CN1610171A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池，其具有高容量并且可以改进电池性能如循环性能。该电池包括螺旋卷绕电极体，其中阳极和阴极连同其中的隔板一起卷绕。阳极包括可与Li形成合金的金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物中的至少一种。电解质盐溶解到溶剂中的电解质溶液浸入隔板中。作为电解质盐，可以使用具有B－O键或P－O键的轻金属盐如二氟[草酸根－O，O′]硼酸锂和四氟[草酸根－O，O′]磷酸锂。通过形成稳定的涂层，可以抑制溶剂的分解反应，并且可以避免阳极和溶剂之间的反应。

Description

电池
                          技术领域
本发明涉及包括阴极、阳极和电解质的电池。
                          背景技术
在近几年，已经积极地使移动电话、PDA(个人数字助手)和便携式电脑代表的便携电子设备小型化和减轻重量。作为这种情况的一部分，非常希望改进用于这些电子设备作为驱动电源的电池尤其是二次电池的能量密度。
作为可以获得高能量密度的二次电池，已经对其中将锂合金用作阳极的电池有所研究(例如，参考日本未审公开专利申请H06-325765和日本未审公开专利申请H07-230800)。
然而，存在一个问题，就是在反复充放电之后，由于锂合金剧烈的膨胀和收缩，锂合金破裂成小块。因而，存在一个问题，就是当将锂合金用作阳极时，由于颗粒的破裂或在阳极颗粒之间的接触面积减少而产生微型化，从而降低了电子导电，并且由于表面积的增加而促进了溶剂的分解反应，从而导致了不充分的循环性能。
                          发明概述
考虑到这些问题而实现本发明，并且本发明的目的是提供具有高容量且可以改进电池性能如循环性能的电池。
根据本发明的第一类电池包括阴极、阳极和电解质，其中阳极包括由金属元素的单质、合金和化合物以及准金属的单质、合金和化合物构成的组中选出的至少一种阳极活性物质，阳极的容量包括源自由阳极活性物质嵌入和脱嵌轻金属得到的容量分量，以及电解质包括具有M-X键的轻金属盐，其中M代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；以及X代表氧(O)或硫(S)。
根据本发明的第二类电池包括阴极、阳极和电解质，其中阳极包括阳极集电体和阳极活性物质，其中阳极活性物质层设置在集电体上并且在阳极活性物质层和阳极集电体之间接触面的至少一部分上，阳极活性物质层与阳极集电体形成合金，以及电解质包括具有M-X键的轻金属盐，其中M代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；以及X代表氧(O)或硫(S)。
根据本发明的第三类电池包括阴极、阳极和电解质，其中阳极包括阳极集电体和阳极活性物质，其中通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法，在阳极集电体上形成阳极活性物质层，以及电解质包括具有M-X键的轻金属盐，其中M代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；以及X代表氧(O)或硫(S)。
根据本发明的第一类至第三类电池，电解质包括具有M-X键的轻金属盐。因此，即使在下列情况下也可以抑制电解质的分解反应：一种情况是，阳极包括至少一种由金属元素的单质、合金和化合物以及准金属的单质、合金和化合物构成的组中选出的至少一种阳极活性物质，阳极的容量包括来自由阳极活性物质嵌入和脱嵌轻金属得到的容量分量；一种情况是，阳极具有阳极活性物质层，其中在阳极活性物质层和阳极集电体之间接触面的至少一部分上，阳极活性物质层与阳极集电体形成合金；一种情况是，阳极具有阳极活性物质层，其中通过气相沉积法、液相沉积法和烧结法构成的组中的至少一种方法在阳极集电体上形成阳极活性物质层。此外，可以避免阳极和电解质之间的反应。结果，可以获得高容量、改进充放电的效率以及改进各种性能如循环性能。
尤其是，当包括具有B-O键或P-O键的轻金属盐时，更尤其在包括具有O-B-O键或O-P-O键时，可以获得更高容量。
此外，当包括除具有M-X键的轻金属盐之外的其他轻金属盐时，可以降低内电阻，并且可以改进电池性能如大负荷性能。
本发明的其他和更多的目的、特征和有益效果将通过下面的描述更全面显现。
                          附图说明
图1为示出根据本发明实施例的二次电池结构的横截面视图；
图2为图1中示出的二次电池中螺旋卷绕电极体的部分放大横截面视图；以及
图3为示出本发明实施例中形成的二次电池的结构横截面视图。
                        具体实施方式
下面将参考图详述本发明的具体实施方式。
图1示出了根据本发明实施例的二次电池的结构横截面视图。该二次电池称为圆柱型电池，并且包括螺旋卷绕电极体20，其中带状阴极21和带状阳极22连同其中的隔板23在电池壳11中一起卷绕成近似中空的圆柱体。电池壳11例如由镀镍(Ni)的铁(Fe)制得。电池壳11的一端封闭，以及电池壳11的另一端开口。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别设置成将螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间，并且绝缘板12和13设置为垂直于卷绕的外部表面。
在电池壳11的开口端，在电池盖14内部通过由垫圈17堵缝来组装设置电池盖14和安全阀机构15以及PTC器件(正温度系数器件)16。电池壳11的内部封闭。电池盖14例如由与电池壳11类似的材料制得。安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接。当由于内部短路或外部升温使得电池内部压力到达或超过一定水平时，圆盘15A翻转(flip)以切断电池盖14和电极卷绕体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流，从而避免大电流产生的不正常的热。垫圈17例如由绝缘材料制得并且它的表面涂覆有沥青。
螺旋卷绕电极体20围绕例如中心轴24卷绕。由铝等制得阴极导线25与螺旋卷绕电极体20的阴极21连接。由镍等制得的阳极导线26与阳极22连接。将阴极导线25焊接到安全阀机构15上使得阴极导线25与电池盖14电连接。将阳极导线26焊接并且电连接到电池壳11上。
图2为部分图1中示出的螺旋卷绕电极体20的放大视图。阴极21包括，例如具有一对相对表面的阴极集电体21A和在阴极集电体21A的一侧或两侧上设置的阴极活性物质层21B。阴极集电体21A例如由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制得。阴极活性物质层21B包括例如可以嵌入和脱嵌锂的阴极材料作为阴极活性材料。
作为可以嵌入和脱嵌锂的阴极材料，为了改进能量密度，优选包括含锂化合物，其中含锂化合物包括锂、过渡金属元素和氧。特别是，更优选包括的含锂化合物包括由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)构成的组中选出的至少一种作为过渡金属。这种含锂化合物的例子包括例如，LiCoO2和LiNiCoO2。
通过混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物和过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，从而获得所需组成，研磨混合物以及在氧气氛围中600℃-1000℃的温度范围中烧结产物，制得上述阴极材料。
阴极活性物质层21B包括例如导电剂。如果必要阴极活性物质层21B还包括粘合剂。导电剂的例子包括碳材料如石墨、碳黑和Ketien black。使用它们中的一种或者两种或两种以上的混合物。除碳材料之外，可以使用金属材料或导电高分子量材料，只要该材料具有导电性。粘合剂的例子包括合成橡胶如苯乙烯丁二烯橡胶、氟化橡胶和乙烯丙稀二烯烃橡胶；以及高分子量的材料如聚偏氟乙烯。使用它们中的一种或两种或两种以上的混合物。例如，如图1中所示，当卷绕阴极21和阳极22时，作为粘合剂优选易弯曲的苯乙烯丁二烯橡胶、氟化橡胶等。
阳极22包括，例如具有一对相对表面的阳极集电体22A和在阳极集电体22A的一侧或两侧上设置的阳极活性物质层22B。阳极集电体22A优选由例如铜(Cu)、不锈钢、镍、钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)或铝制得。特别是，在某种情况下，阳极集电体22A更优选由容易与阳极物质层22B形成的合金的金属制得。例如，正如下面描述的，当阳极活性物质层22B包括由硅(Si)和锡(Sn)的单质、合金和化合物构成的组中选出的至少一种时，可以列举铜、钛、铝和镍作为容易与阳极活性物质层22B形成合金的材料。虽然阳极集电体22A可以由单层构成，但是它也可以由多层构成。在这种情况下，与阳极活性物质层22B接触的层可能由容易与阳极活性物质层22B形成合金的金属材料制得，并且其他层由其他金属材料制得。
当阳极活性物质层22B通过气相沉积法、液相沉积法、烧结法或下面描述的这些方法的组合来形成时，或当阳极集电体22A和阳极活性物质层22B之间接触面的至少一部分形成合金时，由算术平均粗糙度Ra表示的阳极集电体22A的表面粗糙程度优选为大于等于0.1μm。其原因是，可以控制由阳极活性物质层22相应于充放电的膨胀和收缩引起的破裂形状，并且分散压力，从而可以抑制阳极22结构破坏。
阳极活性物质层22B包括例如由可以与锂形成合金的金属元素的单质、合金和化合物构成的组中选出的至少一种；以及可以与锂形成合金的准金属元素的单质、合金和化合物作为阳极活性物质。因此，阳极22容量包括由阳极活性物质嵌入和脱嵌锂得到的容量。从而，可以得到高的能量密度。
