CN101436686B - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质电池，包括正极、负极和电解质，其中，电解质包括丁二酸酐及由化学式(1)表示的二氟(草酸)硼酸锂和由化学式(2)表示的双(草酸)硼酸锂中的至少一种。

Description

非水电解质电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2007年11月16日向日本专利局提交的日本专利申请JP2007-298128的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池，包括正极、负极以及非水电解质。
背景技术
近年来，由摄像机(磁带录像机)、移动电话和笔记本电脑为代表的便携式电子设备已经广泛应用，并强烈要求降低它们的尺寸和重量并延长连续使用时间。因而，对于电源，已经大力开展了用于提高电池(特别是二次电池)的能量密度的研究和开发。特别地，同铅电池和镍镉电池(两者为过去的非水电解液二次电池)相比，锂离子电池因能提供大能量密度而被寄予期望。
在锂离子二次电池中，电解液容易在负极上分解，导致放电容量降低。因此，渴望提出一些改善诸如循环特性的电池特性的方法。
作为第一实例，在日本专利申请公开(JP-A)第2000-298859号中公开了一种采用石墨负极的非水电解液电池，其中通过向非水电解液电池的电解液中加入酸酐作为涂层形成成分，阻止了放电和充电步骤中电解液的过度分解，从而改善电池循环特性。
第二实例，在JP-A第2004-22174号中公开了一种非水电解质电池，通过向非水电解质中加入酸酐和具有II键的环状碳酸酯来改善锂离子的透过性。
发明内容
然而，在第一实例中，尽管改善耐电解液性使得放电和充电效率改善，但是由酸酐形成的涂层的涂层电阻高，导致了循环特性不足。在第二实例中，因为即使当同时使用丁二酸酐(其为酸酐)和碳酸亚乙烯酯(VC)时，丁二酸酐的涂层的形成也先于碳酸亚乙烯酯(VC)的涂层的形成，所以涂层电阻的改善效果不足。
因此，希望提供一种非水电解质电池，其能够通过降低涂层电阻而改善循环特性。
根据本发明的实施方式，提供了包括正极、负极及电解质的非水电解质电池，其中，所述电解质包括丁二酸酐并包含以化学式(1)表示的二氟(草酸)硼酸锂(lithium difluoro(oxalate)borate)和以化学式(2)表示的双(草酸)硼酸锂中的至少一种。
[化学式1]
Figure G2008101814694D00021
[化学式2]
Figure G2008101814694D00031
在本发明中，能够通过同时使用丁二酸酐及化学式(1)表示的二氟(草酸)硼酸锂和以化学式(2)表示的双(草酸)硼酸锂中的至少一种，来降低涂层电阻以改善循环特性。
在本发明中，循环特性可得到改善。
本发明这些和其它的目的、特性和优点将在下文对如附图所示的最佳模式实施方式的详细描述中表现得更为显而易见。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的结构的透视图。
图2是示出了沿图1中所示的II-II线截取的卷绕电极体的截面图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行描述。首先，参照图1和图2对根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造实例进行描述。
图1是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的透视图。该非水电解质电池是例如非水电解质二次电池。该非水电解质电池为扁平状，其中，包括正极引线11和负极引线12的卷绕电极体10存储于膜状外套1内。
每个正极引线11和负极引线12均为例如带状，并且例如沿相同的方向由诸如外套1内侧向外侧拉出。正极引线11包括诸如铝(Al)的金属材料，并且负极引线12包括诸如镍(Ni)的金属材料。
外套1是具有这样的结构的层压膜，例如，其中绝缘层、金属层和最外层按此顺序堆叠并通过例如层压而彼此附着。在例如包括绝缘层侧作为内侧的外套1中，外边缘通过熔合或粘结剂而彼此粘附。
绝缘层包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、或它们的共聚物，因为其能够降低渗水性并具有优异的气密性。金属层包括铝、不锈钢、镍、或箔状或板状的铁。最外层可包括例如与绝缘层相似的树脂，或可包括尼龙，因为其能增强对诸如撕裂或刺穿的抵抗力。外套1还可包括除绝缘层、金属层和最外层外的任意层。
粘附膜2被插入外套1与正极引线11和负极引线12之间，其能够改善正极引线11、负极引线12与外套1内侧的粘附能力并能避免外部空气侵入。优选地，粘附膜2包括与正极引线11和负极引线12有粘附性的材料，并且例如，当正极引线11和负极引线12包括金属材料时，包括诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
图2是示出了沿图1中的线II-II截取的卷绕电极体10的截面图。卷绕电极体10通过层叠正极13和负极14以及其间的隔膜15和电解质16，并进行卷绕而形成，并具有被保护带17保护的最外层外围。
正极13具有例如正极集电体13A和布置在正极集电体13A的两个表面上的正极活性物质层13B。正极集电体13A例如包括诸如铝箔的金属箔。
正极活性物质层13B包括例如任意一种以上的能嵌入和脱嵌作为电极反应物质的锂(Li)的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层13B也可有选择地包括诸如碳材料的导电剂和诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。
