,评价结果为×的比较正极膜是与比较正极膜3a同样的状态。
比较表5所示的电阻与基于SEM观察的结果可知,相关性非常高。即,可认为,由于实施例的正极膜的稳健性良好,因此CNT可有效率地形成导电网络,由于比较例的正极膜的稳健性不良,因此无法形成导电网络,电阻恶化。
本发明人们以如下方式考察了此种稳健性的差异。认为比较例3-3~比较例3-5中使用的分散剂不仅对导电材而且对正极活性物质也发挥良好的吸附作用,因此分散剂被占复合材浆料中的大部分的正极活性物质夺走,不能保持稳定的分散状态。进而,在比较例4-1~比较例4-3中,稳健性不良的影响特别显著。认为其原因在于,在镍比率高的正极活性物质的情况下,正极活性物质粒子的表面的碱性高,因此对于保持稳定的分散状态成为大的妨碍。镍比率高的正极活性物质由于近年来对高输出化和/或高容量化的期待而成为趋势,可确认由于同样的理由而受到关注的硅系负极活性物质、特别是掺杂锂的硅系负极活性物质的情况也成为相同的倾向。
推测在实施例中,通过包含酰胺基,分散剂的吸附力提高,获得分散性良好的导电材分散体。另外,推测通过包含酰胺基,在作为分散剂的共聚物中导入了交联结构。实施例中使用的分散剂与一般的丁腈橡胶相比,对导电材及电极活性物质粒子的吸附力高,使它们分散的能力高,除此之外,通过具有交联结构,分散剂三维地吸附于导电材料,认为可兼顾分散性与稳健性。
进而,实施例中使用的分散剂是经由具有共轭二烯单量体单元的共聚物而制备的共聚物。通常,已知具有共轭二烯单量体单元的共聚物具有网眼状的分子结构。推测在实施例中使用的作为分散剂的共聚物中,导入作为共轭二烯单量体单元的一部分的包含分支点的结构单元,具有网眼状的分子结构。认为通过网眼状的分子结构也可实现优异的分散性与稳健性。
另一方面,同样具有网眼状的分子结构的比较例2-1~比较例2-2(比较例4-1~比较例4-2)的分散剂由于原本的分散性差,因此作为导电材分散体也分散不良,认为在电极内也无法形成良好的导电网络。此外,可知越是施加较强的剪应力的混合方法,并且混合时间越长,越容易引起使用比较例的分散剂时的稳健性不良。认为其原因在于,越是施加强的剪应力,并且混合时间越长,分散剂被电极活性物质粒子夺走,或者产生导电材之间的缠绕,导电材之间凝聚。
[表5]
表5
<非水电解质二次电池的制作>
<实施例5-1~实施例5-18、比较例5-1~比较例5-5>
<实施例6-1~实施例6-2、比较例6-1~比较例6-3>
将下述的标准负极及表5所示的正极膜分别冲裁成50mm×45mm、45mm×40mm,将要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋,在电烘箱中,在70℃下干燥1小时。继而,在充满氩气的手套箱内注入2mL电解液,将铝制层压袋封口,制作电池1a~电池18a、电池1b~电池2b、比较电池1a~比较电池5a、及比较电池1b~比较电池3b。电解液为如下的非水电解液,即、制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以1:1:1(体积比)的比例混合的混合溶媒,进而相对于电解液100份而加入1份碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)作为添加剂后,以1M的浓度溶解LiPF6而成的非水电解液。
<制造例1标准负极用复合材浆料的制作>
在容量150mL的塑料容器中加入乙炔黑(丹卡(DENKA)股份有限公司制造,丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS-100)、CMC及水后,使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎,ARE-310),以2,000rpm搅拌30秒。进而,添加人造石墨作为负极活性物质,使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎,ARE-310),以2,000rpm搅拌150秒。继而,加入SBR,使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎,ARE-310),以2,000rpm搅拌30秒,获得标准负极用复合材浆料。标准负极用复合材浆料的固体成分设为48质量%。标准负极用复合材浆料中的负极活性物质:导电材:CMC:SBR的固体成分比率设为97:0.5:1:1.5。