金属元素或准金属元素的例子包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。其化合物的例子包括由化学式MαS1MβS2LiS3或化学式MαS4MγS5MδS6表示的化合物。在这些化学式中，Mα表示可以与锂形成合金的至少一种金属元素和准金属元素，以及Mβ表示不同于锂和Mα的金属元素和准金属元素中的至少一个，Mγ表示至少一种准金属元素以及Mδ表示不同于Mα的金属元素和准金属元素中的至少一种。s1、s2、s3、s4、s5和s6分别满足s1＞0，s2≥0，s3≥0，s4＞0，s＞5和s6≥0。
特别是，优选短周期周期表中的第4B族金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物。尤其优选硅和锡的单质、合金或化合物，因为它们嵌入和脱嵌锂的能力高，并且取决于所使用的化合物，相对常规石墨它们可以改进阳极22的能量密度。这些材料可以是晶形或非晶形的。
这些化合物的具体例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜W≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
阳极活性物质层22B优选由气相沉积法、液相沉积法和烧结法构成的组中选出的至少一种方法形成。这些方法是优选的，因为可以抑制由根据充放电由阳极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的变性，可以使阳极集电体22A和阳极活性物质层22B成为一体，并且可以改进阳极活性物质层22B中的电子导电性。而且，优选这些方法，因为可以减少或排除粘合剂、空隙等，并且阳极22可以成为薄膜。
优选的是，在阳极活性物质层22B和阳极集电体22A之间接触面的至少一部分上，阳极活性物质层22B与阳极集电体22A形成合金。更特别地，优选的是在接触面上，阳极集电体22A的组分元素扩散到阳极活性物质层22B中，或阳极活性物质的组分元素扩散到阳极集电体22A中，或阳极集电体22A和阳极活性物质层22B的组分元素扩散到彼此中。这种合金形成经常同通过气相沉积法、液相沉积法或烧结法形成阳极活性物质层22B同时发生。然而，这种合金形成可能是由进一步加热处理或在初始充电中引起的。
也可以通过涂覆形成阳极活性物质层22B。特别地，阳极活性物质层22B可以包括阳极活性物质和作为必需的粘合剂如聚偏氟乙烯的粉末。在这种情况中，除了可以与锂形成合金的金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物构成的组中的至少一种之外，阳极活性物质层22B还可以包括其他的阳极活性物质。作为其他阳极活性物质，优选碳材料如石墨、非游离碳以及游离碳。当使用这些碳材料时，在充放电中晶形结构中出现的变化很小。因此，当除了可以与锂形成合金的金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物之外还包括这些碳材料时，可以获得高的能量密度，并且可以获得优异的循环性能。
优选具有真实密度例如为2.10g/cm3或2.10g/cm3以上的石墨，更优选具有真实密度例如为2.18g/cm3或2.18g/cm3以上的石墨。为了获得这样的真实密度，在(002)平面上的C轴晶格的厚度为14.0nm或更多是必需的。优选(002)平面的平面距离(face distance)小于0.340nm，并且更优选在0.335nm-0.337nm范围之内。
石墨可以是天然石墨或人造石墨。人造石墨可以通过例如碳化有机材料，进行高温加热处理，研磨并分选产物而获得。高温热处理是例如通过在惰性气体如氮气(N2)气流氛围中300℃-700℃下碳化有机材料，以每分钟1℃-100℃的速率升温到900℃-1500℃，维持这种温度大约0-30小时，烧结，加热直到2000℃或更高，优选2500℃或更高，并且维持该温度适当的时间。
作为反应物的有机材料，可以使用碳或沥青(pitch)。沥青(pitch)的例子包括通过蒸馏法(真空蒸馏、大气蒸馏或蒸汽蒸馏)、热缩聚作用、萃取和焦油的化学缩聚作用得到的材料、在高温下由热分解煤焦油、乙烯底油(ethylenebottom oil)、天然油等得到的材料、沥青(asphalt)等、在木质、聚氯乙稀、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯或3，5-二甲酚树脂的破坏性蒸馏期间产生的材料。在碳化中期直到大约400℃这种煤和沥青以液态存在。当维持在这种温度时，芳香环相互缩合，成为多环，并且它们的定向性生成叠层结构。在这之后，在大约500℃或更高，获得固体碳前驱体，即半焦炭(液相碳化过程)。
作为有机材料，可以使用缩聚多环碳氢化合物如萘、菲、蒽、三亚苯基、芘、二萘嵌苯、五苯、并五苯；它们的衍生物(例如，羧酸、羧酐和前述化合物的羧酸酰亚胺)或其混合物。而且，也可以使用缩聚杂环化合物如acenaphthylene、吲哚、同分异构吲哚、喹啉、同分异构喹啉、喹喔啉、邻对二亚甲基炸药、咔唑、吖啶、吩嗪和phenantolidine、它们的衍生物或其混合物。
可以在碳化或煅烧之前或之后或在石墨化之前温度上升期间进行研磨。在这些情况中，最后在粉末状态中进行加热处理用于石墨化。然而，为了获得具有高松散密度和高破裂强度的石墨粉末，优选的是首先将原材料模压，接下来进行加热处理，然后研磨和分类所得到的石墨化模压体。
例如，当形成石墨化模压体时，混合并模压填充剂焦炭和模压剂或烧结剂用粘合剂沥青。此后，反复几次在低温1000℃或更低对模压体进行加热处理的烧结过程以及融化的粘合剂沥青浸入得到烧结体中的沥青浸入过程。然后在高温进行加热处理。在前述加热处理过程中，使浸入的粘合剂沥青和碳化和石墨化。在这种情况中，原材料为填充剂(焦炭)和粘合剂沥青。因此，作为多晶体进行石墨化。而且，在加热处理中原材料中包括的硫和氮生成气体，从而，在它们的通道中形成细密的空隙。因此，这些空隙使锂的嵌入和脱嵌反应容易地进行，并且工业上使生产效率高。作为用于模压体的原材料，还可以使用自身中具有模压性能和烧结性能的填充剂。在这种情况中，不必使用粘合剂。
优选的非石墨化碳其(002)平面的平面距离为0.37nm或更大、真实密度小于1.70g/cm3以及在空气热差分析(DTA)中在700℃上没有示出放热顶点。
这种非石墨化碳可以通过例如在大约1200℃对有机材料进行加热处理、研磨和分类产物得到。例如通过在300℃-700℃碳化有机材料(固相碳化过程)、以每分钟1℃-100℃速率升高温度直到900℃-1300℃、并且维持这种温度大约0-30小时来进行加热处理。可以在碳化之前或之后或在升温期间进行研磨。
作为反应物的有机材料，可以使用例如糠基乙醇或糠基的聚合物和共聚物、或呋喃树脂，它们是这些高分子和其他树脂的共聚物。也可以使用共轭树脂如苯酚树脂、丙烯酸树脂、卤代乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺二酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙炔、聚对次苯基等；纤维素或其衍生物；咖啡豆；竹子；包含聚氨基葡糖的甲壳纲；使用细菌的生物纤维素。也可以使用其中将含氧功能团引入石油沥青的化合物，其中该石油沥青中氢原子(H)和碳原子(C)之间的H/C原子比率例如在0.6-0.8(称之为氧交链)的。
在该化合物中氧的百分含量优选为3％或更多，并且更优选5％或更多(参考日本未审专利申请公开No.H03-252053)。氧的百分量影响碳材料的晶形结构。因此，当氧的百分含量为上述百分比或更多时，可以改进非石墨化碳的物理性质，并且可以提高阳极22的容量。可以通过例如蒸馏(真空蒸馏、大气蒸馏或蒸汽蒸馏)、热缩聚作用、萃取或在高温下由热分解煤焦油、乙烯底油(ethylene bottom oil)、天然油等得到的焦油化学缩聚作用沥青等。作为用于形成氧交链的方法，例如，可以使用将含水溶液如硝酸、硫酸、次氯酸及其混合酸与石油沥青反应的湿法；将氧化气体如空气和氧气与石油沥青反应的干法；或将固态反应物如硫、硝酸铵、过硫硫酸铵和氯化铁与石油沥青反应的方法。
反应物材料的有机材料不局限于上述。也可以使用其他有机材料，只要它们可以通过氧交链等固相碳化过程变成非石墨化碳就可以。
作为非石墨化碳，除了上述有机材料作为反应物形成的非石墨化碳之外，还优选使用在日本未审专利申请公开No.H03-137010中描述的其主要成分为磷、氧和碳的化合物，因为它显示出了上述物理性质参数。
隔板23由例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制得的多孔膜或陶瓷制得的多孔膜构成。隔板23可以具有两个或多个上述多孔膜层叠的结构。尤其是，优选由聚烯烃制得的多孔膜，因为它具有优异的短路阻止作用，并且具有通过短路作用提高电池安全性的性能。特别地，优选聚乙烯，因为它在100℃-160℃范围之内具有获得短路作用的性能，并且它具有优异的电化学稳定性。此外，优选聚丙烯。可以使用其它通过聚乙烯或聚丙烯的共聚或混合它们得到的具有化学稳定性的树脂。
电解质溶液为液体电解质，将其浸入到隔板23中。电解质溶液包括例如液体溶剂如非水溶剂和溶解到非水溶剂电解质盐，其中非水溶剂例如有机溶剂。作为必须电解质溶液还包括各种添加剂。液体非水溶剂由例如在25℃具有特性粘度为10.0mPa·s或更少的非水化合物制得。也可以使用当溶解电解质盐时特性粘度为10.0mPa·s或更少的液体非水溶剂。当溶剂是通过混合几种非水化合物制得时，可以使用混合状态中特性粘度为10.0mPa·s或更少的溶剂。
