CN103000936B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种即使包含由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,也不会破损隔板,实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。本发明提供的锂离子二次电池,其特征在于,包括:第一电极,其具有第一集电体和由设置在第一集电体上的多个凸状第一活性物质部形成的第一活性物质层;第二电极,其具有第二集电体和由设置在第二集电体上的多个凸状第二活性物质部形成的第二活性物质层;以及,隔板,其位于第一电极和第二电极之间,而且,以凸状第一活性物质部与相邻的凸状第二活性物质部之间相对置的方式,层叠第一电极和第二电极,凸状第一活性物质部无法进入凸状第二活性物质部之间。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
以往,由于锂离子二次电池能够实现轻量、大容量并且高速充放电,所以,广泛普及于笔记本电脑、移动电话等移动设备以及汽车等领域中,并为了进一步提高大容量化及高速充放电特性,正在进行各种各样的研究。
作为这样的锂离子二次电池,已知有例如专利文献1(日本特开2008-288214号公报)的图3所公开的隔板型电池,该隔板型电池具有如下构成:通过隔板层叠正极和负极,其中,该正极由正极活性物质层和金属箔所构成,该负极由负极活性物质层和金属箔所构成,且在隔板中浸渍了电解液。
另一方面,也有例如专利文献2(日本特开2011-70788号公报)所公开的锂离子二次电池,其不包括隔板,是具有层叠正极、电解质层和负极而成的构成的全固体型离锂子二次电池。
在此,对于锂离子二次电池的大容量化和高速充放电特性的提高而言,正极活性物质和负极活性物质与电解质的反应是决定反应速度的重要因素,因此,尽量减小正极与负极之间的间隔、以及尽量扩大正极和负极的电极面积是重要的,着眼于这一点,上述专利文献2提出了一种具有三维结构电极的全固体电池的制造方法,该三维结构电极包括具有凹凸结构的活性物质层(涂布成线状的高纵横尺寸比的凸状活性物质部)。
专利文献1:日本特开2008-288214号公报
专利文献2:日本特开2011-70788号公报
发明内容
发明要解決的课题
但是,在上述专利文献1的隔板型锂离子二次电池中,为了达到大容量化和高速充放电特性,若采用上述专利文献2所提出的具有凹凸结构的活性物质层,例如,所对置的凸状的正极活性物质部进入相邻的凸状负极活性物质部之间的凹部分,有可能会破损隔板。若破坏了隔板,则正极活性物质部和负极活性物质部发生短路,电池会丧失功能。
即,难以将上述专利文献2所提出的全固体型锂离子二次电池的具有凹凸结构的活性物质层直接用于上述专利文献1所公开的隔板型锂离子二次电池中。
鉴于以上问题,本发明的目的在于,提供一种即使包含由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,也不会破损隔板,并大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
解決课题的方法
为解决上述课题,本发明人等提供具有如下构成的锂离子二次电池。
一种锂离子二次电池,其特征在于,包括:
第一电极,其具有第一集电体和由设置在所述第一集电体上的多个凸状第一活性物质部形成的第一活性物质层;
第二电极,其具有第二集电体和由设置在所述第二集电体上的多个凸状第二活性物质部形成的第二活性物质层;以及
隔板,其位于所述第一电极和所述第二电极之间,
而且,以所述凸状第一活性物质部与相邻的所述凸状第二活性物质部之间相对置的方式,层叠所述第一电极和所述第二电极,
所述凸状第一活性物质部无法进入所述凸状第二活性物质部之间。
根据具有这种结构的本发明的锂离子二次电池,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也无法进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,能够有效地防止隔板的破损,并能够实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
更具体地讲,上述本发明的锂离子二次电池例如可以采用以下第一实施方式和第二实施方式。
首先,本发明的第一实施方式提供一种锂离子二次电池,其特征在于,包括:
第一电极,其具有第一集电体和设置在所述第一集电体表面上的多个相互大致平行的凸状的线状第一活性物质部;
第二电极,其具有第二集电体和设置在所述第二集电体表面上的多个相互大致平行的凸状的线状第二活性物质部;以及
隔板,其位于所述第一电极和所述第二电极之间,
而且,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部相对置的方式,层叠所述第一电极和所述第二电极,
当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向上进行观察时,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部交叉的位置关系,重叠所述第一电极和所述第二电极。
根据具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也无法进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,能够有效地防止隔板的破损,并能够实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
在上述本发明的锂离子二次电池中,优选:当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向上进行观察时,以所述线状第一活性物质部与多个所述线状第二活性物质部交叉的位置关系,重叠所述第一电极和所述第二电极。
根据具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也无法进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,另外,即使在层叠状态下被挤压,由于线状第一活性物质部和线状第二活性物质部能够在多处接触,所以,易于分散施加于隔板的力,由此,能够更加有效地防止隔板的破损,并能够可靠地实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
