CN101047241A - 锂离子电池正极浆料及正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池正极浆料的制备方法，该方法包括将正极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合，其中，在将正极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合之前，先将正极活性物质与酸溶液接触。本发明提供的方法使正极活性物质的强碱性变成了弱碱性，容易和浆料相协调，使浆料的粘度适中，且浆料的粘度随时间的变化小，故而稳定了正极浆料体系。浆料粘度的降低有利于提高极片的柔软性，因此制备得到的正极极片的成品率提高，使得采用该极片制备得到的电池的成品率提高，且对锂离子电池的性能没有影响。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极浆料及正极的制备方法，具体地说，本发明是关于一种锂离子电池正极浆料及正极的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染、重量轻、寿命长、无记忆性等特点，目前广泛应用于便携式电子设备的电源。
制备锂离子电池正极的一个重要步骤是制备正极浆料，正极浆料是含有正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的复杂体系。常用的正极活性物质包括锂钴氧、锂锰氧、锂镍氧、锂镍钴氧、锂镍锰钴氧以及磷酸亚铁锂等；导电剂主要包括有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳、乙炔黑等；粘合剂主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂主要包括N-甲基吡咯烷酮等用于溶解粘合剂和稀释正极活性物质。正极浆料这个复杂体系处于一种亚稳定状态，很容易出现絮凝、偏析、沉淀等异常现象，因此，在制备电池的过程中，正极极片不容易卷绕且容易掉料，从而影响锂离子电池极片及电池的成品率。
CN1661831A公开了一种制备锂离子电池正极浆料及正极的方法，其特征在于，该方法依次包括以下步骤：
将一种粘接剂与水混合、搅拌均匀；
加入一种导电剂混合、搅拌均匀；
加入一种锂过渡金属氧化物搅拌；
加入另一种粘接剂混合、搅拌；
将一种游离酸与水混合；
将稀释后的游离酸水溶液加入上述浆料中混合、搅拌均匀，然后涂布、烘干；
所述锂过渡金属氧化物、所述第一种粘接剂、所述第二种粘接剂、所述游离酸及水的重量配比为100∶(1.5-3)∶(2-4)∶(30-50)。
上述方法是为了解决现有的锂离子电池正极极片不容易烘干、造成能耗大、电池比容量低等缺陷。但是，在采用该方法制备正极浆料的时候，仍然不能解决正极浆料体系易出现絮凝、偏析、沉淀等异常以及体系不稳定的问题，因而仍然不能提高正极极片及电池的成品率。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法制备得到的锂离子电池的正极浆料的稳定性差使得到的正极极片不易卷绕而造成制备的正极极片及电池成品率低的缺陷而提供一种能使正极浆料稳定、正极极片易卷绕从而使得锂离子电池的正极极片及电池的成品率提高的锂离子电池正极浆料及正极的制备方法。
本发明的发明人发现，锂离子电池的正极活性物质的表面富集了大量的锂离子，因此活性物质的碱性较强，而由正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合制备成的正极浆料呈弱碱性，因此，正极活性物质的强碱性与正极浆料的弱碱性体系不相协调，导致正极浆料体系的不稳定，使得浆料粘度逐渐增大而导致浆料出现絮凝、偏析、沉淀等异常现象，使制备得到的正极极片较硬，造成极片不易卷绕或卷绕时容易掉料，因而影响了电池极片及电池的成品率。
本发明提供了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，该方法包括将正极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合，其中，在将正极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合之前，先将正极活性物质与酸溶液接触。
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将正极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极浆料采用本发明提供的正极浆料的制备方法制备。
采用本发明提供的方法在将正极活性物质，粘合剂和导电剂与溶剂混合制备成浆料之前，先将酸溶液与正极活性物质接触。实验表明，将相同量的不与酸溶液接触的正极活性物质和与酸溶液接触后的正极活性物质溶解于相同量的水中，得到的溶液的pH值不同，由于在与酸溶液接触后，正极活性物质表面的LiOH或LiCO3减少，因此使得含有与酸溶液接触后的正极活性物质的溶液的pH值明显降低，这说明，与酸溶液接触后的正极活性物质的碱性得到降低，从而更容易与正极浆料体系相协调，使浆料的粘度适中，且随时间的变化小，故而稳定了浆料体系。浆料粘度的降低有利于提高正极极片的柔软性，从而有助于提高正极极片的成品率，使得采用该极片制备得到的电池的成品率提高，且锂离子电池的性能保持良好。
附图说明
图1为本发明提供的方法以及采用现有方法制备得到的正极浆料的粘度随时间的变化图；
具体实施方式
按照本发明提供的方法，将所述正极活性物质与所述酸溶液接触的时候，所述正极活性物质和所述酸溶液的重量比为1∶10-1000，优选为1∶100-1000。
所述正极活性物质与所述酸溶液接触的时间为1-10小时，优选为1-2小时，优选情况下，所述接触在搅拌下进行。
所述酸溶液的浓度为0.01-1重量％，优选为0.01-0.1重量％。
按照本发明提供的方法，所述酸溶液优选为有机酸或无机酸的水溶液，所述有机酸优选为醋酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、己二酸、乳酸、山梨酸、水杨酸、硬脂酸、辛酸、棕榈酸、乙醇酸、丙稀酸中的一种或几种；所述无机酸优选为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
