CN1770546A - 电池 - Google Patents

Abstract

提供一种能够提高诸如循环特性和高温存储特性的电池特性的电池。负极包括含有Sn或Si作为元素的负极活性材料。用电解溶液浸渍隔膜，且该电解溶液包括诸如琥珀酸酐的酸酐或其衍生物。由此，在负极上形成一层涂层，并且防止电解溶液在负极上的分解。更优选使用其中混有4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮的电解溶液。

Description

电池

相关申请的交叉引用

本发明包含涉及于2004年11月5日向日本专利局提交的日本专利申请JP2004-322740和于2005年4月19日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-121214的主题，其全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种使用包含锡(Sn)和硅(Si)的至少一种作为元素的负极活性材料的电池。

背景技术

由于电子器件的小型化，已要求开发具有更高能量密度的电池。作为满足此要求的电池，列举利用锂(Li)的沉淀-溶解反应的锂金属二次电池。然而，在锂金属二次电池中，在充电过程中，锂(Li)沉积在负极上形成枝状晶体，因而使锂钝化，结果有这样的问题：锂金属二次电池的循环寿命短。

作为具有改善的循环寿命的电池，锂离子二次电池可市购得到。在锂离子二次电池的负极中使用负极活性材料，例如利用在石墨层之间锂的插层(intercalation)反应的石墨材料，或者利用锂在孔中的插入和脱出的含碳材料。因此，在锂离子二次电池中，锂不沉积形成枝状晶体，并且它的循环寿命更长。而且，石墨材料或者含碳材料在空气中是稳定的，所以锂离子二次电池在工业生产中有很大优点。

不过，通过插层的负极容量具有由第一阶段(first stage)石墨插层化合物的组成C₆Li决定的上限。而且，控制含碳材料的微孔结构在工业上是困难的，并且通过控制该微孔结构，含碳材料的比重降低，所以使用含碳材料不是改善每单位体积负极容量和扩展每单位体积电池容量的有效手段。已知一些低温烧制的含碳材料表现出超过1000mAh/g的负极放电容量；不过，有这样的问题，当电池包括金属氧化物等作为正极时，放电电压降低，因为该金属氧化物在相对锂金属的0.8V或更高的高电位处具有大容量。

由于这些原因，认为难以存在满足将来电子器件更长运行时间和电源的更高能量密度要求的含碳材料。因此，希望一种具有更大的插入和脱出锂的能量的负极活性材料。

另一方面，作为能够获得较高容量的负极活性材料，已广泛研究一种材料，对于该材料应用一些种类的锂合金能够电化学地并可逆地产生和分解的事实。例如已对锂-铝合金进行了广泛研究，并且在美国专利No.4950566中已报道了硅合金。不过当这些合金用于电池的负极时，循环特性将降低。原因之一是随着充电和放电这些合金将膨胀和收缩，由此每次重复充电和放电时合金粉化。

因此，为了防止这种合金的粉化，例如，考虑用不涉及根据插入和脱出锂而发生膨胀和收缩的元素代替合金的一部分。例如，已经建议使用LiSi_aO_b(0≤a，0＜b＜2)(参考日本未审专利申请公开H6-325765)、Li_cSi_1-dM_dO_e(其中M是除了碱金属的金属元素或除了硅的类金属元素；0≤c；0＜d＜1；并且0＜e＜2)(参考日本未审专利申请公开H7-230800)、锂-铝-碲合金(参考日本未审专利申请公开H7-288130)等。此外还建议使用包括一种或多种非金属元素和在长周期元素周期表中14族金属元素或者14族类金属元素的化合物(参考日本未审专利申请公开H11-102705)。

发明内容

不过，即使使用这些负极活性材料，由于膨胀和收缩引起的循环特性下降还是大，所以有这样的问题它们不适于用于着重于循环特性的移动装置。而且，很多情况下移动装置处于高温下，所以已要求改善高温存储特性。

由于上述问题，希望提供一种能够改善诸如循环特性和高温存储特性的电池特性的电池。

按照本发明一种实施方式，提供一种电池，包括：正极；负极；和电解溶液，其中负极包括含有锡和硅的至少一种作为元素的负极活性材料，电解溶液包括选自酸酐和酸酐衍生物的至少一种添加剂。

在根据本发明实施方式的电池中，电解溶液包括选自酸酐和酸酐衍生物的至少一种添加剂，所以在充电和放电过程中在负极上形成一层基于该添加剂的涂层，因而抑制了电解溶液的分解。因此，即使使用含有锡和硅的至少一种作为元素的负极活性材料，也可改善诸如循环特性和高温存储特性的电池特性。

具体而言，当电解溶液中添加剂的含量在0.001重量％到10重量％(包括端点)范围内时，或者当电解溶液含有具有卤原子的环状碳酸酯的衍生物时，可以获得更高效果。

本发明的其他和进一步目的、特征和优点通过以下描述将更清楚。

附图说明

图1是根据本发明第一种实施方式的二次电池的截面图；

图2是图1所示二次电池中螺旋卷绕电极体的部分放大截面图；

图3按照本发明第二种实施方式的二次电池的透视分解图；

图4是沿图3的线I-I的螺旋卷绕的电极体的截面图；

图5是展示在实施例中形成的含有CoSnC材料的峰的实例的图解，其通过X射线光电子能谱法获得；和

图6是实施例中形成的二次电池的截面图。

具体实施方式

以下参考附图更详细地描述本发明优选的实施方式。以下实施方式中将具体描述使用锂作为电极反应物的二次电池。

(第一种实施方式)

图1展示根据一个实施方式的二次电池的截面图。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且包括螺旋卷绕的电极体20，其中在基本上中空的圆柱形电池壳11中，条状正极21和条状负极22与在其之间的隔膜23一起螺旋卷绕。该电池壳11例如是由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。该电池壳11一端封闭，而另一端敞开。在电池壳11中，配置一对绝缘板12和13使得在垂直外围卷绕面的方向上螺旋卷绕的电极体20夹在其间。

在电池壳11的开口端，通过衬垫17填隙而安装电池盖14以及布置在该电池盖14内部的安全阀机构15和正温度系数器件(PTC器件)16，并且密封电池壳11的内部。该电池盖14例如是由与电池壳11相同的材料制得的。该安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接，且当电池的内部压力由于内部短路或外部加热而增加到高于某一水平时，则圆盘板15A回挠(flip)，切断电池盖14和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增大电阻而限制电流，以防止由于大电流导致的异常热的产生。衬垫17例如由绝缘材料构成，并且其表面涂有沥青。