可嵌入和脱嵌锂的正极材料的适合的实例包括氧化锂、氧化磷锂、硫化锂，及诸如包含锂的层间化合物的含锂化合物，其中两种或多种可混合使用，或将两种或多种的颗粒复合而进行使用。也可使用表面上形成涂层的这些材料，或可以使用采用已知方法改性为颗粒表面的这些材料。
为增大能量密度，含锂化合物优选包括锂、过渡金属元素和氧，特别地，更优选包括钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)组合中的至少一种作为过渡金属元素。这样的含锂化合物包括，例如由化学式I、化学式II或化学式III所表示的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物；由化学式IV所表示的具有尖晶石结构的锂复合氧化物；以及由化学式V所表示的具有橄榄石结构的磷酸锂化合物，并具体地包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2和LiFePO4。
(化学式I)
Li[LixMn(1-x-y-z)NiyM1z]O(2-a)Fb
其中，M1是选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中至少一种或多种元素；x的范围是0<x≤0.2；y的范围是0.3≤y≤0.8；z的范围是0.3≤z≤0.5；a的范围是-0.1≤a≤0.2；并且b的范围是0≤b≤0.1。
(化学式II)
LicNi(1-d)M2dO(2-e)Ff
其中，M2是选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中至少一种或多种元素；c的范围是-0.1≤c≤0.1；d的范围是0.005≤d≤0.5；e的范围是-0.1≤e≤0.2；并且f的范围是0≤f≤0.1。
(化学式III)
LicCo(1-d)M3dO(2-e)Ff
其中，M3是选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中至少一种或多种元素；c的范围是-0.1≤c≤0.1；d的范围是0≤d≤0.5；e的范围是-0.1≤e≤0.2；并且f的范围是0≤f≤0.1。
(化学式IV)
LisMn(2-t)M4tOuFv
其中，M4是选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中至少一种或多种元素；s的范围是s≤0.9；t的范围是0.005≤t≤0.6；u的范围是3.7≤u≤4.1；并且v的范围是0≤v≤0.1。
(化学式V)
LiM5PO4
其中，M5是选自钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)中至少一种或多种元素。
负极14和正极13一样，也具有负极集电体14A和布置在负极集电体14A的两表面上的负极活性物质层14B。负极集电体14A例如包括诸如铜箔的金属箔。
负极活性物质层14B包括诸如能嵌入并脱嵌锂(Li)的任意一种或多种电极材料作为负极活性物质，也可有选择地包括导电助剂和粘结剂。
可嵌入并脱嵌锂的负极材料包括例如碳材料，诸如天然石墨、人造石墨、可石墨化碳和非石墨化碳。其中可单独使用任一种碳材料，也可混合使用两种或多种，或还可以混合使用具有不同平均粒径的它们的两种或多种。
可嵌入并脱嵌锂的负极材料也包括含金属元素或类金属元素作为构成元素的材料，其中这些元素可与锂合金化；具体地说，包括金属元素的单质、合金或化合物，其可与锂合金化；类金属元素的单质、合金或化合物，其可与锂合金化；以及至少部分地具有上述物质的一种相或多种相。
这些金属元素或类金属元素包括例如锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Gd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。具体地，优选长周期型周期表中14族的金属元素或类金属元素，并且特别优选硅(Si)或锡(Sn)，因为硅(Si)和锡(Sn)具有很高的嵌入及脱嵌锂的能力并能提供高能量密度。
硅(Si)的合金包括，例如，含有由以下元素组成的组中的至少一种作为除硅(Si)以外的第二构成元素的那些，该组包括锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。锡(Sn)的合金包括，例如，含有由以下元素组成的组中的至少一种作为除锡(Sn)以外的第二构成元素的那些，该组包括硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。
硅(Si)的化合物或锡(Sn)的化合物包括例如一些含氧(O)或碳(C)的化合物，并且含有硅(Si)或锡(Sn)之外，可包含第二构成元素。
只要对正极活性物质、负极活性物质和溶剂是化学稳定的，并且是电稳定的，并且无电子传导性，任意的隔膜15均可使用。例如，聚合无纺织物、多孔膜、或由玻璃或陶瓷纤维制备的纸状材料均可使用，并且可将多个上述材料层叠而进行使用。
电解质16包括电解液和保持电解液的高分子化合物，并且为所谓的凝胶态。电解液包括化学式(1)中所表示的二氟(草酸)硼酸锂和化学式(2)中所表示的双(草酸)硼酸锂中的至少一种以及丁二酸酐。通过同时使用化学式(1)表示的二氟(草酸)硼酸锂和化学式(2)表示的双硼酸(草酸)锂中的至少一种以及丁二酸酐，可降低由于丁二酸酐而引起的高的涂层电阻，从而改善循环特性。
