CN102203991A - 用于负极活性材料的膨胀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将所谓的扩展剂或膨胀剂混入负极活性材料而导致的铅蓄电池或铅酸电池组的性能改善。琥珀酸盐被建议作为新的合成的并因此在化学上清楚确定的膨胀剂，其可以代替木质素磺酸盐使用，单独地或者以任意的混合物的形式，特别是亚氨基二琥珀酸盐或者含有琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的低聚化合物或高聚化合物。

Description

用于负极活性材料的膨胀剂
技术领域
本发明涉及用于特别是铅蓄电池中的电极活性材料的膨胀剂，以及包含该膨胀剂的极板和铅蓄电池。
本发明涉及通过将所谓的扩展剂或膨胀剂混入负极活性材料而改善电池组和蓄电池特别是铅蓄电池或铅酸电池组的性能的领域。
背景技术
在电池组或蓄电池中，必须最优地设置正极活性材料、负极活性材料和电解液的比例，以实现最优可能的性能。不合适地利用的材料导致非生产性的重量和非必要的成本，伴随缩短的使用寿命。
发明内容
因此，将膨胀剂加入负极活性材料，该膨胀剂应当避免在充电过程中不利的结晶，有利于具有大表面积的海绵状精细晶体结构。目标是：
-大的电化学活性表面，
-高的启动性能以及长时间保持该启动性能，
-更佳的冷启动特性，
-即使在低温下的高充电容量，
-在循环应力下避免或推迟热压结，
-减小极板自放电，
-整体上更长的使用寿命。
具体实施方式
最常用的膨胀剂包括基于木质素的有机膨胀剂。这些由天然原料获得的膨胀剂具有根据产品来源变化的复杂组成。使用由天然原料获得的膨胀剂导致电池组或蓄电池的变化的性能。这些物质具有不同含量的官能团，如甲氧基、磺基、羧基和酚基，其导致不同的电流消耗、冷启动电压和冷启动放电时间。
因此已经有建议使用合成膨胀剂代替基于天然物质的膨胀剂，该合成膨胀剂是化学上确定的并因此导致在活性电极材料中更加确定、更加稳定且更优地可预见的性能。
DE 27 54 605A1公开了使用阿魏酸作为膨胀剂。但是，阿魏酸的应用实际上是无法实施的。
本发明的目的在于，发现一种新的合成膨胀剂，其能够避免现有技术中的缺点，并且能够代替廉价且广泛使用的木质素磺酸盐。
一般而言，所述目的是通过用于活性的，特别是负极材料的膨胀剂来实现的，所述膨胀剂包含至少一种琥珀酸盐或琥珀酸或其衍生物，如亚氨基琥珀酸。在此，该膨胀剂可由一种或多种琥珀酸盐组成，或者包含它们。还可以使用与至少一种琥珀酸盐混合的已知膨胀剂。
此外，所述目的是通过将至少一种琥珀酸盐或琥珀酸或其衍生物如亚氨基琥珀酸用作膨胀剂或者用于铅蓄电池的负极活性材料的膨胀剂组合物中而实现的，以及是通过用于铅蓄电池的极板而实现的，其具有栅格和覆盖所述栅格的、包含水、含铅化合物和本发明膨胀剂的膏状物，此外还是通过具有包含本发明膨胀剂的负极活性材料的铅蓄电池而实现的。
单独地或者以其任意的混合物的形式，琥珀酸盐优选可以是亚氨基二琥珀酸盐，特别是亚氨基二琥珀酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或者含有琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的低聚化合物或高聚化合物。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的膨胀剂由亚氨基二琥珀酸四钠(亚氨基二琥珀酸钠盐)组成或者包含该化合物。
含有琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的低聚化合物或高聚化合物是含有两个或更多个具有以下通式结构的琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的化合物：
Figure BPA00001380774500031
可以使用如EP 0 819 145B1中所述者作为含有琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的低聚化合物或高聚化合物，在此将其内容并入本申请作为参考。
例如产品BaypureCX适合作为合适的膨胀剂，其作为干燥产品具有以下组成
约74％的亚氨基二琥珀酸钠盐
约6％的H2O
约13％的天冬氨酸
约2％的富马酸
约0.1％的马来酸
约0.1％的苹果酸
根据本发明的膨胀剂具有各自恒定的化学组成，从而使电化学性能与对电池组性能的作用相均衡。与木质素磺酸盐相比，根据本发明的膨胀剂的热稳定性更优。由此还显著地改善了使用寿命和循环稳定性。在其他性能方面，根据本发明的膨胀剂与基于木质素者至少是相当的。
基于组合物的固体含量，根据本发明的膨胀剂或者含有本发明膨胀剂的膨胀剂混合物有利地以0.05至3重量％的量用于活性电极材料中。
实施例
具有根据本发明的负极活性材料的极板或最后的铅酸电池组或铅蓄电池的制造是通过常用的公知方法进行的。将用于含铅的负极活性材料的起始原料混合，并用硫酸转化成膏状物。在此，该混合物例如可以包含0.2重量％的亚氨基二琥珀酸四钠(C8H5O8NNa4；(Na-OOC-CH-CH2-COONa)2NH)作为膨胀剂。然后将该活性材料涂覆在栅格上，并干燥和/或老化。将具有极性的极板栅格组装成极板群，并互相连接。随后将该极板群组装成极板组，及在插入隔板之后将其以通常的方式装入封闭且配备有接线柱的电池箱(Blockkasten)中，然后成型。
根据本发明用于铅负电极的典型组合物由以下成分组成：
84.0重量％的铅粉
9.0重量％的水
5.0重量％的硫酸(d＝1.4g/ml)
0.05至3重量％的琥珀酸盐(在本发明意义上包括混合物)
加至100重量％的由硫酸钡和/或炭黑/石墨或其混合物以及任选存在的塑料碎片或纤维组成的混合物。
在其用于负极的组合物中含有本发明膨胀剂的电池组的耐久性研究表明，可以实现改进的SOC(充电状态)和动态充电接收值(DCA，dynamic Charge acceptance)。在现有技术中，使用以木质素磺酸盐作为膨胀剂的活性负极材料。在对比电池组中SOC经过循环应力保持不变，而在使用本发明膨胀剂的电池组中SOC值随着循环次数增加。对于电流消耗经过循环可以观察到相同的结果。在此，根据本发明的电池组的DCA值也明显高于使用木质素磺酸盐作为膨胀剂的电池组。

Claims (6)

1.用于电极活性材料的膨胀剂，其特征在于含有至少一种琥珀酸盐或琥珀酸或琥珀酸衍生物。
2.根据权利要求1的膨胀剂，其特征在于，所述琥珀酸盐或琥珀酸衍生物是亚氨基二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸盐，特别是亚氨基二琥珀酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或者含有琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的低聚化合物或聚合物化合物。
3.至少一种琥珀酸盐或琥珀酸或琥珀酸衍生物作为用于铅蓄电池的负极活性材料的膨胀剂或者在膨胀剂组合物中的用途。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于，所述琥珀酸盐或琥珀酸衍生物是亚氨基二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸盐，特别是亚氨基二琥珀酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或者含有琥珀酰基或亚氨基琥珀酰基的低聚化合物或聚合物化合物。
5.用于铅蓄电池的极板，其具有栅格和覆盖所述栅格的、包含水、含铅化合物和膨胀剂的膏状物，其特征在于，在所述膏状物中含有根据权利要求1或2的膨胀剂。
6.具有负极活性材料的铅蓄电池，其特征在于，在所述材料中含有根据权利要求1或2的膨胀剂。
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