例如，中心销24插在螺旋卷绕的电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25与螺旋卷绕的电极体20的正极21连接，由镍等制成的负极引线26与负极22连接。该正极引线25焊接到安全阀机构15上，以便与电池盖14电连接，且将负极引线26焊接并电连接至电池壳11。

图2展示图1所示螺旋卷绕的电极体20的部分放大视图。正极21例如有这样的结构，其中将正极活性材料层21B配置在具有一对相对表面的正极集流体21A的两面或任一面。该正极集流体21A例如由诸如铝箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔制成。

该正极活性材料层21B例如包括能够插入和脱出锂的一种或两种或多种正极材料作为正极活性材料，并且如果必要的话可以包括诸如碳材料的导电体和诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。能够插入和脱出锂的正极材料的实例包括不含锂的金属硫化物、金属硒化物和金属氧化物，例如硫化钛(TiS₂)、硫化钼(MoS₂)、硒化铌(NbSe₂)和氧化钒(V₂O₅)，和包括锂的含锂化合物。

其中，含锂化合物是优选的，因为一些含锂化合物可以获得高电压和高能量密度。这样的含锂化合物的实例包括，含锂和过渡金属元素的复合氧化物或者含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，且尤其是含有选自钴(Co)、镍和锰(Mn)的至少一种的含锂化合物是优选的，因为可以获得较高电压。该化合物例如由化学式Li_xMIO₂或化学式Li_yMIIPO₄表示。式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素，x和y的值取决于电池的充电-放电状态，且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10范围内。

含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂-钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂-镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂-镍-钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。其中，含有镍的复合氧化物是优选的，因为可以获得较高容量，并可以获得优异的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括，磷酸铁锂(LiFePO₄)和磷酸锰铁锂(LiFe_1-vMn_vPO₄(v＜1))。

负极22例如有这样的结构，其中将负极活性材料层22B配置于具有一对相对表面的负极集流体22A的两面或任一面。该负极集流体22A例如由诸如铜(Cu)箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔制成。

该负极活性材料层22B例如包括，含有锡或硅作为元素的负极材料作为负极活性材料，因为锡和硅具有较大插入和脱出锂的能力，可以获得较大容量。负极材料可以含有锡和硅作为元素。而且，可以使用仅一种或者具有不同组成的两种或多种的混合物。

作为这样的负极材料，特别地列举，锡的单质、合金或化合物，硅的单质、合金或化合物，或者包括含有它们的一种或两种或多种的相的至少部分的材料。在该实施方式中，合金是指包含两种或多种金属元素的合金以及包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。而且，该合金可以含有非金属元素。作为合金组合物，可以列举固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物或者选自它们中的两种或多种的共存物。

锡合金的实例包括，含有选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的至少一种作为除锡外的第二种元素的锡合金。硅合金的实例包括，含有选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为除硅外的第二种元素的硅合金。

作为锡化合物或硅化合物，例如可列举含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡或硅外，可以含有上述的第二种元素。

其中，作为负极材料，优选含有CoSnC的材料，其中含有锡、钴和碳作为元素，并且碳含量为9.9重量％～29.7重量％，并且钴与锡和钴总量的比在30重量％到70重量％范围内，因为含有CoSnC的材料在这样的组成范围内可以获得较高的能量密度，并且可以获得优异的循环特性。

如果必要的话，含有CoSnC的材料还可以含有另一种元素。作为另一种材料，例如优选硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)或铋，并且可以含有选自它们的两种或更多种，因为可以进一步改善容量和循环特性。

含有CoSnC的材料包括含有锡、钴和碳的相，并且该相优选具有低结晶度结构或无定形结构。而且，在该含有CoSnC的材料中，作为元素的至少部分碳优选与作为另一种元素的金属元素或类金属元素键合。据信，由锡等的凝聚(cohesion)或结晶使循环特性降低；但是，当碳与另一种元素键合时，可以抑制这样的凝聚或结晶。

作为检测元素键合状态的测量方法例如使用X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在其中进行能量校正使得在84.0eV观察到金原子4f轨道(Au4f)峰的仪器中，在石墨的情况下在284.5eV观察到碳的1s轨道(C1s)峰。在表面污染碳情况下在284.8eV观察到峰。另一方面，在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如在碳与金属元素或类金属元素键合的情况下，在低于284.5eV区域观察到C1s峰。换句话说，在低于284.5eV区域观察到在含有CoSnC材料中获得的C1s复合波的峰情况下，在含有CoSnC材料中含有的至少部分碳与作为其他元素的金属元素或者类金属元素键合。

在XPS测量中，例如C1s峰用来校正谱的能量轴。通常，表面污染碳在表面存在，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV，并且该峰用作能量基准。在XPS测量中，以包括表面污染碳的峰和含有CoSnC材料中碳的峰的形状获得C1s峰的波形，所以通过使用例如市购的软件分析波形，可以分离表面污染碳的峰和含有CoSnC材料中碳的峰。在波形分析中，在最低结合能侧出现的主峰位置用作能量基准(284.8eV)。

负极活性材料层12还可以含有其他负极活性材料，或者可以含有对充电没有贡献的其他材料，例如导电体、粘合剂或粘度调节剂。作为其他负极活性材料，例如可以列举碳材料，如天然石墨、人造石墨、不可石墨化的碳或可石墨化碳。作为导电体，可以列举石墨纤维、金属纤维或金属粉末。作为粘合剂，可以列举诸如聚偏二氟乙烯的氟基高分子量化合物，或诸如丁苯橡胶或三元乙丙橡胶的合成橡胶。作为粘度调节剂，可列举羧甲基纤维素等。

隔膜23在正极21和负极22之间进行隔离，以使锂离子通过同时防止由于正极21和负极22之间接触所导致的电流短路。该隔膜23例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成树脂多孔膜或者陶瓷多孔膜制成，且该隔膜23可以有这样的结构，其中层压两种或多种多孔膜。

用作为液体电解质的电解溶液浸渍该隔膜23。该电解溶液例如含有溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。

作为溶剂，例如可以列举非水溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、化学式1(1)所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式1(2)所示的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮(1，3-dioxol-2-one)、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟苯或亚硫酸亚乙酯。作为溶剂，可以使用一种溶剂或者两种或多种的混合物。

[化学式1]

其中，优选使用相对介电常数为30或更高的高介电常数溶剂和粘度为1mPa·s或更低的低粘度溶剂的混合物，因为可以获得较高的离子电导率。作为高介电常数溶剂，例如可以列举环状化合物，并且优选环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，或者具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物例如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，并且更优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，且尤其优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因为抗还原性高，并且不易分解。此外，作为低粘度溶剂，例如可以列举链状化合物，并且优选链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。在高介电常数溶剂和低粘度溶剂中，可以只使用一种或者使用选自它们的两种或多种的混合物。