[化学式3]
Figure G2008101814694D00091
[化学式4]
Figure G2008101814694D00092
从提供更优异电池特性的角度，优选向电解液中加入0.1wt.％～1.5wt.％的丁二酸酐。从提供更优异电池特性的角度，也优选二氟(草酸)硼酸锂和双硼酸(草酸)锂的总质量是丁二酸酐质量的10％～60％。此外，从提供特别优异电池特性的角度，更优选向电解液中加入的丁二酸酐的量为0.1wt.％～1.5wt.％并且二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂的总质量是丁二酸酐质量的10％～60％。
电解盐优选还包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiAsF6的锂盐。上述锂盐可单独使用任一种，也可混合使用其两种或多种。
溶剂包括，例如，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯的碳酸酯类溶剂；诸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃的醚类溶剂；诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯或ε-已内酯的内酯类溶剂；诸如乙腈的腈类溶剂；环丁砜溶剂；诸如磷酸的磷酸酯类溶剂；诸如吡咯烷酮的非水性溶剂。其中可单独使用任一种溶剂，也可将上述溶剂中两种或多种混合使用。
只要能吸收溶剂和凝胶，任何高分子化合物均可使用。高分子化合物包括，例如，诸如聚偏氟乙烯或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的氟类高分子化合物；诸如聚环氧乙烷和包括聚环氧乙烷的交联产物的酯类高分子化合物；以及其中包括聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的高分子化合物。其中可单独使用任一种高分子化合物，也可将其中两种或多种混合使用。
下面，对根据本发明的实施方式的非水电解质电池的制造方法的实例进行描述。首先，例如，在正极集电体13A上形成正极活性物质层13B以生产正极13。正极活性物质层13B是这样形成的：例如，通过混合正极活性物质、导电剂和粘结剂并将它们分散于诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以调制成浆料，随后将浆料涂覆在正极集电体13A上，干燥，然后将其压制成型。
例如，同样地，在负极集电体14A上形成负极活性物质层14B以产生负极14。负极活性物质层14B是这样形成的：例如，通过混合负极活性物质和粘结剂并将它们分散于诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以调制成浆料，随后将浆料涂覆在负极集电体14A上，干燥，然后将其压制成型。然后将正极引线11连接到正极集电体13A，并将负极引线12连接到负极集电体14A。
然后用混合溶剂将电解液和高分子化合物混合，将混合溶液涂覆到正极活性物质层13B和负极活性物质层14B上，并将混合溶剂挥发以形成凝胶电解质16。将依次层叠的正极13、隔膜15、负极14和隔膜15进行卷绕，并且将保护带17粘附到最外周以形成卷绕电极体10，随后插入至外套1中以便热封外套1的外周边缘。在这一步中，将粘附膜2插入正极引线11和负极引线12与外套1之间，最终形成图1所示的非水电解质电池。
也可以卷绕正极13和负极14(其间介入有隔膜15)，并将它们插入至外套1中，随后将包含电解液和高分子化合物的单体的电解质组合物注射至外套1中，并进行单体聚合，而不是在正极13和负极14上形成电解质16后进行卷绕。
实施例
下面对本发明的具体实施例进行详细描述。但本发明并不仅限于这些实施例。此外，在下面实施例的描述中，化学式(1)中所表示的二氟(草酸)硼酸锂适当地称为LiFOB，并且化学式(2)中所表示的双(草酸)硼酸锂适当地称为LiBOB。
[实施例1～实施例27和比较例1～比较例13]
下文说明依据实施例1～实施例27和比较例1～比较例13的非水电解质电池的生产以评价循环特性。
<实施例1>
将LiCoO2粉体、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照质量比LiCoO2粉体:石墨:聚偏氟乙烯＝90:5:5的比例混合以制备正极混合物。然后，将正极混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备正极混合物浆料，将该浆料均匀地涂覆在包括厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体的两面。
然后，干燥步骤后，利用辊压机通过压制成型而形成正极活性物质层，并随后剪切为50mm×350mm以生产正极。此外，将铝制正极引线连接到正极集电体的一端。
将作为负极活性物质的中间相碳微珠(MCMB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合以制备负极混合物。然后，将负极混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以制备负极混合物浆料，将该浆料均匀地涂覆在含有厚度为15μm的带状铜箔的负极集电体的两面。
然后，干燥步骤后，利用辊压机通过压制成型而形成负极活性物质层，并随后剪切为52mm×370mm以形成正极。此外，将镍制负极引线连接到负极集电体的一端。