作为非水溶剂，可以使用各种常规使用的非水溶剂。非水溶剂的具体例子包括环状碳酸酯如丙稀碳酸酯和乙烯碳酸酯；链状酯如二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯；醚如γ-丁内酯、sulfolane、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷。可以单独使用这些材料，或可以使用它们中几种的混合物。特别地，考虑到氧化稳定性，优选包括碳酸酯。
电解质盐优选包括一种或多种具有M-X键的轻金属盐，其中M代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；以及X代表氧(O)或硫(S)。认为这种轻金属盐可以在阳极22的表面上形成稳定的涂层，抑制了阳极22中溶剂的分解反应，并且避免了阳极22和溶剂之间的反应。
特别地，优选环状化合物。认为环状部分与涂层形成有关，由此可以得到稳定涂层。
作为轻金属盐，例如，可以列举由化学式1表示的化合物。
【化学式1】
Figure A20041001196100151
在化学式1中，R11代表由化学式2或化学式3表示的基团。R12表示卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。X11和X12分别代表氧和硫。M11代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族金属、4B族金属或5B族金属。M21表示铝或短周期周期表中1A族金属或2A族金属。a为1到4的整数，b为0到8的整数，以及c、d、e和f分别为1到3的整数。
【化学式2】
R21代表亚烃基、卤代亚烃基、芳烯基或卤代芳烯基。
【化学式3】
特别地，可以列举化学式4代表的化合物。
【化学式4】
在化学式4中，R11代表由化学式2或化学式3表示的基团。R12代表卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。X11和X12分别代表氧和硫。M11代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族金属、4B族金属或5B族金属。M21表示铝或短周期周期表中1A族金属或2A族金属。b1为1到8的整数，以及c、d、e和f分别为1到3的整数。
特别地，优选由化学式5表示的化合物。
【化学式5】
Figure A20041001196100162
在化学式5中，R11代表由化学式2或化学式3表示的基团。R13代表卤素。M12代表磷(P)或硼(B)。M21代表铝或短周期周期表中1A族元素或2A族元素。b2为2或4的整数，以及c、d、e和f分别为1到3的整数。
更特别地，优选由化学式6表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂，或由化学式7表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂。具有B-O键或P-O键的化合物可以提供更好的效果，尤其是具有O-B-O键或O-P-O键的化合物可以提供更加好的效果。
【化学式6】
【化学式7】
而且，优选由化学式8表示的双[草酸根-O，O′]硼酸锂、由化学式9表示的二氟二[草酸根-O，O′]磷酸锂或由化学式10表示的三[草酸根-O，O′]磷酸锂。它们是由化学式1衍生出的化合物，这时化学式1中的整数为2或3。作为化学式6和7，它们具有O-B-O键或O-PO键，因而它们可以提供更好的效果。
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
Figure A20041001196100173
作为具有M-X键的锂盐，除了上述的以外，因为上述同样的原因还优选由化学式11表示的双[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]硼酸锂或由化学式12表示的三[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]磷酸锂。
【化学式11】
【化学式12】
Figure A20041001196100175
而且，除了具有M-X键的轻金属盐之外，还优选电解质盐包括一种或多种其它轻金属盐。其原因为可以减少内部电阻，并且可以改进电池性能如大负荷性能。其它轻金属盐包括由化学式13表示的锂盐如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiPF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)以及由化学式14表示的化合物如LiC(CF3SO2)3。
【化学式13】
               LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在化学式13中，m和n为1或1以上的整数。
【化学式14】
               LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在化学式14中，p、q和r为1或1以上的整数。
特别地，当优选包括由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式13表示的锂盐和由化学式14表示的锂盐构成的组中选出的至少一种时，可以得到更好的效果和高导电性。特别地，尤其优选包括LiPF6。
电解质相对于溶剂盐的含量(浓度)优选0.3mol/kg到3.0mol/kg范围之内。如果超出该范围，可能不能得到基本的电池性能，因为离子导电率非常低。具有M-X键的轻金属盐的含量优选相对于溶剂在0.01mol/kg到2.0mol/kg范围之内。在该范围内，可以得到更好的效果。
代替电解质溶液，可以使用其中电解质溶液保持为高分子量化合物中的凝胶电解质。只要凝胶电解质室温时具有为1mS/cm或更多的离子导电率就可以，并不特别限定高分子量化合物的组成和结构。电解质溶液(即，液体溶剂、电解质盐和添加剂)如上述提到的。高分子量化合物的实例包括聚丙烯酸腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙稀的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙稀、聚乙烯氧化物、聚丙稀氧化物、聚磷肌酸、聚硅氧烷、聚乙烯醋酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲基、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。考虑到电化学稳定性，理想的是具有聚丙烯酸腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙稀或聚乙烯氧化物结构的高分子量化合物。通常，相对于电解质溶液，高分子量化合物的添加量优选为电解质溶液的30％到50％，但是要取决于它们之间的相容性。
电解质盐的含量与电解质溶液的情况类似。然而，这里，溶剂并不意味着仅仅液体溶剂。溶剂广泛地包括可以分离电解质盐且具有离子导电的溶剂。因而，当使用具有离子导电的高分子量化合物时，该高分子量化合物也包括在溶剂中。
例如，可以如下制造二次电池。
首先，例如，通过在阴极集电体21A上形成阴极活性物质层21B来制备阴极21。例如，如下形成阴极活性物质层21B。首先，将阴极活性物质粉末、导电剂和粘合剂混合制得阴极混合物。该阴极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到浆状的阴极混合物浆料。接下来，将该阴极混合物浆料施加到阴极集电体21A上，干燥并且模压形成阴极活性物质层21B。
此外，例如，通过在阳极集电体22A上形成阳极活性物质层22B来制备阳极22。例如，通过使用气相沉积法或液相沉积法使阳极活性物质附着在阳极集电体22A上，从而形成阳极活性物质层22B。此外，可以通过烧结法形成阳极活性物质层22B，其中在阳极集电体22A上形成包含阳极活性物质微粒的前驱层，然后烧结。可以通过组合气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的两种或三种方法形成阳极活性物质层22B。在某些情况下，通过使用由气相沉积法、液相沉积法和烧结法构成的组中的至少一种方法形成阳极活性物质层22B，在阳极活性物质层22B和阳极集电体22A之间接触面的至少一部分上，阳极活性物质层22B与阳极集电体22A形成合金。
为了在阳极集电体22A和阳极活性物质层22B之间进一步形成合金，可以在真空气氛或非氧化气氛中另外进行加热处理。尤其是，当通过稍后描述的电镀形成阳极活性物质层22B时，即使在与阳极集电体22A的接触面上阳极活性物质层22B也难以形成合金。因而，在这种情况中，作为必需，优选进行该加热处理。此外，当通过气相沉积法形成阳极活性物质层22B时，在阳极集电体22A和阳极活性物质层22B之间接触面进一步形成合金也可以改进性能。因而，在这种情况中，作为必需，也优选进行该加热处理。
作为气相沉积法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法。更具体地，可以使用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学蒸汽沉积)法、等离子CVD法等。作为液相沉积法，可以使用已知的方法如电解电镀和非电解电镀。关于烧结方法，可以使用公知的方法，例如，可以使用大气烧结法、反应烧结法和热压烧结法。
阳极活性物质层也可以通过涂层形成。具体方法的例子如下。首先，混合阳极活性物质粉末和粘合剂以制得阳极混合物。将该阳极混合物分散在溶剂如如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到浆状的阳极混合物浆料。接下来，将该阳极混合物浆料施加到阳极集电体22A上，干燥并且模压形成阳极活性物质层22B。然而，阳极活性物质层22B优选是通过由气相沉积法、液相沉积法和烧结法构成的组中的至少一种方法形成的。其原因是可以改进阳极集电体22A和阳极活性物质层22B之间的粘附，并且在形成阳极活性物质层22B的同时，经常在阳极集电体22A和阳极活性物质层22B之间形成合金。