作为电解质盐，例如可以列举锂盐，例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(C₆H₅)₄、LiB(C₂O₄)₂、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiCl或LiBr。作为电解质盐，可以只使用一种或者使用选自它们的两种或多种的混合物。

此外，在电解溶液中，含有选自酸酐及其衍生物的至少一种添加剂，因为通过该添加剂在负极表面上形成一层涂层，并且可以防止电解溶液的分解。作为添加剂，优选在环中含有-C(＝O)-O-C(＝O)-基团的环状化合物，例如可以列举化学式2(1)所示的琥珀酸酐，化学式2(2)所示的戊二酸酐，化学式2(3)所示的马来酸酐，化学式2(4)所示的邻苯二甲酸酐，化学式2(5)所示的2-磺基苯甲酸酐，化学式2(6)所示的柠康酸酐，化学式2(7)所示的衣康酸酐，化学式2(8)所示的二甘醇酸酐，化学式2(9)所示的六氟戊二酸酐，邻苯二甲酸酐的衍生物如化学式2(10)所示的3-氟邻苯二甲酸酐或化学式2(11)所示的4-氟邻苯二甲酸酐、化学式2(12)所示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，化学式2(13)所示的1，8-萘二甲酸酐，化学式2(14)所示的2，3-萘甲酸酐，1，2-环烷二甲酸酐(cycloalkanedicarboxylic anhydride)如1，2-环戊烷二甲酸酐或1，2-环己烷二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐如顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(顺式-异构体、反式-异构体)，3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三甲酸酐，苯均四酸二酐，或者其衍生物。例如通过使各羧酸脱水、或者使包括羧酸和磺酸的化合物或者使包括磺酸和磺酸化合物脱水可以形成这样的环状化合物。

[化学式2]

电解溶液中添加剂的含量优选在0.001重量％到10重量％(包括端点)范围内，更优选在0.005重量％到4重量％(包括端点)范围内，更优选在0.01重量％到3重量％(包括端点)范围内，因为当含量太小时，难以获得足够的效果，当含量太大时，基于它们的涂层量增加，因而电池中的内电阻增大，从而各种特性下降。

例如，可以通过以下步骤制备二次电池。

首先，例如，在正极集流体21A上形成正极活性材料层21B，以形成正极21。通过以下步骤形成该正极活性材料层21B。例如，混合正极活性材料的粉末、电导体和粘合剂，以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状正极混合物浆。通过将该正极混合物浆涂布在正极集流体21A上、干燥该正极混合物浆并对该正极混合物浆压缩模塑，形成正极活性材料层21B。而且，例如，在负极集流体22A上形成负极活性材料层22B，以形成负极22。该负极活性材料层22B例如通过气相法、液相法、烧制(firing)法或涂覆、或者选自它们的两种或多种方法的组合而形成。

接下来，通过焊接等使正极引线25连接至正极集流体21A，并通过焊接等使负极引线26连接至负极集流体22A。之后，将包括正极21和负极22与之间的隔膜23的层压体进行螺旋卷绕，并将正极引线25的一端焊接在安全阀机构15上，且将负极引线26的一端焊接在电池壳11上。然后，将包括正极21和负极22的螺旋卷绕的层压体夹在一对绝缘板12和13之间，并且将该螺旋卷绕的层压体包含在电池壳11中。在该包括正极21和负极22的螺旋卷绕的层压体包含在电池壳11中后，将电解溶液注入电池壳11中，以用电解溶液浸渍隔膜23。之后，通过衬垫17的填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16固定在电池壳11开口端部分中。由此完成了图1所示的二次电池。

当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解溶液插入负极22中。另一方面，当二次电池放电时，例如锂离子从负极22脱出，并通过电解溶液插入正极21中。此时，电解溶液含有酸酐或其衍生物，这样在负极22上形成了基于酸酐或其衍生物的涂层，并且可抑制电解溶液的分解。因此，可以改善诸如循环特性和高温存储特性的电池特性。

因此，在该实施方式中，酸酐或其衍生物作为添加剂包含在电解溶液中，这样在负极22上形成一层涂层，并且可以抑制电解溶液的分解。因此，即使使用含有锡和硅的至少一种的负极活性材料，也可以改善诸如循环特性和高温存储特性的电池特性。

具体而言，当电解溶液中添加剂的含量在0.001重量％到10重量％(包括端点)范围内，更特别是在0.005重量％到4重量％(包括端点)范围内时，或者当电解溶液中含有具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物时，可以获得更高的效果。

(第二种实施方式)

图3表示按照本发明第二种实施方式的二次电池结构。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池，在该二次电池中，连有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕的电极体30包含在膜状包装元件40中。

例如，以相同方向将正极引线31和负极引线32从包装元件40内部引出到外面。正极引线31和负极引线32例如由诸如铝、铜、镍或不锈钢的金属材料制成，并且为薄板状或网状。

该包装元件40例如由含有以此顺序层压的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的矩形铝层压膜制成。布置该包装元件40，使得包装元件40的聚乙烯膜面对螺旋卷绕的电极体30，通过熔焊或粘合剂使包装元件40的边缘部分彼此粘合。用于防止外部空气进入的粘附膜41插在包装元件40、正极引线31和负极引线32之间。该粘附膜41例如由对正极引线31和负极引线32具有粘性的材料制成，例如由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烃树脂制成。

该包装元件40也可以由具有任何其他结构的层压膜、诸如聚丙烯的高分子量膜或金属膜代替上述的铝层压膜制成。

图4表示沿图3的线I-I的螺旋卷绕的电极体30的截面图。该螺旋卷绕的电极体30是包括正极33和负极34与之间的隔膜35和电解质层36的螺旋卷绕的层压体，并且该螺旋卷绕的电极体30的最外部分用保护带37保护。

该正极33具有这样的结构，其中正极活性材料层33B布置在正极集流体33A的一面或两面。该负极34具有这样的结构，其中负极活性材料层34B布置在负极集流体34A的一面或两面，并且这样布置该负极34，使得负极活性材料层34B面对正极活性材料层33B。该正极集流体33A、正极活性材料层33B、负极集流体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与上述第一种实施方式中的正极集流体21A、正极活性材料层21B、负极集流体22A、负极活性材料层22B和隔膜23的结构相同。

该电解质层36含有根据该实施方式的电解溶液和作为保持电解溶液的支撑体的高分子量化合物，且是所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质，因为凝胶电解质可以获得高的离子电导率，并且可以防止电池的泄露。高分子量材料的实例包括，醚基的高分子量化合物例如聚环氧乙烷或含有聚环氧乙烷的交联物，酯基的高分子量化合物例如聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基的高分子量化合物，或者偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且可以使用一种或选自它们的两种或多种的混合物。具体而言，根据氧化-还原的稳定性，优选氟基的高分子量化合物，例如偏二氟乙烯的聚合物。