然后，通过将LiPF6溶于混合溶剂(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)按照体积比(EC:PC)＝40:60混合)中成为0.7mol/kg而来制备电解液，并进一步加入0.03wt.％的LiFOB和0.5wt.％的丁二酸酐。
然后，电解液被保持在偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中从而形成凝胶电解质。六氟丙烯对于共聚物的量的比例设定为6.9wt.％。
分别在生产的正极和负极的两表面上形成凝胶电解质，并且其间夹有隔膜而进行层叠及卷绕，来制备卷绕电极体。随后，采用层压膜套住卷绕电极体来封装卷绕电极体的外周。如上所述，生产出根据实施例1的非水电解质电池。
<实施例2>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例2的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.05wt.％。
<实施例3>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例3的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.1wt.％。
<实施例4>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例4的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.3wt.％。
<实施例5>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例5的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.35wt.％。
<实施例6>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例6的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入了0.03wt.％LiBOB，而不加入LiFOB。
<实施例7>
采用与实施例6相同的方法生产根据实施例7的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiBOB的量为0.05wt.％。
<实施例8>
采用与实施例6相同的方法生产根据实施例8的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiBOB的量为0.1wt.％。
<实施例9>
采用与实施例6相同的方法生产根据实施例9的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiBOB的量为0.3wt.％。
<实施例10>
采用与实施例6相同的方法生产根据实施例10的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiBOB的量为0.35wt.％。
<实施例11>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例11的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.05wt.％，并且加入0.05wt.％的LiBOB。
<实施例12>
采用与实施例11相同的方法生产根据实施例12的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.1wt.％并且使加入的LiBOB的量为0.1wt.％。
<实施例13>
采用与实施例11相同的方法生产根据实施例13的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入LiFOB的量为0.15wt.％并且加入LiBOB的量为0.15wt.％。
<实施例14>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例14的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.05wt.％并且加入LiFOB的量为0.02wt.％。
<实施例15>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例15的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.1wt.％并且加入LiFOB的量为0.04wt.％。
<实施例16>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例16的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为1.5wt.％并且加入LiFOB的量为0.6wt.％。
<实施例17>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例17的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为2wt.％并且加入LiFOB的量为0.8wt.％。
<实施例18>
采用与实施例1相同的方法生产根据实施例18的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.05wt.％、不添加LiFOB、并且加入了0.02wt.％的LiBOB。