随后，通过焊接等将阴极导线25连接到阴极集电体21A上并通过焊接等将阳极导线26连接到阳极集电体22A上。此后，将阴极21和阳极22与其中的隔板23一起卷绕。将阴极导线25的端部焊接到安全阀机构15上，并且将阳极导线26的端部焊接到电池壳11上。将卷绕的阴极21和阳极22夹在一对绝缘板12和13之间，并且阴极21和阳极22装入电池壳11内部。在将阴极21和阳极22装入电池外壳11之后，将电解质注入到电池壳11中，并且浸入隔板23。此后，在电池壳11的开口端，通过垫圈17添缝固定电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。因此完成了图1中所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从阴极21中脱嵌出来，并且通过电解质嵌入到阳极22中。当放电时，例如，锂离子从阳极22中脱嵌出来，通过电解质嵌入到阴极21中。在这方面，具有M-X键的轻金属盐在阳极22的表面上形成稳定涂层，并且抑制了溶剂的分解反应。此外，可以避免阳极22和溶剂之间的反应。
如上，根据该实施例，电解质包括具有M-X键的轻金属盐。因而，即使在阳极22包括可以由与锂形成合金的金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物构成的组中的至少一种时，也可以抑制阳极22中溶剂的分解反应。此外，可以避免阳极22和溶剂之间的反应。结果，可以得到高容量，可以改进充电和放电效率，并且可以改进各种性能如循环性能。
特别地，当包括具有B-O键或P-O键的轻金属盐时，或者更特别地，当包括具有O-B-O键或O-P-O键的轻金属盐时，可以得到更好的效果。
当包括除了具有M-X键的轻金属盐之外的其他轻金属盐时，可以减少内部电阻，并且可以改进电池性能如大负荷性能。而且，当包括除了具有M-X键的轻金属盐之外的LiPF6时，可以改进导电性，并且可以改进电池性能如循环性能。
【实施例】
参考附图将给出本发明的具体实施例的进一步描述。
(例子1-1到1-18)
如下制备图1和2中示出的圆柱形二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的比率(摩尔比)混合。将该混合物在空气中900℃烧结5小时，从而得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为阴极活性物质。接下来，将91质量份的锂钴复合氧化物、作为导电剂的6质量份的石墨和作为粘合剂的3质量份聚偏氟乙烯混合，从而制得阴极混合物。随后，将该阴极混合物分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到阴极混合浆料。将该阴极混合浆料均匀地施加到由带状铝箔制得的厚度为20μm的阴极集电体21A两侧上，干燥并且模压，从而形成阴极活性物质层21B。然后，将得到的产品切成带状，从而形成带状阴极21。此后，将铝制得的阴极导体25连接到阴极集电体21A的一端上。
混合20g硅粉末和80g铜。将该混合物放入石英蒸发皿中，在氩气气氛中加热到1000℃，并且冷却至室温。在氩气气氛中用球磨机研磨由此得到的物质，从而得到铜-硅(Cu-Si)合金粉末作为阳极活性物质。用扫描电子显微镜观察得到的铜-硅合粉末。它的平均粒径大约为10μm。将80质量份的铜-硅合金粉末、10质量份作为阳极活性物质的鳞片状的石墨、2质量份作为导电剂的乙炔黑和8质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合，从而制得阳极混合物。随后，将该阳极混合物分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而得到阳极混合浆料。将该阴极混合浆料均匀地施加到由带状电解铜箔制得的厚度为15μm的阳极集电体22A两侧上，干燥并且模压，从而形成阳极活性物质层22B。然后，将得到的产品切成带状，从而形成带状阳极22。此后，将镍制得的阳极导线26连接到阳极集电体22A的一端上。
形成阴极21和阳极22之后，制备由微孔聚乙烯制得的厚度为25μm的隔板23。阳极22、隔板23、阴极21和隔板23按此顺序层叠，并且将该叠层螺旋地卷绕几次。因此制得螺旋卷绕电极体20。
在制得螺旋卷绕电极体20后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将阳极导线26焊接到电池壳11，并将阴极导线25焊接到安全阀机构15上，并且将卷绕体20装入电池壳11的内部，该电池壳11是由镀镍的铁制得的。此后，通过减压法，将电解质溶液注入到电池壳11中。使用的电解质溶液中，作为电解质盐的轻金属盐溶解在溶剂中，该溶剂是通过混合50体积％碳酸乙烯酯和50体积％碳酸二乙酯得到的。
在这方面，如表1中实施例1-1到1-18中所示改变轻金属盐的种类和含量。在实施例1-1中，使用由化学式6表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂。在实施例1-2到1-16中使用二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例1-17中使用由化学式7表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例1-18中，使用四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂和其它轻金属盐的混合物。
                                            表1
       阳极          电解质盐     初始容量(mAh)     内部电阻(mΩ)   容量保持率(％)
材料 形成方法 种类     含量(mol/kg)
实施例1-1  Cu-Si 涂覆     化学式6     1.0     1070     99     71
实施例1-2 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.90.1 1069 98 73
实施例1-3 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.80.2 1068 97 74
实施例1-4 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.50.5 1066 95 76
实施例1-5 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.20.8 1064 93 76
实施例1-6 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.10.9 1063 93 73
实施例1-7 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.050.95 1062 95 69
实施例1-8 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     0.010.99 1061 98 66
实施例1-9 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     1.00.5 1070 96 74
实施例1-10 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     1.50.5 1071 98 69
实施例1-11 Cu-Si 涂覆     化学式6LiPF6     2.00.5 1066 100 66
实施例1-12 Cu-Si 涂覆     化学式6LiBF4     0.50.5 1063 98 73
实施例1-13 Cu-Si 涂覆     化学式6LiClO4     0.50.5 1063 98 72
实施例1-14 Cu-Si 涂覆     化学式6LiAsF6     0.50.5 1065 96 74
实施例1-15 Cu-Si 涂覆     化学式6LiN(CF3SO2)2     0.50.5 1066 96 76
实施例1-16  Cu-Si 涂覆   化学式6LiC(CF3SO2)3     0.50.5   1065     96     75
实施例1-17  Cu-Si 涂覆   化学式7     1.0   1067     99     70
实施例1-18 Cu-Si 涂覆   化学式7LiPF6     0.50.5 1065 96 75
比较例1  Cu-Si 涂覆   LiPF6     1.0   1060     102     64
将电解质溶液注入到电池壳11中之后，通过垫圈17填缝将电池盖14连接到电池壳11上，其中垫圈的表面涂覆有沥青。由此得到实施例1-1到1-18的直径为14mm以及高度为65mm的圆柱形二次电池。
作为相对于实施例1-1到1-18的比较例1-1，采用与实施例1-1到1-18相同的方法制备二次电池，不同的是仅使用LiPF6作为电解质盐，并且它的含量相对于溶剂为1.0mol/kg。
关于制得的实施例1-1到1-18和比较例1-1的二次电池，进行充电和放电测试，并且测得每个初始容量、内部电阻和循环性能。在恒定电流700mA下进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后在恒定电压4.2V下进行，直到电流达到2mA。在恒定电流700mA下进行放电，直到电池电压达到2.5V。在上述第一次循环得到的放电容量就是初始容量。通过在第一次循环状态中进行1kHz的AC阻抗测试得到内部电阻。作为循环性能，容量保持率是通过在第100次循环相对于初始容量(第100次循环的容量/初始容量)×100得到的。将得到的结果列于表1中。