例如可以通过以下步骤制备该二次电池。

首先，将含有电解溶液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液涂布在正极33和负极34上，并且挥发掉混合溶剂，以形成电解质层36。之后，通过焊接将正极引线31连在正极集流体33A的端部，并通过焊接将负极引线32连在正极集流体34A的端部。接下来，将其上形成电解质层36的正极33和其上形成电解质层36的负极34与之间的隔膜35进行层压以形成层压体后，将该层压体在纵向上螺旋卷绕，并将保护带37粘着在该层压体的最外部分，以形成螺旋卷绕的电极体30。最后，例如，该螺旋卷绕的电极体30夹在包装元件40之间，并且该包装元件40的边缘部分通过热熔焊等彼此粘合，以将螺旋卷绕的电极体30密封在包装元件40中。此时，将粘附膜41插在正极引线31、负极引线32和包装元件40之间。由此完成了图3和4所示的二次电池。

此外，可以通过以下步骤形成该二次电池。首先，如上所述形成正极33和负极34，在正极引线31和负极引线32连在正极33和负极34上之后，将正极33和负极34与之间的隔膜35进行层压，以形成层压体，并螺旋卷绕该层压体，将保护带37粘着在该层压体的最外部分，以形成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕的电极体30的前体。接下来，该螺旋卷绕体夹在包装元件40之间，并且将该包装元件40除了一边外的边缘部分通过热熔焊等彼此粘合，以形成袋状。然后，将该螺旋卷绕体包含在包装元件40中。接下来，制备用于电解质的复合物，该复合物含有电解溶液、作为高分子量化合物材料的单体和聚合引发剂以及如果必要的其他材料例如聚合抑制剂，并将该复合物注入包装元件40内。

注入用于电解质的复合物后，通过真空气氛中热熔焊密封包装元件40的开口。接下来，通过加热使单体聚合，以形成高分子量化合物，从而形成凝胶电解质层36，并装配了图3和4所示的二次电池。

该二次电池的功能和效果与第一种实施方式中的那些相同。更具体的说，该电解溶液中含有酸酐或其衍生物，这样可以抑制电解溶液的分解。

[实施例]

以下描述本发明的具体实施例。

(实施例1-1到1-12)

形成图1所示的圆柱型二次电池。

首先，混合0.5摩尔的碳酸锂和1摩尔的碳酸钴，形成混合物，将该混合物在890℃下在空气气氛中烧制5小时，合成锂-钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料，然后将该锂-钴复合氧化物粉化，形成平均粒径为10μm的粉末。当对所得的锂钴复合氧化物进行X射线衍射测量时，结果与JCPDS档案中记录的锂-钴复合氧化物(LiCoO₂)的谱良好符合。

接下来，混合95重量份的锂-钴复合氧化物粉末和5重量份的碳酸锂粉末，形成混合物，并且将91重量份的该混合物、6重量份作为导电体的石墨(Lonza的KS-15)和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，形成正极混合物，然后将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成正极混合物浆。接下来，在将该正极混合物浆涂布在厚20μm由铝箔形成的正极集流体21A的两面并干燥后，通过压缩模塑形成正极活性材料层21B，由此形成条状正极21。

另一方面，混合10g铜粉和90g锡粉，形成混合物，将该混合物放入石英舟中，并在1000℃下在氩气气氛中加热，然后放置该混合物并冷却到室温。将由此得到的块体在氩气气氛中用球磨进行粉化，获得铜-锡合金粉末(10Cu-90Sn)。化学符号前的数字表示重量比例。接下来，用该铜-锡合金粉末作为负极活性材料，在将80重量份的该铜-锡合金粉末、作为导电体和负极活性材料的11重量份的石墨(Lonza的KS-15)和1重量份的乙炔黑，和8重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合制得负极混合物后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成负极混合物浆。接下来，将该负极混合物浆涂布在厚10μm由铜箔形成的负极集流体22A的两面并干燥后，压缩模塑该负极混合物浆，形成负极活性材料层22B，由此形成条状负极22。

将如上所述形成的正极21和负极22与之间的厚25μm由多微孔聚丙烯膜(Tonen Chemical的E25MMS)形成的隔膜23进行层压，形成层压体，其中将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以此顺序进行层压，并且将该层压体螺旋卷绕若干次，形成外径18mm的螺旋卷绕的电极体20。用粘合带(未示出)固定该螺旋卷绕的电极体20。

该螺旋卷绕的电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11中。将绝缘板12和13布置在螺旋卷绕的电极体20的顶面和底面，将由铝制得的正极引线25从正极集流体21A引出，并焊在电池盖14上，将由镍制得的负极引线26从负极集流体22A引出，并焊在电池壳11上。

接下来，混合琥珀酸酐、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和LiPF₆，形成电解溶液。此时，作为该电解溶液的组成，碳酸亚乙酯固定为40重量％，LiPF₆固定为15重量％，并且在实施例1-1到1-12中改变琥珀酸酐和碳酸二甲酯的含量。更具体地说，如表1所示，在实施例1-1到1-12中，琥珀酸酐的含量在0.001重量％到10重量％范围内变化，并且根据琥珀酸酐的含量，碳酸二甲酯的含量在44.999重量％到35重量％范围内变化。

接下来，将该电解溶液注入电池壳11中。之后，用表面涂覆有沥青的衬垫17填隙电池壳11，以固定安全阀机构15、PTC器件16和电池盖14，由此保持电池中的密闭度。因此，形成了直径为18mm且高为65mm的圆柱型二次电池。

此外，作为相对于实施例1-1到1-12的比较例1-1，与实施例1-1到1-12一样形成二次电池，除了琥珀酸酐没有混入电解溶液中，并且碳酸二甲酯含量为45重量％以外。此外，作为比较例1-2和1-3所示，与实施例1-1到1-12一样形成二次电池，除了在负极活性材料中没有使用铜-锡合金，并且将90重量份的石墨(Lonza的KS-44)、2重量份的乙炔黑和8重量份的聚偏二氟乙烯混合，以形成负极混合物，而且在比较例1-2中，电解溶液中不含有琥珀酸酐，而在比较例1-3中，电解溶液中含有5重量％的琥珀酸酐以外。