<实施例19>
采用与实施例18相同的方法生产根据实施例19的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.1wt.％并且加入LiBOB的量为0.04wt.％。
<实施例20>
采用与实施例18相同的方法生产根据实施例20的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为1.5wt.％并且加入LiBOB的量为0.6wt.％。
<实施例21>
采用与实施例18相同的方法生产根据实施例21的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为2wt.％并且加入LiBOB的量为0.8wt.％。
<比较例1>
采用与实施例1相同的方法生产根据比较例1的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中不加入丁二酸酐，而加入LiFOB的量为0.5wt.％。
<比较例2>
采用与实施例1相同的方法生产根据比较例2的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中不加入丁二酸酐，而加入LiBOB的量为0.5wt.％。
<比较例3>
采用与实施例1相同的方法生产根据比较例3的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.1wt.％而不加入LiFOB。
<比较例4>
采用与比较例3相同的方法生产根据比较例4的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.4wt.％并且加入了2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
<比较例5>
采用与比较例3相同的方法生产根据比较例5的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为0.5wt.％。
<比较例6>
采用与比较例3相同的方法生产根据比较例6的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为1.5wt.％。
<比较例7>
采用与比较例3相同的方法生产根据比较例7的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中加入丁二酸酐的量为3wt.％。
<比较例8>
采用与实施例1相同的方法生产根据比较例8的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中不加入丁二酸酐、加入0.5wt.％的马来酸酐、并且加入LiFOB的量为0.3wt.％。
<比较例9>
采用与实施例1相同的方法生产根据比较例9的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中不加入丁二酸酐、加入0.5wt.％的戊二酸酐、并且加入LiFOB的量为0.3wt.％。
(循环特性的评价)
如下文所述进行循环特性的评价。首先通过恒电压和1C的恒电流充电，进行总时间为2.5小时的充电，达到4.2V上限，并随后进行1C的恒电流放电直至最终电压3.0V。这些充电/放电操作重复300次。通过方程式I中第300次循环的放电容量和第一次循环的放电容量的比值确定容量保持率。
(方程式I)
容量保持率(％)＝(“第300次循环的放电容量”/“第一次循环的放电容量”)×100(％)
根据实施例1～实施例21和比较例1～比较例9的非水电解质电池的测定结果如表1所示。
[表1]
Figure G2008101814694D00191
如表1所示，在采用包含丁二酸酐以及二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂中的至少一种作为电解液的实施例1～实施例21中获得的循环特性，与比较例1～比较例4和比较例7～比较例9中获得的循环特性相比更为优异。
从实施例1～实施例5中显而易见地，当LiFOB对于丁二酸酐的质量比为10％～60％时，获得了优异的循环特性。从实施例6～实施例10中同样显而易见地，当LiBOB对于丁二酸酐的质量比为10％～60％时，获得了优异的循环特性。可以确定，在实施例11～实施例13(其中LiFOB及LiBOB的总重量对于丁二酸酐的质量比为10％～60％)中可获得优异的循环特性。
从实施例14～实施例17中显而易见地，当丁二酸酐的添加量为0.1wt.％～1.5wt.％时，获得了优异的循环特性。从实施例18～实施例21中显而易见地，当丁二酸酐的添加量为0.1wt.％～1.5wt.％时，获得了优越的循环特性。
[实施例22～实施例27和比较例10～比较例13]
为了评价由溶剂中碳酸亚丙酯(PC)含量引起的特性，生产了根据实施例22～实施例27和比较例10～比较例13的非水电解质电池。
<实施例22>
采用与实施例4相同的方法生产根据实施例22的非水电解质电池。
<实施例23>
采用与实施例9相同的方法生产根据实施例23的非水电解质电池。
<实施例24>
采用与实施例22相同的方法生产根据实施例24的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中按照体积比(EC:PC)＝30:70来混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
<实施例25>