按照本发明，该方法还包括在将正极活性物质与酸溶液接触后，分离出正极活性物质，并将分离出的正极活性物质干燥的步骤。所述分离的方法包括离心、过滤等本领域技术人员所公知的分离方法；所述干燥的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，如真空干燥、自然干燥、鼓风干燥。所述干燥的温度可以为室温至120℃，优选为100-120℃；干燥的时间为1-10小时，优选为1-5小时。
在采用本发明的方法制备正极浆料的过程中，在将正极活性物质与酸溶液接触后，取3克处理后的正极活性物质加入到80克去离子水中加热15-20分钟，至溶液沸腾后停止加热，待溶液温度降至室温后测得该溶解有正极活性物质的溶液的pH值在8-10之间，按照同样的方法测定处理前的正极活性物质的pH值为10.5-12。上述结果表明，正极活性物质在与酸溶液接触后，溶解有该正极活性物质的溶液的pH值减小，这说明在与酸溶液接触后得到的正极活性物质的强碱性变为弱碱性。从而使得到的正极活性物质能够更容易地与之后制备的正极浆料相协调，稳定浆料体系。
本发明的发明人发现，采用现有方法制备的正极浆料的粘度随时间的变化较大，放置一段时间后，使得浆料体系变得不稳定和不相协调，从而造成浆料出现絮凝、偏析、沉淀等现象。在将这样的正极浆料涂覆在导电基体上后会使得极片硬度过大，容易掉料，不易卷绕。而采用本发明的方法得到的正极浆料的粘度随时间的变化很小，粘度在7500-9000厘箔范围内。使得浆料体系的稳定性和协调性增强，从而保证了在将正极浆料涂覆在导电基体上后得到的极片的柔软性。
按照本发明提供的正极浆料的制备方法，将与酸溶液接触后的正极活性物质与粘合剂、导电剂和溶剂混合的方法可以采用本领域技术人员所公知的方法混合，例如，可以在球磨罐中混合。
按照本发明提供的方法，对所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，如锂钴氧、锂锰氧、锂镍氧、锂镍钴氧、锂镍锰钴氧以及磷酸亚铁锂等。优选以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤ 1.1，0≤n≤1.0)。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-5重量％。
所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、纤维素基聚合物中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。所述溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到导电基体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为50-70重量％。
按照本发明提供的锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将正极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极浆料为采用本发明所述方法制备得到的正极浆料。
所述导电基体可以采用锂离子电池中常规的正极导电基体，如铝箔。
在导电基体上涂覆和/或填充正极浆料的方法、干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
下面将通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的锂离子电池正极的制备方法。
(1)正极浆料的制备
将正极活性物质LiCoO2与浓度为0.01重量％的醋酸水溶液按照重量比为1∶50的比例混合，搅拌混合1小时，过滤出正极活性物质，然后，100℃烘干5小时。将3克上述正极活性物质加入到80克去离子水中加热15分钟至沸腾后停止加热。待冷却到室温后测定该溶液的pH值。测得溶解有上述正极活性物质LiCoO2的溶液的pH值为9.5。
向5升的球磨罐中加入100克上述得到的正极活性物质LiCoO2和2克乙炔黑，再加入直径为20毫米的锆球10个和直径为10毫米的锆球15个，球磨1小时，使LiCoO2和乙炔黑初步混合均匀；
再向球磨罐内加入溶解了4克PVDF的NMP溶液64克，使球以150转/分的速度球磨2小时，进一步将LiCoO2和乙炔黑混合均匀后得到正极浆料；
最后取下球磨罐，过150目筛，分别放在500毫升的烧杯内，开口放置于空气中，每隔1小时记录一次浆料的粘度，共记录10次。得到正极浆料粘度随时间的变化曲线2，如图1所示。
(2)正极的制备
将上述正极浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。共制备20000个同样的锂离子电池正极极片。
实施例2
该实施例说明本发明提供的锂离子电池正极的制备方法。
(1)正极浆料的制备
将正极活性物质LiCoO2与浓度为1重量％的山梨酸水溶液按照重量比为1∶1000混合，搅拌混合2小时，过滤出正极活性物质，然后，120℃烘干5小时。将3克上述正极活性物质加入到80克去离子水中加热15分钟至沸腾后停止加热，待冷却到室温后测定该溶液的pH值。测得溶解有上述正极活性物质LiCoO2的溶液的pH值为8.8。
向5升的球磨罐中加入100克上述得到的正极活性物质LiCoO2和2克乙炔黑，再加入直径为20毫米的锆球10个和直径为10毫米的锆球15个，球磨1小时，使LiCoO2和乙炔黑初步混合均匀；
再向球磨罐内加入溶解了4克PVDF的NMP溶液64克，使球以150转/分的速度球磨2小时，进一步将LiCoO2和乙炔黑混合均匀后得到正极浆料；
最后取下球磨罐，过150目筛，分别放在500毫升的烧杯内，开口放置于空气中，每隔1小时记录一次浆料的粘度，共记录10次。得到正极浆料粘度随时间的变化曲线3，如图1所示。
(2)正极的制备
将上述正极浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。共制备20000个同样的锂离子电池正极极片。
对比例1
该对比例说明参比锂离子电池正极的制备方法。