通过以下步骤评价实施例1-1到1-12和比较例1-1到1-3的二次电池的循环特性和高温存储特性。结果表示在表1中。

<循环特性>

作为充电-放电循环，在25℃环境中，在1000mA的恒定电流下对二次电池充电，直到达到4.2V的上限电压，在4.2V恒定电压下继续充电，然后在1000mA的恒定电流下对二次电池放电，直到达到2.5V的终止电压。充电-放电循环重复100次，并测定在第一次循环中放电容量是100的情况下第100次循环中的容量保持率(％)。

<高温存储特性>

在25℃环境中，在1000mA的恒定电流下对二次电池充电直到达到4.2V的上限电压，并且在4.2V恒定电压下继续充电后，在1000mA的恒定电流下对二次电池放电，直到达到2.5V的终止电压，然后测量在存储前该二次电池的放电容量。接下来，在25℃环境中，在1000mA的恒定电流和直到4.2V的上限电压的恒定电压下对二次电池充电，然后将该二次电池在60℃的恒温浴中存储30天。之后，在与存储前相同条件下再次对该二次电池充电和放电，并且测量存储后该二次电池的放电容量，并测定在存储前放电容量是100的情况下，在存储后的容量保持率(％)。

[表1]

	负极活性材料	酸酐		循环特性(％)	高温特性(％)
						种类	含量(重量％)
		实施例1-1	10Cu-90Sn					琥珀酸酐	0.001	4	85
实施例1-2	0.005			9	87
		实施例1-3				0.01	15		88
实施例1-4	0.05			20	89
		实施例1-5				0.1	23		90
实施例1-6	0.2			27	92
		实施例1-7				0.5	27		95
实施例1-8	1			27	95
		实施例1-9				1.5	23		94
实施例1-10	3			15	91
		实施例1-11				4	9		88
实施例1-12	10			5	85
		比较例1-1				10Cu-90Sn	-		-	1	84
比较例1-2	石墨		-	-	60			85

比较例1-3

石墨

琥珀酸酐

0.5

55

81

如表1所示，与其中没有混合琥珀酸酐的比较例1-1相比，其中混合有琥珀酸酐的实施例1-1到1-12中，循环特性和高温存储特性得到改善。另一方面，在其中使用石墨作为负极活性材料的比较例1-2和1-3中，当混合琥珀酸酐时，循环特性和高温存储特性降低。换句话说，发现在使用含有锡作为元素的负极活性材料情况下，当电解溶液中混合酸酐时，诸如循环特性和高温存储特性的电池特性可得到改善。

此外，存在这样的趋势，当电解溶液中的琥珀酸酐含量增加时，循环特性和高温存储特性改善到最大值，然后降低。换句话说，发现电解溶液中的酸酐含量优选在0.001重量％到10重量％(包括端点)范围内，更优选在0.005重量％到4重量％(包括端点)范围内，并且更优选在0.01重量％到3重量％(包括端点)范围内。

(实施例2-1到2-3)

如实施例1-7一样形成二次电池，除了改变加入电解溶液中的酸酐种类以外。更具体地说，在实施例2-1、实施例2-2和实施例2-3中分别使用马来酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐，且电解溶液中的酸酐含量为0.5重量％。

如实施例1-7一样，评价实施例2-1到2-3二次电池的循环特性和高温存储特性。其结果与实施例1-7和比较例1-1的结果一起表示在表2中。

[表2]

	负极活性材料	酸酐		循环特性(％)	高温特性(％)
						种类	含量(重量％)
		实施例1-7	10Cu-90Sn					琥珀酸酐	0.5	27	95
实施例2-1	马来酸酐			28	95
		实施例2-2				邻苯二甲酸酐	26	95
实施例2-3	衣康酸酐			22	93
		比较例1-1				10Cu-90Sn	-	-		1	84

如表2所示，与其中不含有酸酐的比较例1-1相比，在实施例2-1到2-3中，如实施例1-7一样，循环特性和高温存储特性得到改善。换句话说，发现即使使用其他酸酐，仍可以获得同样的效果。

(实施例3-1、3-2)

如实施例1-7一样形成二次电池，除了改变溶剂的组成。更具体地说，在实施例3-1中，代替碳酸亚乙酯，混合40重量％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，在实施例3-2中，使用含有20重量％的碳酸亚乙酯和20重量％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的混合物。

如实施例1-7一样，评价实施例3-1和3-2二次电池的循环特性和高温存储特性。其结果与实施例1-7的结果一起表示在表3中。

[表3]

	负极活性材料	电解溶液成分(重量％)				循环特性(％)	高温特性(％)
								琥珀酸酐	含量(重量％)
		FEC	EC	DMC
					实施例3-1				10Cu-90Sn	0.5	40	-	44.5	50	96
实施例3-2	20	20	44.5	47		96
					实施例1-7		-	20			44.5	27	95

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮

EC：碳酸亚乙酯

DMC：碳酸二甲酯

如表3所示，与其中没有混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例1-7相比，在其中混合有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例3-1到3-2中，循环特性和高温存储特性得到进一步改善。换句话说，发现当电解溶液中含有酸酐和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，诸如循环特性和高温存储特性的电池特性得到进一步改善。

(实施例4-1到4-12)

如实施例1-7一样形成二次电池，除了使用其他含锡合金粉末代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料以外。更具体地说，在实施例4-1到4-12中分别使用钴-锡(10Co-90Sn)合金粉末、钴-钛-锡(9Co-1Ti-90Sn)合金粉末、钴-锗-锡(9Co-1Ge-90Sn)合金粉末、钴-铋-锡(9Co-1Bi-90Sn)合金粉末、钴-锑-锡(9Co-1Sb-90Sn)合金粉末、钴-锌-锡(9Co-1Zn-90Sn)合金粉末、钴-铁-锡(9Co-1Fe-90Sn)合金粉末、钴-铜-锡(9Co-1Cu-90Sn)合金粉末、钴-镍-锡(9Co-1Ni-90Sn)合金粉末、钴-铬-锡(9Co-1C90Sn)合金粉末、钴-银-锡(9Co-1Ag-90Sn)合金粉末和钴-锰-锡(9Co-1Mn-90Sn)合金粉末。化学符号前的数字表示重量比例。如实施例1-7一样，这些含锡合金粉末通过熔化法形成。

如实施例1-7一样，评价实施例4-1到4-12二次电池的循环特性和高温存储特性。结果表示在表4中。

[表4]

	负极活性材料	酸酐		循环特性(％)	高温特性(％)
						种类	含量(重量％)
		实施例1-7	10Cu-90Sn					琥珀酸酐	0.5	27	95
实施例4-1	10Co-90Sn			32	95
		实施例4-2	9Co-1Ti-90Sn			36	94
实施例4-3	9Co-1Ge-90Sn			36	93
		实施例4-4	9Co-1Bi-90Sn			36	95
实施例4-5	9Co-1Sb-90Sn			28	92
		实施例4-6	9Co-1Zn-90Sn			32	95
实施例4-7	9Co-1Fe-90Sn			35	96
		实施例4-8	9Co-1Cu-90Sn			30	94
实施例4-9	9Co-1Ni-90Sn			33	94
		实施例4-10	9Co-1Cr-90Sn			30	95
实施例4-11	9Co-1Ag-90Sn			38	96
		实施例4-12	9Co-1Mn-90Sn			33	95