如表1中所示，根据使用具有M-X键的轻金属盐的实施例1-1到1-18，相对于不使用具有M-X键的轻金属盐的比较例1-1，可以提高初始容量和容量保持率，并且还可以减少内部电阻。也就是说，发现当阳极活性物质层22B中含有可以与锂形成合金的准金属元素的化合物时，如果在电解质溶液中包括具有M-X键的轻金属盐电解质，那么就可以改进容量和循环性能并且减少内部电阻。
由实施例1-1到1-8、1-12到1-16以及1-17到1-18可以看出，根据实施例1-2到1-8、1-12到1-16和1-18，使用具有M-X键的轻金属盐和其它金属盐的混合物，相对于仅使用具有M-X键的轻金属盐的实施例1-1和实施例1-17，可以减少内部电阻。当使用LiPF6时，这种效果尤其好。而且，当使用具有M-X键的轻金属盐和其它金属盐的混合物时，通过调整它们的含量可以得到更大的容量保持率。也就是说，发现当电解质溶液中含有具有M-X键的轻金属盐和其它金属盐时，可以得到更好的效果。
此外，证实了当具有M-X键的轻金属盐含量为从0.01mol/kg到2.0mol/kg时，可以改进容量和循环性能，并且可以减少内部电阻。
(实施例2-1和2-2)
采用与实施例1-1到1-18中相似的方法制得二次电池，不同的是使用锡作为阳极活性物质，通过电子束沉积法在阳极集电体22A上形成阳极活性物质层22B，阳极活性物质层22B由锡制得且厚度为2μm，阳极集电体22A由电解铜箔制得且厚度为25μm，将所得物在200℃下热处理12小时，从而形成阳极22。在这方面，如表2中所示改变轻金属盐的种类和含量。当利用XPS(X-射线电光子分光光谱)、AES(俄歇电子能谱术)和X-射线衍射法对得到的阳极22进行分析时，证实了在阳极活性物质层22B与阳极集电体22A接触面的至少一部分上，阳极活性物质层22B与阳极集电体22A形成了合金。
                                         表2
       阳极          电解质盐   初始容量(mAh)     内部电阻(mΩ)   容量保持率(％)
材料 形成方法 种类   含量(mol/kg)
实施例1-1   Cu-Si 涂覆   化学式6   1.0   1070     99     71
实施例1-4 Cu-Si 涂覆   化学式6LiPF6   0.50.5 1066 95 76
实施例2-1   Sn 沉积   化学式6   1.0   1134     97     68
实施例2-2 Sn 沉积   化学式6LiPF6   0.50.5 1130 93 72
比较例1-1   Cu-Si 涂覆   LiPF6   1.0   1060     102     64
比较例2-1   Sn 沉积   LiPF6   1.0   1120     100     60
作为相对于实施例2-1和2-2的比较例2-1，采用与实施例2-1和2-2相同的方法制备二次电池，不同的是仅使用LiPF6作为电解质盐，并且它的含量相对于溶剂为0.1mol/kg。
关于制得的实施例2-1、2-2和比较例2-1的二次电池，如实施例1-1到1-18那样，进行充电和放电测试，并且测得每个初始容量、内部电阻和循环性能。将结果和实施例1-1、1-4和比较例1-1的结果一起列于表2中。
如表2中所示，根据使用具有M-X键的轻金属盐的实施例2-1和2-2，相对于不使用具有M-X键的轻金属盐的比较例2-1，可以增加初始容量和容量保持率，并且还可以减少内部电阻正如实施例1-1和1-4。特别地，在实施例2-2中，因为使用具有M-X键的轻金属盐和其他轻金属盐的混合物，所以效果好。
也就是说，有如下发现。当锡，可以与锂形成合金的金属元素单质用作阳极活性物质时，以及当通过气相沉积法形成阳极活性物质层22B时，如果在电解质溶液中含有具有M-X键的轻金属盐，则可以改进容量和循环性能，并且可以减少内部电阻。还发现，当电解质溶液中含有具有M-X键的轻金属盐和其他轻金属盐时，可以得到更好的效果。
(实施例3-1到3-39)
将阳极活性物质硅沉积以形成阳极活性物质层，并且制得图3中所示的硬币型二次电池。在该二次电池中，圆盘形阴极31和圆盘形阳极32与其中的隔板33层叠，并且将该叠层体装入到外部壳34和外部盖35之间。
首先，将平均粒径为5μm的阴极活性物质锂钴复合氧化物、导电剂碳黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比为92∶3∶5混合，从而制备阴极混合物。接下来，将阴极混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，从而得到阴极混合物浆料。将该阴极混合浆料均匀地施加到带状铝箔制得的厚度为20μm的阴极集电体31A两侧上，干燥并且模压，从而形成阴极活性物质层31B。由此制得阴极31。
制备算术平均粗糙度Ra为0.5μm且厚度为35μm的电解铜箔作为阳极集电体32A。通过沉积法在该阳极集电体32A上形成阳极活性物质层32B，该阳极活性物质层32B由硅组成且厚度为4μm。将所得物加热从而形成阳极32。利用XPS和AES对该得到的阳极32进行分析。结果，证实了在阳极活性物质层32B与阳极集电体32A接触面的至少一部分上，阳极活性物质层32B与阳极集电体32A形成了合金。
接下来，顺序地将阳极32和隔板33放置在外部盖35的中央，其中隔板35由聚丙烯制成且厚度为25μm，注入电解质溶液，用其中插入了阴极3l的外部壳34覆盖所得物，并且通过垫圈36对整体添缝。结果，由此制得直径为20mm且高度为1.6mm的硬币型二次电池。作为电解质溶液，使用的溶液中轻金属盐作为电解质盐溶解在以体积比为1∶1混合的乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯中。在该方面，如表3到6中实施例3-1到3-39所示改变轻金属盐的种类和含量。
                                           表3
       阳极              电解质盐     初始容量(mAh)     容量保持率(％)
材料   形成方法 种类     含量(mol/kg)
实施例3-1     Si   沉积     化学式6     1.0     6.25     82.4
实施例3-2 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.90.1 6.27 85.3
实施例3-3 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.80.2 6.28 87.2
实施例3-4 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.50.5 6.27 87.0
实施例3-5 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.20.8 6.27 85.8
实施例3-6 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.10.9 6.26 84.3
实施例3-7 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.050.95 6.25 82.5
实施例3-8 Si 沉积     化学式6LiPF6     0.010.99 6.25 81.2
实施例3-9 Si 沉积     化学式6LiPF6     1.00.2 6.25 84.1
实施例3-10 Si 沉积     化学式6LiPF6     1.50.2 6.25 83.2
实施例3-11 Si 沉积     化学式6LiPF6     2.00.2 6.25 81.1
比较例3-1     Si   沉积     LiPF6     1.0     6.25     81.0
比较例3-2     Si   沉积     LiBF4     1.0     6.24     80.3
比较例3-3     Si   沉积     LiClO4     1.0     6.24     75.4
比较例3-4     Si   沉积     LiAsF6     1.0     5.82     72.8
比较例3-5     Si   沉积     LiN(CF3SO2)2     1.0     不能充电     -
比较例3-6     Si   沉积     LiC(CF3SO2)3     1.0     6.08     82.4
                                          表4
       阳极        电解质盐     初始容量(mAh)     容量保持率(％)
材料   形成方法 种类     含量(mol/kg)
实施例3-12 Si 沉积   化学式6LiBF4     0.80.2 6.25 82.4
实施例3-13 Si 沉积   化学式6LiPF6LiBF4     0.80.10.1 6.27 83.1
实施例3-14 Si 沉积   化学式6LiClO4     0.80.2 6.26 78.0
实施例3-15 Si 沉积   化学式6LiPF6     0.80.1 6.28 80.6
    LiClO4     0.1
实施例3-16 Si 沉积     化学式6LiAsF6     0.80.2 6.03 75.3
实施例3-17 Si 沉积     化学式6LiPF6LiAsF6     0.80.10.1 6.16 78.4
