CN115084522B - 一种钠离子电池正极浆料添加剂 - Google Patents

一种钠离子电池正极浆料添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极浆料添加剂，涉及电池正极材料领域，由30～80wt％羧酸酯，10～50wt％有机酸，10～50wt％不饱和脂肪酸组成。本发明中添加剂可有效的降低钠离子材料浆料的碱性，解决浆料凝胶现象；可有效改善材料的分散性能，使材料可以在较短的时间内实现均匀分散；本发明中添加剂是经过不断实验优化得到的配方，酸性较弱，不会影响钠离子材料本身特性，对产品无影响；本发明合理配比三种原料物质，从羧酸酯、有机酸和脂肪酸中筛选出可用于钠离子正极材料浆料的种类，解决了部分种类的原料适用于锂电池极片浆料而不适用于钠离子电池极片浆料的问题。

Description

一种钠离子电池正极浆料添加剂
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极浆料添加剂。
背景技术
钠离子正极材料主要包括层状氧化物正极材料、聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料；由于钠离子正极材料在生产过程中主要使用碳酸钠作为钠源，其碱性较高。
现在常见的正极匀浆体系主要为活性物质、聚偏二氟乙烯PVDF、导电碳黑SP、N-甲基吡咯烷酮NMP。其中PVDF虽然可以提供较强的粘结强度与电化学稳定性，但是耐碱性很差；PVDF在碱性钠离子材料作用下会发生消除反应生成水，而PVDF是非水溶剂；PVDF反生消除反应后生成的双键使PVDF分子链之间交联反应，形成凝胶。
钠离子材料较容易与空气中的CO2、H2O反应，在材料表面会形成NaOH与Na2CO3。对成品的钠离子正极材料进行残碱含量与pH测试发现：钠离子材料中残留的NaOH含量为2.37％、Na2CO3含量为2.10％、pH为13.1；而锂离子正极材料在生产过程中一般使用碳酸锂为锂源，其残留的LiOH与Li2CO3含量一般小于0.1％，pH为8-11。相比较而言，钠离子材料的碱性明显强于锂离子材料，故在匀浆过程中出现的凝胶现象更为严重。目前用于缓解锂离子浆料凝聚的添加剂用于钠离子浆料中时，并不能取得较好的抗凝聚效果。
在匀浆过程中出现凝胶现象会导致钠离子正极材料无法均匀搅拌，且出现较多颗粒团聚；同时凝胶状态下的浆料无法进行正常涂布，给钠离子电池生产带来诸多不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极浆料添加剂，解决浆料凝胶现象；使得钠离子正极材料在制浆过程中实现均匀搅拌且不出现凝胶现象，避免在浆料涂布过程中出现颗粒划痕。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种钠离子电池正极浆料添加剂，由30～80wt％羧酸酯，10～50wt％有机酸，10～50wt％不饱和脂肪酸组成，所述羧酸酯为乙酸乙酯或丙酸甲酯；所述有机酸为一水合柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或多种；所述不饱和脂肪酸为油酸、亚麻酸、亚油酸中的一种或多种。
优选地，钠离子电池正极浆料添加剂由70wt％乙酸乙酯，10％一水合柠檬酸和20％油酸组成。
优选地，钠离子电池正极浆料添加剂由30wt％丙酸甲酯+50wt％一水合柠檬酸+20wt％油酸组成。
优选地，钠离子电池正极浆料添加剂由40wt％乙酸乙酯+10wt％酒石酸+50wt％亚油酸组成。
优选地，钠离子电池正极浆料添加剂由80wt％乙酸乙酯+10wt％苹果酸+10wt％亚麻酸组成。
将上述钠离子电池正极浆料添加剂用于制备钠离子电池极片，具体步骤包括：按照正极配比活性物质：SP：PVDF＝95:5:5配方进行配料，将10g物料放置于100mL的搅拌罐内，加入12g NMP溶剂后再加入2g钠离子电池正极浆料添加剂，最后加入锆珠后进行搅拌匀浆；观察浆料状态后在铝箔表面进行涂布制备极片。
一种扣式全电，包含上述方法制得的极片。
本发明的优点在于：
1.本发明中添加剂可有效的降低钠离子材料浆料的碱性，解决浆料凝胶现象；
2.本发明中添加剂可有效改善材料的分散性能，使材料可以在较短的时间内实现均匀分散；
3.本发明中添加剂是经过不断实验优化得到的配方，酸性较弱，不会影响钠离子材料本身特性，对产品无影响；
4.本发明合理配比三种原料物质，从羧酸酯、有机酸和脂肪酸中筛选出可用于钠离子正极材料浆料的种类，解决了部分种类的原料适用于锂电池极片浆料而不适用于钠离子电池极片浆料的问题。
附图说明
图1为对比例1中浆料涂布后的极片表面图。
图2为对比例2中浆料涂布后的极片表面图。
图3为对比例4中浆料涂布后的极片表面图。
图4为对比例6中浆料涂布后的极片表面图。
图5为实施例1中制作的扣式全电充放电曲线。
图6为实施例1中浆料涂布后的极片表面图。
图7为实施例2中浆料涂布后的极片表面图。
图8为实施例3中浆料涂布后的极片表面图。
图9为实施例4中浆料涂布后的极片表面图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1:按如下方法制备钠离子电池正极浆料添加剂：
按照质量分数为70％乙酸乙酯+10％一水合柠檬酸+20％油酸称量原料后混合均匀即得添加剂。
乙酸乙酯作为主要有机溶剂，可以有效地溶解其他有机酸，同时由于其沸点较低，在极片烘干过程中可以有效的去除，不会对产品造成影响；一水合柠檬酸作为有机酸具有抗氧化、增溶的特点，可以极大改善钠离子正极材料在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，使正极材料不会出现团聚现象；油酸的酸性较弱，不仅可以达到降低浆料中的碱性的目的，而且可以起到表面活性作用，不会影响钠离子材料基本结构。
实验室中按照正极配比活性物质：SP：PVDF＝95:5:5配方进行配料，将10g物料放置于100mL的搅拌罐内，加入12g NMP溶剂后再加入2g添加剂，最后加入锆珠后进行搅拌匀浆；观察浆料状态后在铝箔表面进行涂布制备极片；如图6所示，添加剂加入钠离子材料匀浆，浆料流动性好，未出现凝胶现象；同时材料均匀分散开，涂布中未出现颗粒。
将使用添加剂的极片制作成扣式全电，使用充放电测试机(5V，1mA)进行充放电；充放电流程为：0.1C CC to 3.9V、3.9V CV to 0.02C、0.1C DC to 1.5V；将测试的充放电数据与钠离子材料理论进行对比；如图5所示，使用添加剂匀浆后的扣式全电的充放电曲线光滑，无明显波动，无副反应出现；0.1C倍率的全电放电比容量为115mAh/g左右，与该款钠离子正极材料理论值一致。
实施例2：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
添加剂原料为：30wt％丙酸甲酯+50wt％一水合柠檬酸+20wt％油酸。涂布结果如图7所示。
实施例3：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
添加剂原料为：40wt％乙酸乙酯+10wt％酒石酸+50wt％亚油酸。涂布结果如图8所示。
实施例4：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
添加剂原料为：80wt％乙酸乙酯+10wt％苹果酸+10wt％亚麻酸。
如图9所示，将添加剂配比中油酸替换为亚麻酸，柠檬酸替换为苹果酸进行钠离子材料匀浆，亚麻酸可以达到降低浆料碱性的目的，还起到表面活性的作用；浆料流动性好，未出现凝胶现象；同时材料均匀分散开，涂布中未出现颗粒。
对比例1：实验室中按照正极配比活性物质：SP：PVDF＝95:5:5配方进行配料，将10g物料放置于100mL的搅拌罐内，加入12g NMP溶剂，不加入添加剂，最后加入锆珠后进行搅拌匀浆；观察浆料状态后在铝箔表面进行涂布制备极片；涂布结果如图1所示。
对比例2：其余均与实施例1相同，不同之处在于，油酸替换为硬脂酸。涂布结果如图2所示。
对比例3：其余均与实施例1相同，不同之处在于，油酸替换为软脂酸。
对比例4：其余均与实施例1相同，不同之处在于，一水合柠檬酸替换为甲酸。涂布结果如图3所示。
对比例5：其余均与实施例1相同，不同之处在于，一水合柠檬酸替换为乙酸。
对比例6：其余均与实施例1相同，不同之处在于，一水合柠檬酸替换为乙二酸。涂布结果如图4所示。
对比例7：其余均与实施例1相同，不同之处在于，乙酸乙酯替换为乙二酸二甲酯。
统计实施例1～4及对比例1～7制备的浆料涂布后是否出现凝胶现象，是否出现颗粒，结果见表1：
表1不同添加剂对正极浆料的性状影响
组别 正极浆料涂布后的性状
实施例1 无凝胶现象，涂布中未出现颗粒
实施例2 无凝胶现象，涂布中未出现颗粒
实施例3 无凝胶现象，涂布中未出现颗粒
实施例4 无凝胶现象，涂布中未出现颗粒
对比例1 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
对比例2 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
对比例3 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
对比例4 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
对比例5 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
对比例6 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
对比例7 有凝胶现象，涂布中出现颗粒
表1结果显示，添加剂的加入可以有效消除正极浆料的凝胶现象，使得浆料涂布时均匀无颗粒。在添加剂的配方上，虽然同为有机酸，但在本发明的配比中，柠檬酸替换为甲酸、乙酸、乙二酸等有机酸时，并不能解决凝胶问题。同样地，将乙酸乙酯替换为部分种类的羧酸酯(如乙二酸二甲酯)时，也无法解决凝胶问题。另外，当不饱和脂肪酸替换为饱和高级脂肪酸时，同样出现了凝胶问题无法解决的现象。因此本发明通过实验探索钠离子匀浆过程中的添加剂配方，最终有效解决了浆料出现凝胶现象的问题。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (7)