如表4所示，在实施例4-1到4-12中，循环特性比实施例1-7中的那些得到进一步改善。换句话说，发现优选使用含有锡和选自镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为元素的负极活性材料。

(实施例5-1到5-11)

如实施例1-1到1-12一样形成二次电池，除了在实施例5-1到5-6和5-8到5-11中使用含CoSnC材料的粉末代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料，并且在实施例1-7中使用CoSn合金粉末代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料以外。此外，作为电解溶液，使用含有0.5重量％的琥珀酸酐、10重量％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、30重量％的碳酸亚乙酯、44.5重量％的碳酸二甲酯和15重量％的LiPF₆的混合物。

如下形成该含CoSnC材料的粉末。首先，制备钴粉、锡粉和碳粉作为材料，并且将钴粉和锡粉合金化，形成钴·锡合金粉末，然后将碳粉末加入该合金粉末中，并干混。接下来，将该混合物与约400g直径9mm的钢球一起放入Ito Seisakusho的行星式球磨机的反应容器中。接下来，将氩气气氛引入该反应容器中，重复进行在250rpm下的10分钟操作和10分钟间隔的循环，直到总的操作时间达到30小时。由此，通过使用机械化学反应合成含CoSnC的材料。之后，将反应容器冷却到室温，并将所合成的含CoSnC材料的粉末从反应容器中取出，并使该含CoSnC材料的粉末通过280目的筛子，以除去含CoSnC材料粉末的粗颗粒。此时，在实施例5-1到5-6中，固定碳含量，改变钴与锡和钴总量的比例(以下称为Co/(Sn+Co)比例)，而在实施例5-8到5-11中，固定Co/(Sn+Co)比例，改变碳含量。

如含CoSnC材料的粉末一样形成CoSn合金粉末，除了Co/(Sn+Co)比例为37重量％，并且不含有碳以外。

分析所得的含CoSnC材料粉末和所得的CoSn合金粉末的组成。通过碳/硫分析仪测量碳含量，并且通过ICP(感应偶合等离子体)发射光谱测量钴和锡含量。结果展示在表5和6中。此外，当对所得的含CoSnC材料进行X射线衍射时，在衍射角2θ＝20°到50°范围内，观察到衍射角2θ为1.0°或更大的具有宽的半宽度的衍射峰。此外，对含CoSnC材料进行XPS测量时，得到图5所示的峰P1。当分析峰P1时，得到表面污染碳的峰P2，和在比峰P2更低的能量侧的含CoSnC材料中的C1s峰P3。在比284.5eV更低的区域得到峰P3。换句话说，证实含CoSnC材料中的碳与另一种元素键合。

作为相对于实施例5-1到5-11的比较例5-1到5-11，如实施例5-1到5-11一样形成二次电池，除了电解溶液中不含有琥珀酸酐，并且碳酸二甲酯含量为45重量％以外。如实施例5-1到5-11一样改变负极活性材料的组成。

如实施例1-1到1-12一样，评价实施例5-1到5-11和比较例5-1到5-11的二次电池的循环特性和高温存储特性。结果展示在表5和6中。在表5和6中，还展示第一次循环的放电容量作为初始放电容量。

[表5]

	负极活性材料组成(重量％)				琥珀酸酐含量(重量％)	循环特性(％)	高温特性(％)	初始放电容量(mAh)
									Co	Sn	C	Co/(Sn+Co)
	实施例5-1	66.8	22.3	9.9									75	0.5	91	95	1600
实施例5-2					62.4	26.7	70	90	96	2260
	实施例5-3	53.5	35.6								60	89	96		2355
实施例5-4					33	56.1	37	87	97	2855
	实施例5-5	26.7	63								30	85	97		2945
实施例5-6					17.8	71.3	20	35	95	3150
	比较例5-1	66.8	22.3								9.9	75			89	86	1660
比较例5-2				62.4	26.7	70	88	86	2250
	比较例5-3	53.5	35.6							60		86		85	2350
比较例5-4				33	56.1	37	84	86	2850
	比较例5-5	26.7	63							30		83		86	2940
比较例5-6				17.8	71.3	20	33	85	3100

[表6]

	负极活性材料组成(重量％)				琥珀酸酐(重量含量％)	循环特性(％)	高温特性(％)	初始放电容量(mAh)
									Co	Sn	C	Co/(Sn+Co)
	实施例5-7	36.6	62.4	0									37	0.5	32	93	2035
实施例5-4					33	56.1	9.9	87	97	2855
	实施例5-8	31.1	53	14.9							91	96			3065
实施例5-9					29.3	49.9	19.8	84	95	3280
	实施例5-10	25.6	43.7	29.7							80	95			2995

实施例5-11	22	37.4	39.6			36	93	2175
									比较例5-7	36.6	62.4	0	37	-	28	83	2030
比较例5-4	33	56.1	9.9	84	86	2850
							比较例5-8	31.1	53	14.9	88	85			3060
比较例5-9	29.3	49.9	19.8	82	84	3270
							比较例5-10	25.6	43.7	29.7	78	85			2990
比较例5-11	22	37.4	39.6	33	82	2170

如表5和6所示，与其中不含酸酐的比较例5-1到5-11相比，在实施例5-1到5-11中，如实施例1-1到1-12一样，循环特性和高温存储特性得到改善。换句话说，发现即使使用含有锡作为元素的其他负极活性材料，也可以获得相同的效果。

此外，如表5所示，有这样的趋势，当Co/(Sn+Co)比例增加时，循环特性得到改善，而初始放电容量降低。此外，如表6所示，有这样的趋势，当碳含量增加时，容量保持率和初始放电容量改善到最大值，然后降低。换句话说，发现优选使用其中碳含量在9.9重量％到29.7重量％(包括端点)范围内并且Co/(Sn+Co)比例在30重量％到70重量％(包括端点)范围内的含CoSnC材料，因为可以获得高的能量密度和优异的循环特性。

(实施例6-1、6-2)