再者,上文所述的缩略号表示以下含义。
·HS-100:丹卡黑(DENKA BLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造,乙炔黑,平均一次粒径48nm,比表面积39m2/g)
·人造石墨:CGB-20(日本石墨工业股份有限公司制造),固体成分100%
·CMC:#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)股份有限公司制造),固体成分100%
·SBR:TRD2001(JSR股份有限公司制造),固体成分48%
<制造例2标准负极的制作>
使用敷料器将负极用复合材浆料涂布于作为集电体的厚度20μm的铜箔上后,在电烘箱中在80℃±5℃下干燥25分钟,以电极的每单位面积的单位面积重量成为10mg/cm2的方式进行调整。进而,进行利用辊压机(赛克金属(THANK-METAL)股份有限公司制造,3t液压式辊压机)的压延处理,制作负极复合材层的密度为1.6g/cm3的负极。
<速率试验及循环试验的结果及考察>
如表5所示,稳健性良好的电池的速率特性及循环特性良好,稳健性差的电池的所有特性均差。认为良好地形成导电网络、低电阻的正极膜作为电池而言电阻也低,速率特性优化。另外,在导电网络不良的情况下,由于循环的负荷集中在较低电阻的电极活性物质粒子,因此会加速劣化,与此相对,在整体形成良好的导电网络的情况下,负荷被分散,因此认为不易劣化。
如上所述,通过兼顾分散性与稳健性,可在电极膜中维持良好的分散状态并形成有效率的导电网络,从而可制造速率特性及循环特性良好的电池。
参照实施方式说明了本发明,但是本发明并不限定于所述实施方式。可在本发明的范围内对本发明的结构或详细情况进行本领域技术人员能够理解的各种变更。
本申请的公开与2020年1月31日提出申请的日本专利特愿2020-015256号中记载的主题相关联,并将其全部公开内容通过引用而援引于此。
Claims (9)
1.一种分散剂,含有共聚物,所述共聚物包含:脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、以及含有经取代或未经取代的氨甲酰基的结构单元,
所述脂肪族烃结构单元包含亚烷基结构单元,
所述脂肪族烃结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为40质量%以上且小于85质量%,所述含腈基的结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为15质量%以上且50质量%以下,所述含有经取代或未经取代的氨甲酰基的结构单元的含量以所述共聚物的质量为基准计为10质量%以下,
所述共聚物的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下。
2.根据权利要求1所述的分散剂,其中所述共聚物还包含以所述共聚物的质量为基准计为小于1质量%的含羧基的结构单元。
3.一种分散剂组合物,含有如权利要求1或2所述的分散剂、以所述共聚物的质量为基准计为1质量%以上且20质量%以下的碱、以及溶媒。
4.一种导电材分散体,含有如权利要求1或2所述的分散剂及溶媒、或如权利要求3所述的分散剂组合物、以及导电材。
5.根据权利要求4所述的导电材分散体,其中复弹性模量小于20Pa,且相位角为19°以上。
6.一种含有粘合剂树脂的导电材分散体,含有:粘合剂树脂、以及如权利要求4或5所述的导电材分散体。
7.一种电极膜用浆料,含有:如权利要求4或5所述的导电材分散体、或如权利要求6所述的含有粘合剂树脂的导电材分散体、以及电极活性物质。
8.一种电极膜,包含选自由使用如权利要求4或5所述的导电材分散体形成的膜、使用如权利要求6所述的含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、及使用如权利要求7所述的电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
9.一种非水电解质二次电池,包括正极、负极、及电解质,且选自由所述正极及所述负极所组成的群组中的至少一方包含如权利要求8所述的电极膜。
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