采用与实施例23相同的方法生产根据实施例25的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中按照体积比(EC:PC)＝30:70来混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
<实施例26>
采用与实施例22相同的方法生产根据实施例26的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中按照体积比(EC:PC)＝20:80来混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
<实施例27>
采用与实施例23相同的方法生产根据实施例27的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中按照体积比(EC:PC)＝20:80来混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。
<比较例10>
采用与实施例24相同步骤生产根据比较例10的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中不加入丁二酸酐，而加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
<比较例11>
采用与实施例25相同步骤生产根据比较例11的非水电解质电池，但是在生产电解液的步骤中不加入丁二酸酐，而加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
<比较例12>
采用与实施例26相同步骤生产根据比较例12的非水电解质电池，但是在生产电解液步骤中不加入丁二酸酐，而加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
<比较例13>
采用与实施例27相同步骤生产根据比较例13的非水电解质电池，但是在生产电解液步骤中不加入丁二酸酐，而加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
对根据实施例22～实施例27和比较例10～比较例13的循环特性进行了评价，测定结果如表2所示。
[表2]
Figure G2008101814694D00231
如表2所示，根据实施例22～实施例27，即使碳酸亚丙酯的含量增大，循环特性近似相当。相反，根据比较例10～比较例13，循环特性随碳酸亚丙酯(PC)含量的比例增大而衰减。更具体地，明显地，通过同时使用丁二酸酐及LiFOB和LiBOB中的至少一种而得到的循环特性改善的效果，随着碳酸亚丙酯(PC)的比例的增大而得以增强。
本发明并不仅限于上述根据本发明的实施方式。本领域的技术人员应理解，根据设计要求和其他因素，可以有多种修改、组合、子组合和变化，均应包含在本发明的权利要求或等同物的范围之内。例如，在实施方式中，已经对具有凝胶电解质的非水电解质二次电池进行了描述，但本发明并不仅限于此。例如，本发明适用于液体类非水电解质二次电池。其形状无特别限定且可以是圆柱形、方型、硬币型或纽扣型。
此外，上述实施方式和实施例中，已经对其中负极容量根据基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分来进行表示的非水电解质二次电池、所谓锂离子二次电池进行了描述，但本发明也可相似地适用于所谓的锂金属二次电池，其中金属锂用于负极活性物质中，并且负极的容量根据锂的析出和溶解的容量成分来表示；或适用于这样的二次电池，其中由于使负极材料(其可嵌入并脱嵌锂)的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分和基于锂的析出和溶解的容量成分，并表示为两者之和。
此外，例如，生产正极和负极的方法并不仅限于上述实施例。可采用的方法包括但并不仅限于，例如，向要进行加热并涂覆的材料中加入例如粘结剂的方法，以及对单独的材料或与导电材料及粘结剂混合的材料进行诸如成型的处理、并生产集电体上的成型电极的方法。更具体地，例如，可制成与粘结剂和有机溶剂混合的浆料，并随后涂覆到集电体上并干燥来生产正极和负极。可选地，在加热时，无论加入还是不加入粘结剂，进行活性物质的加压和成型，也可以实现具有一定高度的电极的生产。此外，例如，至于集电体上的活性物质层可以包括多个层。

Claims (4)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极和负极；以及
电解质，
其中，所述电解质包括丁二酸酐并至少包含由化学式(1)表示的二氟(草酸)硼酸锂及由化学式(2)表示的双(草酸)硼酸锂中的一种。
[化学式(1)]
Figure F2008101814694C00011
[化学式(2)]
Figure F2008101814694C00012
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述丁二酸酐的添加量为0.1wt.％～1.5wt.％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述二氟(草酸)硼酸锂和所述双(草酸)硼酸锂的总质量为所述丁二酸酐的质量的10％～60％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述丁二酸酐的添加量为0.1wt.％～1.5wt.％，并且，所述二氟(草酸)硼酸锂和所述双(草酸)硼酸锂的总质量为所述丁二酸酐的质量的10％～60％。
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