如实施例5-1到5-11一样形成二次电池，除了改变含CoSnC材料的组成以外。此时，在实施例6-1中，如实施例5-1到5-11一样形成含CoSnC材料，除了制备钴粉、锡粉、碳粉和硅粉作为材料，并使钴粉和锡粉合金化，形成钴-锡合金粉末，然后将碳粉和硅粉加入该合金粉末中并与之混合以外。在实施例6-2中，如实施例5-1到5-11一样形成含CoSnC材料，除了制备钴粉、锡粉、碳粉和钛粉作为材料，并使钴粉、锡粉和钛粉合金化，形成钴-锡-钛合金粉末，然后将碳粉末加入该合金粉末中并与之混合以外。

如实施例5-1到5-11一样，分析所得的含CoSnC材料的组成。结果表示在表7和8中。此外，对所得的含CoSnC材料进行X射线衍射时，在衍射角2θ＝20°到50°范围内，观察到衍射角2θ为1.0°或更大的具有宽的半宽度的衍射峰。此外，对含CoSnC材料进行XPS测量时，如实施例5-1到5-6和5-8到5-11一样，在比284.5eV更低的区域得到含CoSnC材料中C1s的峰P3。换句话说，证实含CoSnC材料中的碳与另一种元素键合。

作为电解溶液的组成，如实施例5-1到5-11一样，琥珀酸酐为0.5重量％，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮为10重量％，碳酸亚乙酯为30重量％，碳酸二甲酯为44.5重量％并且LiPF₆为15重量％。

作为相对于实施例6-1和6-2的比较例6-1和6-2，如实施例6-1和6-2一样形成二次电池，除了电解溶液中不含有琥珀酸酐，并且碳酸二甲酯含量为45重量％以外。

如实施例5-1到5-11一样，评价实施例6-1和6-2与比较例6-1和6-2的二次电池的循环特性和高温存储特性。结果与初始放电容量一起表示在表7和8中。

[表7]

	负极活性材料组成(重量％)					琥珀酸酐含量(重量％)	循环特性(％)	高温特性(％)	初始放电容量(mAh)
										Co	Sn	C	Si	Co/(Sn+Co)
	实施例6-1	27.8	47.4	19.8	4										37	0.5	85	96	3420
比较例6-1						27.8	47.4	19.8	4	37	-	84	84	3400

[表8]

	负极活性材料组成(重量％)					琥珀酸酐含量(重量％)	循环特性(％)	高温特性(％)	初始放电容量(mAh)
										Co	Sn	C	Ti	Co/(Sn+Co)
	实施例6-2	26.3	48.9	19.8	4										35	0.5	89	96	3390
比较例6-2						26.3	48.9	19.8	4	35	-	88	85	3350

如表7和8所示，与其中不含酸酐的比较例6-1和6-2相比，在实施例6-1和6-2中，如实施例5-1到5-11一样，循环特性和高温存储特性得到改善。此外，从实施例6-1和6-2与表6所示实施例5-9之间的比较，显而易见的是当含有硅或钛时，特性得到进一步改善。换句话说，发现如果必要的话，诸如硅或钛的其他元素优选包含在含CoSnC材料中，因为可以进一步改善特性。

(实施例7-1到7-17)

形成如图6所示的硬币型二次电池。通过层压正极51和负极52与之间的用电解溶液浸渍的隔膜53形成层压体，将该层压体夹在包装壳54和包装帽(package cup)55之间，并用衬垫56填隙包装壳54和包装帽55，形成二次电池。首先，作为正极活性材料，94重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO₂)、作为导电体的3重量份的石墨和作为粘合剂的3重量份的聚偏二氟乙烯混合，形成混合物，然后将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮加入该混合物中，得到正极混合物浆。接下来，所得的正极混合物浆均匀涂布在厚20μm由铝箔形成的正极集流体51A上，并干燥，由此形成厚70μm的正极活性材料层51B。之后，其上形成了正极活性材料层51B的正极集流体51A被冲压(stamp)成直径15mm的圆形，形成正极51。

此外，作为负极活性材料，使用含CoSnC的材料，并将94重量份的含CoSnC材料、作为导电体的3重量份的石墨和作为粘合剂的3重量份的聚偏二氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将该溶剂均匀涂布在厚15μm由铜箔形成的负极集流体52A上，并干燥，由此形成厚70μm的负极活性材料层52B。之后，其上形成了负极活性材料层52B的负极集流体52A被冲压成直径16mm的圆形，形成负极52。

此时，如实施例5-1到5-11一样形成含CoSnC的材料，除了作为材料，制备钴-锡-铟-钛合金粉末和碳粉，将碳粉加入该合金粉末中并与之混合以外。当如实施例5-1到5-11一样，分析所得含CoSnC材料的组成时，锡含量为48.0重量％，钴含量为23.0重量％，铟含量为5.0重量％，钛含量为2.0重量％，碳含量为20.0重量％，并且Co/(Sn+Co)为32重量％。此外，对所得的含CoSnC材料进行X射线衍射时，在衍射角2θ＝20°到50°范围内，观察到衍射角2θ为1.0°或更大的具有宽的半宽度的衍射峰。此外，对含CoSnC材料进行XPS测量时，如实施例5-1到5-6和5-8到5-11一样，在比284.5eV更低的区域得到含CoSnC材料中C1s的峰P3。换句话说，证实含CoSnC材料中的碳与另一种元素键合。

接下来，在将正极51和负极52与厚25μm由多微孔聚丙烯膜形成的隔膜53进行层压后，将0.1g电解溶液注入该隔膜53中，并将它们放入由不锈钢形成的包装帽55和由不锈钢形成的包装壳54中，并且填隙包装帽55和包装壳54，由此获得如图6所示的二次电池。

通过以高介电常数溶剂∶碳酸二甲酯∶LiPF₆＝42∶42∶16的重量比混合高介电常数溶剂、作为低粘度溶剂的碳酸二甲酯和作为电解质盐的LiPF₆，然后加入酸酐作为添加剂，形成电解溶液。此时，作为高介电常数溶剂，在实施例7-1中使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，在实施例7-2到7-17中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。此外，作为酸酐，在实施例7-1到7-5、实施例7-6、实施例7-7、实施例7-8、实施例7-9、实施例7-10、实施例7-11、实施例7-12、实施例7-13、实施例7-14、实施例7-15、实施例7-16和实施例7-17中分别使用戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐和2，3-萘甲酸酐。此外，如表9所示，电解溶液中的酸酐含量为0.1重量％、1重量％、2重量％或2.5重量％。

作为相对于实施例7-1到7-17的比较例7-1和7-2，如实施例7-1到7-17一样形成二次电池，除了不加入酸酐以外。此时，作为高介电常数的溶剂，在比较例7-1中使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，在比较例7-2中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