实施例3-18 Si 沉积     化学式6LiN(CF3SO2)2     0.80.2 6.24 84.2
实施例3-19 Si 沉积     化学式6LiPF6LiN(CF3SO2)2     0.80.10.1 6.27 87.0
实施例3-20 Si 沉积     化学式6LiC(CF3SO2)3     0.80.2 6.12 83.6
实施例3-21 Si 沉积     化学式6LiPF6LiC(CF3SO2)3     0.80.10.1 6.20 84.0
比较例3-1     Si   沉积     LiPF6     1.0     6.25     81.0
比较例3-2     Si   沉积     LiBF4     1.0     6.24     80.3
比较例3-3     Si   沉积     LiClO4     1.0     6.24     75.4
比较例3-4     Si   沉积     LiAsF6     1.0     5.82     72.8
比较例3-5     Si   沉积     LiN(CF3SO2)2     1.0     不能充电     -
比较例3-6     Si   沉积     LiC(CF3SO2)3     1.0     6.08     82.4
                                        表5
       阳极        电解质盐 初始容量(mAh) 容量保持率(％)
    材料   形成方法   种类     含量(mol/kg)
实施例3-22     Si   沉积   化学式8     1.0     6.25     81.6
实施例3-23 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.90.1 6.26 82.7
实施例3-24 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.80.2 6.26 83.6
实施例3-25 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.50.5 6.27 86.8
实施例3-26 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.20.8 6.28 87.4
实施例3-27 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.10.9 6.27 86.3
实施例3-28 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.050.95 6.25 84.5
实施例3-29 Si 沉积   化学式8LiPF6     0.010.99 6.25 81.6
比较例3-1     Si   沉积   LiPF6     1.0     6.25     81.0
                                          表6
       阳极           电解质盐 初始容量(mAh) 容量保持率(％)
    材料   形成方法   种类     含量(mol/kg)
实施例3-30     Si   沉积   化学式7     1.0     6.26     82.8
实施例3-31 Si 沉积   化学式7LiPF6     0.80.2 6.27 84.5
实施例3-32     Si   沉积   化学式9     1.0     6.28     86.4
实施例3-33 Si 沉积   化学式9LiPF6     0.80.2 6.28 87.0
实施例3-34     Si   沉积   化学式10     1.0     6.26     83.1
实施例3-35 Si 沉积   化学式10LiPF6     0.80.2 6.26 85.1
实施例3-36     Si   沉积   化学式11     1.0     6.25     81.2
实施例3-37 Si 沉积   化学式11LiPF6     0.80.2 6.25 81.6
实施例3-38     Si   沉积   化学式12     1.0     6.25     81.3
实施例3-39 Si 沉积   化学式12LiPF6     0.80.2 6.25 81.5
比较例3-1     Si   沉积   LiPF6     1.0     6.25     81.0
比较例3-2     Si   沉积   LiBF4     1.0     6.24     80.3
比较例3-3     Si   沉积   LiClO4     1.0     6.24     75.4
比较例3-4     Si   沉积   LiAsF6     1.0     5.82     72.8
比较例3-5     Si   沉积   LiN(CF3SO2)2     1.0     不能充电
比较例3-6     Si   沉积   LiC(CF3SO2)3     1.0     6.08     82.4
在实施例3-1中，使用由化学式6表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂。在实施例3-2到3-21中，使用二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例3-22中，使用由化学式8表示的双[草酸根-O，O′]硼酸锂。在实施例3-23到3-29中，使用双[草酸根-O，O′]硼酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例3-30中，使用化学式7表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例3-31中，使用四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例3-32中，使用化学式9表示的二氟二[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例3-33中，使用二氟二[草酸根-O，O′]磷酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例3-34中，使用化学式10表示的三[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例3-35中，使用三[草酸根-O，O′]磷酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例3-36中，使用化学式11表示的双[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]硼酸锂。在实施例3-37中，使用双[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]硼酸锂和其他轻金属盐的混合物。在实施例3-38中，使用化学式12表示的三[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]磷酸锂。在实施例3-39中，使用三[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]磷酸锂和其他轻金属盐的混合物。
作为相对于实施例3-1到3-39的比较例3-1到3-6，采用与实施例3-1到3-39相同的方法制备二次电池，不同的仅使用LiPF6、LiBF6、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中之一作为电解质盐，并且含量相对于溶剂为1.0mol/kg。
关于实施例3-1到3-39和比较例3-1到3-6制得的二次电池，进行充电和放电测试，并且测得每个初始容量、内部电阻和循环性能。在恒定电流1mA/cm2下进行充电直到电池电压达到4.2V，然后在恒定电压4.2V下进行，直到电流达到0.02mA/cm2。在恒定电流1mA/cm2下进行放电直到电池电压达到2.5V。在充电和放电中，根据预先通过计算得到的阴极31和阳极32的充电和放电容量，将初始充电时的阳极有效率设定为90％，是为了避免金属锂沉积在阳极32上，作为循环性能，得到第10次循环的相对于初始容量的电池保持率(第10次循环容量/初始容量)×100。得到的结果列于表3到6中。
如表3到6中所示，根据使用具有M-X键的轻金属盐的实施例3-1和3-39，与没有使用具有M-X键的轻金属盐的比较例3-1和3-6相比较，可以改进容量保持率，并且在某些情况也可以改进初始容量。当使用具有M-X键的轻金属盐和LiPF6的混合物时，根据含量可以提高初始容量和容量维持率。而且，证实了当具有M-X键的轻金属盐的含量为从0.01mol/kg到2.0mol/kg时，可以改进容量和循环性能。
也就是说，发现了当使用可以与锂形成合金的非属元素单质硅时以及当通过气相沉积法形成阳极活性物质层32B时，如果电解质溶液中包含具有M-X键的轻金属盐，则可以改进容量和循环性能。而且，发现当电解质溶液中包含具有M-X键的轻金属盐和和LiPF6的混合物时，可以通过调整它们的含量得到更好的效果。此外，发现具有M-X键的轻金属盐的含量优选为从0.01mol/kg到2.0mol/kg。
(实施例4-1到4-17)
采用与实施例3-1到3-39中相似的方法制得图3中所示的硬币型二次电池，不同的是阳极32是这样制得的：使用锡作为阳极活性物质，通过电解电镀在阳极集电体32A上形成阳极活性物质层32B，阳极活性物质层32B厚度为4μm由锡制得，阳极集电体32A由电解铜箔制得且算术平均粗糙度Ra为0.5μm以及厚度为25μm，以及对得到的产品进行热处理。在这方面，如表7和8中所示改变轻金属盐的种类和含量。