1.一种钠离子电池正极浆料添加剂，其特征在于，由30～80wt％羧酸酯，10～50wt％有机酸，10～50wt％不饱和脂肪酸组成，所述羧酸酯为乙酸乙酯或丙酸甲酯；所述有机酸为一水合柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或多种；所述不饱和脂肪酸为油酸、亚麻酸、亚油酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极浆料添加剂，其特征在于，由70wt％乙酸乙酯，10％一水合柠檬酸和20％油酸组成。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极浆料添加剂，其特征在于，由30wt％丙酸甲酯+50wt％一水合柠檬酸+20wt％油酸组成。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极浆料添加剂，其特征在于，由40wt％乙酸乙酯+10wt％酒石酸+50wt％亚油酸组成。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极浆料添加剂，其特征在于，由80wt％乙酸乙酯+10wt％苹果酸+10wt％亚麻酸组成。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述钠离子电池正极浆料添加剂的应用，其特征在于，用于制备钠离子电池极片，具体步骤包括：按照正极配比活性物质：SP：PVDF＝95:5:5配方进行配料，将10g物料放置于100mL的搅拌罐内，加入12g NMP溶剂后再加入2g钠离子电池正极浆料添加剂，最后加入锆珠后进行搅拌匀浆；观察浆料状态后在铝箔表面进行涂布制备极片。
7.一种扣式全电，其特征在于，包含权利要求6中所述极片。
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