如下评价实施例7-1到实施例7-17和比较例7-1和7-2的二次电池的循环特性。首先，进行100次充电-放电循环，其中在1.77mA下对电池充电到上限4.2V充电12小时，然后在10分钟间隔后，在1.77mA下对电池放电，直到达到2.5V，测定在第一次循环的放电容量为100情况下，每个电池第100次循环的放电容量保持率。结果表示在表9中。

[表9]

负极活性材料：23Co-5In-2Ti-20C-48Sn

	高介电常数溶剂	酸酐		循环特性(％)
					种类	含量(重量％)
		实施例7-1	CIEC				戊二酸酐	1	76.2
实施例7-2	FEC			戊二酸酐	0.1	70.4
		实施例7-3	1				88.9
实施例7-4					2	66.9

实施例7-5			2.5	64.0
					实施例7-6	马来酸酐	1	88.4
实施例7-7		邻苯二甲酸酐	1	92.9
					实施例7-8	2-磺基苯甲酸酐	1	88.7
实施例7-9		柠康酸酐	1	85.6
					实施例7-10	衣康酸酐	1	95.8
实施例7-11		二甘醇酸酐	1	92.5
					实施例7-12	六氟戊二酸酐	1	92.9
实施例7-13		3-氟邻苯二甲酸酐	1	89.5
					实施例7-14	4-氟邻苯二甲酸酐	1	89.7
实施例7-15		3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐	1	87.0
					实施例7-16	1，8-萘二甲酸酐	1	85.6
实施例7-17		2，3-萘甲酸酐	1	89.1
					比较例7-1	CIEC	不含	0	51.8
比较例7-2	FEC	不含	0	63.4

CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮

从表9显而易见的是，与不含酸酐的实施例7-1和7-2相比，在实施例7-1到7-17中，如实施例5-1到5-11一样，循环特性得到改善。具体而言，在使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例7-2到7-17中可以得到优异的循环特性。

换句话说，发现当使用含有诸如铟或钛的其他元素的含CoSnC材料，并且使用酸酐时，诸如循环特性的电池特性得到改善。此外，发现在使用具有卤素原子的环状碳酸酯的其他衍生物情况下，诸如循环特性的电池特性得到进一步改善。此外，发现优选含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

(实施例8-1到8-4)

如实施例1-7一样形成二次电池，除了使用含硅的合金粉末代替铜-锡合金粉末作为负极活性材料以外。更具体地说，在实施例8-1中，使用铜-硅(20Cu-80Si)合金粉末，在实施例8-2中，使用钴-硅(20Co-80Si)合金粉末，在实施例8-3中，使用钴-铟-硅(18Co-2In-80Si)合金粉末，在实施例8-4中，使用钴-铟-钛-硅(16Co-2In-2Ti-80Si)合金粉末以外。化学符号前的数字表示重量比。这些含硅的合金粉末如实施例1-7一样通过熔化法形成。

作为电解溶液中的组成，如实施例1-7一样，琥珀酸酐为0.5重量％，碳酸亚乙酯为40重量％，碳酸二甲酯为44.5重量％，LiPF₆为15重量％。

此外，作为相对于实施例8-1的比较例8-1，如实施例8-1一样形成二次电池，除了在电解溶液中不混有琥珀酸酐，并且碳酸二甲酯含量为45重量％以外。

评价实施例8-1到8-4和比较例8-1二次电池的循环特性和高温存储特性。结果表示在表10中。

	负极活性材料	酸酐含量(重量％)	循环特性(％)	高温特性(％)
					实施例8-1	20Cu-80Si	0.5	28	95
实施例8-2	20Co-80Sn	30	94
				实施例8-3	18Co-2In-80Si	37		95
实施例8-4	16Co-2In-2Ti-80Si	40	95
				比较例8-1	20Cu-80Si	-		25	85

如表10所示，与不含酸酐的比较例8-1相比，在实施例8-1中，如实施例1-7一样，循环特性和高温存储特性得到改善。换句话说，发现即使使用含有硅作为元素的其他负极活性材料，也可以获得相同的效果。

此外，在实施例8-2到8-4中，循环特性比实施例8-1的那些得到进一步改善。换句话说，发现如果必要的话，优选含有其他元素，因为循环特性可以得到进一步改善。

尽管参考实施方式和实施例对本发明进行了描述。但本发明并不限于这些实施方式和实施例，并可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用电解溶液作为电解质的情况，并且在上述实施方式中，描述了凝胶电解质(其中高分子量化合物保持电解溶液)的情况。然而，可以使用任何其他电解质。其他电解质的实例包括，无机离子导电化合物(例如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体)和电解溶液的混合物、任何其他有机化合物和电解溶液的混合物以及这些有机化合物和凝胶电解质的混合物。

此外，在这些实施方式和实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的电池；但是，本发明可以用于以下情况，其中使用任何其他碱金属如钠(Na)或钾(K)，碱土金属如镁或钙(Ca)，或其他轻金属例如铝。此时，作为负极，可以类似的方式使用以上实施方式中描述的含有锡或硅作为元素的负极活性材料。

此外，在这些实施方式和实施例中，描述了圆柱型二次电池、层压膜型二次电池或硬币型二次电池；但是，本发明也可以类似方式用于具有任何其他形状例如钮扣形、棱柱形的电池，或者具有任何其他结构例如层压结构的二次电池。此外，本发明不仅可以用于二次电池，也可用于诸如原电池的任何其他电池。

本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计需求和其他因素，可以进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (8)

1.一种电池，包括：

正极；

负极；和

电解溶液，

其中该负极包括含有锡(Sn)和硅(Si)的至少一种作为元素的负极活性材料，并且

该电解溶液包括选自酸酐和酸酐衍生物的至少一种添加剂。

2.根据权利要求1的电池，其中，该添加剂是在环中含有-C(＝O)-O-C(＝O)-基团的环状化合物。

3.根据权利要求1的电池，其中，电解溶液中该添加剂的含量在0.001重量％到10重量％范围内，并包括两端点。

4.根据权利要求1的电池，其中，该电解溶液含有具有卤素原子的环状碳酸酯的衍生物。

5.根据权利要求1的电池，其中，该电解溶液含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮的至少一种。

6.根据权利要求1的电池，其中，该负极活性材料还含有选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的至少一种作为元素。

7.根据权利要求1的电池，其中，作为负极活性材料，包括含CoSnC材料，在该含CoSnC材料中包括锡、钴和碳(C)作为元素，并且碳含量在9.9重量％到29.7重量％范围内，并包括两端点，且钴相对锡和钴总量的比例在30重量％到70重量％范围内，并包括两端点。

8.根据权利要求7的电池，其中，在该含CoSnC的材料中，通过X射线光电子能谱法在低于284.5eV区域内获得碳的1s峰。

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