                                         表7
       阳极           电解质盐 初始容量(mAh) 容量保持率(％)
    材料     形成方法     种类     含量(mol/kg)
实施例4-1     Sn     电镀     化学式6     1.0     3.15     77.0
实施例4-2 Sn 电镀     化学式6LiPF6     0.80.2 3.17 80.0
实施例4-3 Sn 电镀     化学式6LiBF4     0.80.2 3.15 70.1
实施例4-4 Sn 电镀     化学式6LiClO4     0.80.2 3.13 67.4
实施例4-5 Sn 电镀     化学式6LiAsF6     0.80.2 3.06 63.0
实施例4-6 Sn 电镀     化学式6LiN(CF3SO2)2     0.80.2 3.15 76.2
实施例4-7 Sn 电镀     化学式6LiC(CF3SO2)3     0.80.2 3.13 75.0
比较例4-1     Sn     电镀     LiPF6     1.0     3.15     74.2
比较例4-2     Sn     电镀     LiBF4     1.0     3.15     68.5
比较例4-3     Sn     电镀     LiClO4     1.0     3.13     63.2
比较例4-4     Sn     电镀     LiAsF6     1.0     2.87     61.7
比较例4-5     Sn     电镀     LiN(CF3SO2)2     1.0     不能充电     -
比较例4-6     Sn     电镀     LiN(CF3SO2)3     1.0     3.00     73.8
                                     表8
       阳极           电解质盐     初始容量(mAh)     容量保持率(％)
材料     形成方法 种类     含量(mol/kg)
实施例4-8     Sn     电镀     化学式7     1.0     3.15     77.0
实施例4-9 Sn 电镀     化学式7LiPF6     0.80.2 3.15 77.2
实施例4-10     Sn     电镀     化学式9     1.0     3.17     77.0
实施例4-11 Sn 电镀     化学式9LiPF6     0.80.2 3.17 78.1
实施例4-12     Sn     电镀     化学式10     1.0     3.15     76.1
实施例4-13 Sn 电镀     化学式10LiPF6     0.80.2 3.15 77.0
实施例4-14     Sn     电镀     化学式11     1.0     3.15     74.3
实施例4-15 Sn 电镀     化学式11LiPF6     0.80.2 3.15 74.7
实施例4-16     Sn     电镀   化学式12     1.0     3.15     74.3
实施例4-17 Sn 电镀   化学式12LiPF6     0.80.2 3.15 74.8
比较例4-1     Sn     电镀   LiPF6     1.0     3.15     74.2
比较例4-2     Sn     电镀   LiBF4     1.0     3.15     68.5
比较例4-3     Sn     电镀   LiClO4     1.0     3.13     63.2
比较例4-4     Sn     电镀   LiAsF6     1.0     2.87     61.7
比较例4-5     Sn     电镀   LiN(CF3SO2)2     1.0     不能充电     -
比较例4-6     Sn     电镀   LiN(CF3SO2)3     1.0     3.00     73.8
在实施例4-1中，使用化学式6表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂。在实施例4-2到4-7中，使用二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂和其它轻金属盐的混合物。在实施例4-8中，使用化学式7表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例4-9中，使用四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂和其它轻金属盐的混合物。在实施例4-10中，使用化学式9表示的二氟二[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例4-11中，使用二氟二[草酸根-O，O′]磷酸锂和其它轻金属盐的混合物。在实施例4-12中，使用化学式10表示的三[草酸根-O，O′]磷酸锂。在实施例4-13中，使用三[草酸根-O，O′]磷酸锂和其它轻金属盐的混合物。在实施例4-14中，使用化学式11表示的双[草酸根-O，O′]硼酸锂。在实施例4-15中，使用双[草酸根-O，O′]硼酸锂和其它轻金属盐的混合物。在实施例4-16中，使用化学式12表示的三[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]磷酸锂。在实施例4-17中，使用三[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]磷酸锂和其他轻金属盐的混合物。
关于实施例4-1到4-17，也用XPS和AES对得到的阳极32进行分析。结果，证实了在阳极活性物质层32B与阳极集电体32A接触面的至少一部分上，阳极活性物质层32B与阳极集电体32A形成了合金。
作为相对于实施例4-1到4-17的比较例4-1到4-6，采用与实施例4-1到4-17中相同的方法制备二次电池，不同的是仅使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的一种作为电解质盐，并且含量相对于溶剂为1.0mol/kg。
关于实施例4-1到4-17和比较例4-1到4-6，如实施例3-1到3-39一样进行充电和放电测试，并且测得第10次循环的每个初始容量和每个容量保持率。得到的结果列于表7和8中。
如表7和8中所示，根据使用具有M-X键的轻金属盐的实施例4-1和4-17，与没有使用具有M-X键的轻金属盐的比较例4-1和4-6相比较，可以改进容量保持率，并且在某些情况也可以改进初始容量。当使用具有M-X键的轻金属盐和LiPF6的混合物时，可以获得更好的效果。
也就是说，发现当通过液相沉积法形成阳极活性物质层32B时，如果电解质溶液中包含具有M-X键的轻金属盐，则可以改进容量和循环性能。还发现当电解质溶液中包含具有M-X键的轻金属盐和和LiPF6的混合物时，可以得到更好的效果。
(实施例5-1到5-8)
采用与实施例3-1到3-39中相同的方法制得图3中示出的硬币型二次电池，不同的是，使用锡作为阳极活性物质，通过烧结法在阳极集电体32A上形成阳极活性物质层32B，阳极活性物质层32B由锡制得的，阳极集电体32A由电解铜箔制得且算术平均粗糙度Rs为0.5μm以及厚度为25μm。尤其是，将锡粉末和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比为95∶5混合，将该混合物溶解到N-甲基-1-2-吡咯烷酮溶剂中。将所得物施加到阳极集电体32A上，干燥、施压且在200℃烧结，从而形成阳极活性物质层32B。由此形成阳极32。如表9所示改变轻金属盐的种类和含量。
                                    表9
       阳极        电解质盐     初始容量(mAh)   容量保持率(％)
材料   形成方法 种类     含量(mol/kg)
实施例5-1     Sn   烧结   化学式8     1.0     3.15     75.0
实施例5-2 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.90.1 3.15 75.2
实施例5-3 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.80.2 3.16 76.1
实施例5-4 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.50.5 3.17 77.4
实施例5-5 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.20.8 3.17 78.7
实施例5-6 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.10.9 3.16 78.2
实施例5-7 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.050.95 3.15 77.8
实施例5-8 Sn 烧结   化学式8LiPF6     0.010.99 3.15 77.0
比较例5-1     Sn   烧结   LiPF6     1.0     3.15     74.2