按照实施例1的方法制备参比锂离子电池的正极极片，不同的是，在制备正极浆料的时候不将酸溶液与正极活性物质接触。测得溶解有该正极活性物质LiCoO2的溶液的pH值为11。在用上述正极活性物质制备得到正极浆料后，每隔1小时记录一次该正极浆料的粘度，共记录10次。得到正极浆料粘度随时间的变化曲线1，如图1所示。共制备20000个同样的参比锂离子电池正极极片。
电池性能测试：
将实施例1和实施例2制备的正极极片和对比例1制备的参比正极极片制备成电池，计算电池的成品率并对制备得到的电池进行循环性能的测试。
电池的制备：
(1)负极的制备
将100克负极活性物质天然石墨、4克粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、4克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。共制备60000个同样的锂离子电池负极极片。
(2)电池的装配
将实施例1和实施例2以及对比例1得到的正极极片以及步骤(1)得到的负极与聚丙烯膜分别卷绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池各20000个。
在制备电池的过程中，分拣出无法完成电池制备的正极极片，分析原因，由于正极极片的硬度过大，无法正常卷绕，或者在卷绕的过程中掉料严重，因此无法完成电池的制备。
结果如下：实施例1制备的20000个电池的成品率为99.8％；实施例2制备的20000个电池的成品率为99.8％；对比例1制备的20000个电池的成品率为90％。
其中，成品率指不会由于正极极片硬度过大而无法卷绕或掉料严重，能够制备得到电池的成品率，即成品率＝不会由于正极极片硬度过大而无法卷绕或掉料严重，能够制备得到电池的个数/20000。
电池循环性能的测试：
分别从实施例1和实施例2制得的锂离子电池和对比例1制得的参比锂离子电池中随机抽取一个，记为A1、A2和AC1，测试电池的循环性能。
23℃条件下，将电池分别以1C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后1C电流放电至3.0V的容量，由下式计算循环前后容量保持率：
容量保持率＝(第100次循环放电比容量/首次循环放电比容量)×100％
测试结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 电池编号 | 首次放电比容量(mAh/g) | 100次循环后的比容量(mAh/g) | 容量保持率(％) |
| 实施例1 | A1 | 150.00 | 147.60 | 98.4 |
| 实施例2 | A2 | 150.00 | 147.30 | 98.2 |
| 对比例1 | AC1 | 150.00 | 143.00 | 95.3 |
首先，从图1可以看出，在采用本发明的方法制备的正极浆料的粘度曲线2和3随时间的变化很小，10小时内粘度变化在8000厘箔左右；而采用现有的方法制备得到的正极浆料体系的粘度曲线1随时间的变化较大，10小时内粘度从8000厘箔上升到20000厘箔以上。粘度的变化范围越小，说明正极活性物质与浆料体系的协调性越好，浆料体系越稳定，从而保证了在将正极浆料涂覆在导电基体上后得到的极片的柔软性。若浆料体系的粘度变化太大，就会使得浆料体系变得不稳定和不相协调，从而使浆料出现絮凝、偏析、沉淀等现象。在将这样的正极浆料涂覆在导电集体上后会使得极片硬度过大，容易掉料，不易卷绕。
从以上测得的电池成品率的结果可以看出，按照本发明提供方法制备得到的电池的成品率接近100％，基本上完全消除了由于正极极片的硬度过大导致极片无法卷绕或卷绕时严重掉料而造成无法完成电池制备的情况发生，从而大大提高了电池的成品率，降低了成本。
从表1可以看出，在采用本发明提供的方法对正极活性物质进行处理后制备得到的锂离子电池的性能不会受到任何影响，循环性能保持良好。
Claims (9)
1、一种锂离子电池正极浆料的制备方法，该方法包括将正极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合，其特征在于，在将正极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合之前，先将正极活性物质与酸溶液接触。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质和所述酸溶液的重量比为1∶10-1000。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质与所述酸溶液接触的时间为1-10小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸溶液的浓度为0.01-1重量％。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在搅拌下进行。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸溶液为酸的水溶液，所述酸选自醋酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、己二酸、乳酸、山梨酸、水杨酸、硬脂酸、辛酸、棕榈酸、乙醇酸、丙稀酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将正极活性物质与酸溶液接触后，分离出正极活性物质，并将分离出的正极活性物质干燥的步骤，所述干燥的温度为室温至120℃，干燥的时间为1-10小时。
8、一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将正极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述正极浆料采用权利要求1-7中任意一项所述方法制备。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述正极浆料的粘度为7500-9000厘箔。
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Granted publication date: 20091104 |
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