在实施例5-1中，使用化学式8表示的双[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]硼酸锂。在实施例5-2到5-8中，使用双[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]硼酸锂和其它轻金属盐的混合物。
关于实施例5-1到5-8，也用XPS和AES对得到的阳极32进行分析。结果，证实了在阳极活性物质层32B与阳极集电体32A接触面的至少一部分上，阳极活性物质层32B与阳极集电体32A形成了合金。
作为相对于实施例5-1到5-8的比较例5-1，采用与实施例5-1到5-8中相同的方法制备二次电池，不同的是使用LiPF6作为电解质盐，并且含量相对于溶剂为1.0mol/kg。
关于实施例5-1到5-8和比较例5-1，如实施例3-1到3-39一样进行充电和放电测试，并且测得第10次循环的每个初始容量和每个容量保持率。得到的结果列于表9中。
如表9中所示，根据使用具有M-X键的轻金属盐的实施例5-1和5-8，与没有使用具有M-X键的轻金属盐的比较例5-1相比较，可以改进容量保持率，并且在某些情况也可以改进初始容量。当使用具有M-X键的轻金属盐和LiPF6的混合物时，可以获得更好的效果。
也就是说，发现当通过烧结法形成阳极活性物质层32B时，如果电解质溶液中包含具有M-X键的轻金属盐，则可以改进容量和循环性能。还发现当电解质溶液中包含具有M-X键的轻金属盐和和LiPF6的混合物时，可以得到更好的效果。
上述实施例中，作为具体例子已经对具有M-X键的轻金属盐进行了描述。认为上述效果源自其结构。因而，当使用其它具有M-X键的轻金属盐时，可以得到相类似的结果。而且，在上述实施例中，已经对使用电解质溶液的情况作了描述。然而，当使用凝胶电解质时，可以得到相类似的结果。
虽然参考实施例和例子对本发明进行描述，但是本发明并不局限于上述实施例和例子，并且可以进行各种改动。例如，在上述实施例和例子中，已经对使用电解质溶液或凝胶电解质溶液、一种固体电解质的二次电池作了描述。然而本发明可以用于使用其它电解质的二次电池中。其它电解质的例子包括高分子量固体电解质，该高分子量固体电解质电解质盐分散在具有离子导电的高分子量化合物；由离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体组成的离子导电无机化合物；离子导电无机化合物和电解质溶液的混合物；以及离子导电无机化合物和凝胶电解质/高分子量固态电解质的混合物中。
而且，在上述实施例和例子中，已经对具有卷绕结构的圆柱形二次电池或硬币型二次电池作出了描述。然而，本发明可以用于具有其它结构的电池，例如具有卷绕结构的椭圆形形状或多边形形状的二次电池、或者具有阴极和阳极折叠或层叠结构的二次电池。而且，本发明可以用于钮扣型、方型或卡型二次电池。而且，替换二次电池，本发明可以用于一次电池。
在上述实施例和例子中，已经对使用锂作为电极反应物的情况作了描述。然而，本发明可以用于使用其它碱金属如钠(Na)和钾(K)；碱土金属如镁和钙(Ca)、其它轻金属如铝的情况，并且也可以得到相类似的效果。在这种情况，作为阳极活性材料，使用由可以与轻金属形成合金的金属元素的单质、合金和化合物；可以与轻金属形成合金的准金属元素单质、合金和化合物构成的组中的至少一种。阳极容量包括源自由阳极活性物质嵌入和脱嵌轻金属的容量分量。根据使用的轻金属，选择可以嵌入和脱嵌轻金属的阴极物质、电解质等。
根据上述说明，显而易见，可以对本发明进行许多修改和变动。因而可以理解，除了具体所描述的之外，在附带的权利要求的范围之内可以实现本发明。

Claims (18)

1、一种电池，包括：
阴极；
阳极；以及
电解质，
其中阳极包括至少一种选自金属元素的单质、合金和化合物以及准金属元素的单质、合金和化合物的阳极活性物质，
阳极容量包括源自由阳极活性物质嵌入和脱嵌轻金属的容量分量，以及
电解质包括具有M-X键的轻金属盐，其中M代表短周期周期表中的过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；及X代表氧(O)或硫(S)。
2、一种电池，包括：
阴极；
阳极；以及
电解质，
其中阳极包括阳极集电体和阳极活性物质层，其中阳极活性物质层设置在阳极集电体上，并且在阳极活性物质层和阳极集电体之间接触面的至少一部分上，阳极活性物质层与阳极集电体形成合金，以及
电解质包括具有M-X键的轻金属盐，其中M代表代表短周期周期表中的过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；及X代表氧(O)或硫(S)。
3、一种电池，包括：
阴极；
阳极；以及
电解质，
其中阳极包括阳极集电体和阳极活性物质层，其中通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法的方法，使阳极活性物质层形成于阳极集电体上，以及
电解质包括具有M-X键的轻金属盐，其中M代表短周期周期表中的过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素；以及X代表氧(O)或硫(S)。
4、根据权利要求1的电池，其中轻金属盐具有B-O键或P-O键。
5、根据权利要求1的电池，其中轻金属盐具有O-B-O键或O-P-O键。
6、根据权利要求1的电池，其中轻金属盐为环状化合物。
7、根据权利要求1的电池，其中电解质包括由化学式1表示的化合物作为轻金属盐：
化学式1
其中R11代表-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21代表亚烃基、卤代亚烃基、芳烯基或卤代芳烯基)或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；X11和X12分别代表氧和硫；M11代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族金属、4B族金属或5B族金属；M21表示铝或短周期周期表中1A族元素或2A族元素；a为1到4的整数，b为0到8的整数，以及c、d、e和f分别为1到3的整数。
8、根据权利要求1的电池，其中电解质包括由化学式2表示的化合物作为轻金属盐：
化学式2
Figure A2004100119610003C2
其中R11代表-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21代表亚烃基、卤代亚烃基、芳烯基或卤代芳烯基)或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。X11和X12分别代表氧和硫；M11代表短周期周期表中过渡金属元素或3B族金属、4B族金属或5B族金属；M21表示铝或短周期周期表中1A族元素或2A族元素；b为1到8的整数，以及c、d、e和f分别为1到3的整数。
9、根据权利要求1的电池，其中电解质包括由化学式3表示的化合物作为轻金属盐：
化学式3
其中R11代表-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21代表亚烃基、卤代亚烃基、芳烯基或卤代芳烯基)或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R13表示卤素；M12代表磷(P)或硼(B)；M21代表铝或短周期周期表中1A族元素或2A族元素；b2为2或4；以及c、d、e和f分别为1到3的整数。
10、根据权利要求1的电池，其中电解质包括由化学式4表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂、由化学式5表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂、由化学式6表示的双[草酸根-O，O′]硼酸锂、由化学式7表示的二氟二[草酸根-O，O′]磷酸锂、由化学式8表示的三[草酸根-O，O′]磷酸锂、由化学式9表示的双[1，2-具双环的苯(2-)-O，O′]硼酸锂或由化学式10表示的三[1，2-苯二甲酸根(2-)-O，O′]磷酸锂作为轻金属盐：
化学式4
化学式5
化学式6
Figure A2004100119610004C4
化学式7
Figure A2004100119610005C1
化学式8
化学式9
化学式10
Figure A2004100119610005C4
11、根据权利要求1的电池，其中电解质还包括溶剂，并且轻金属盐的含量相对于溶剂为0.01-2.0mol/kg。
12、根据权利要求1的电池，其中电解质除了所述轻金属盐之外还包括其它轻金属盐。
13、根据权利要求1的电池，其中电解质还包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、由化学式11表示的锂盐和由化学式12表示的锂盐中的至少一种：
化学式11
              LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n为1或1以上的整数，
化学式12
            LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r为1或1以上的整数。
14、根据权利要求1的电池，其中电解质还包括高分子量化合物或离子导电无机化合物。
15、根据权利要求1的电池，其中阴极包括含有锂(Li)，选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种，及氧(O)的含锂化合物。
16、根据权利要求1的电池，其中阳极包括选自硅(Si)或锡(Sn)的单质、合金和化合物中的至少一种。
17、根据权利要求1的电池，其中阳极还包括碳材料。
18、根据权利要求1的电池，其中阳极集电体的表面粗糙度按算术平均粗糙度计为0.1μm或更大。
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