另外,在上述本发明的锂离子二次电池中,优选:当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向上观察的情况下,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部大致垂直的位置关系,重叠所述第一电极和所述第二电极。
根据具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也不会进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,另外,即使在层叠状态下被挤压,由于线状第一活性物质部和线状第二活性物质部能够在最大限度的多处相接触,所以,能够极显著地发挥容易分散施加于隔板的力的效果,基于此,能够更加有效地防止隔板的破损,并能够可靠地实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
另外,本发明还涉及制造上述本发明的锂离子二次电池的方法,具体来讲,本发明的锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,包括:
第一电极形成工序,在第一集电体的表面上,形成多个相互大致平行的凸状的线状第一活性物质部而得到第一电极;
第二电极形成工序,在第二集电体的表面上,形成多个相互大致平行的凸状的线状第二活性物质部而得到第二电极;以及
层叠体形成工序,以所述第一活性物质部与所述第二活性物质部相对置的方式,使隔板介于二者之间,层叠所述第一电极和所述第二电极而得到层叠体,
而且,在所述层叠体形成工序中,当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察的情况下,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部交叉的位置关系,层叠所述第一电极和所述第二电极。
根据具有这种构成的本发明的锂离子二次电池的制造方法,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也无法进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,能够有效地防止隔板的破损,并能够制造出大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池
在上述本发明的锂离子二次电池的制造方法中,优先:在所述层叠体形成工序中,当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察的情况下,以使所述线状第一活性物质部与多个所述线状第二活性物质部交叉的位置关系,层叠所述第一电极和所述第二电极。
根据具有这种构成的本发明的锂离子二次电池的制造方法,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也无法进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,另外,由于线状第一活性物质部和线状第二活性物质部能够在多处相接触,所以,易于分散施加于隔板的力,因此,能够更加有效地防止隔板的破损,并能够制造出大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
另外,在上述本发明的锂离子二次电池的制造方法中,优选:在所述层叠体形成工序中,当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察的情况下,以使所述线状第一活性物质部和所述线状第二活性物质部大致垂直的位置关系,层叠所述第一电极和所述第二电极。
根据具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,即使其具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,凸状的线状第一活性物质部也不会进入与其相对置的凸状的线状第二活性物质部之间,另外,由于线状第一活性物质部和线状第二活性物质部能够在最大限度的多处相接触,所以,能够极显著地发挥容易分散施加于隔板的力的效果,因此,能够更加有效地防止隔板的破损,并能够可靠地制造大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
本发明的第二实施方式提供一种锂离子二次电池,其特征在于,包括:
第一电极,其具有第一集电体和由设置在所述第一集电体上的多个凸状第一活性物质部形成的第一活性物质层;
第二电极,其具有第二集电体和由设置在所述第二集电体上的多个凸状第二活性物质部形成的第二活性物质层;以及
隔板,其位于所述第一电极和所述第二电极之间,
而且,以所述凸状第一活性物质部与相邻的所述凸状第二活性物质部之间相对置的方式,层叠所述第一电极和所述第二电极,
所述凸状第一活性物质部的尺寸大于所述凸状第二活性物质部之间的间隔,所述凸状第一活性物质部无法进入所述凸状第二活性物质部之间。
具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,即使其具备具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质层,第一活性物质层的凸状第一活性物质部也无法进入与其相对置的第二活性物质层中相邻的凸状第二活性物质部之间,能够有效地防止隔板的破损,并能够可靠地实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
在上述本发明的锂离子二次电池中,优选:所述凸状第一活性物质部上端的相邻两边的宽度Wa1和Wa2、以及与所述两边相对置的所述凸状第二活性物质部的上端之间(间隔)的距离Wb1和Wb2,满足下述关系式,
关系式(1):Wa1>Wb1,以及
关系式(2):Wa2>Wb2
具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,例如在所述凸状第一活性物质部和所述凸状第二活性物质部为线状或者大致棱柱形的情况下,第一活性物质层的凸状第一活性物质部无法进入与其相对置的第二活性物质层中相邻的凸状第二活性物质部之间,能够有效地防止隔板的破损,并能够可靠地实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
因此,在上述本发明的锂离子二次电池中,所述凸状第一活性物质部和所述凸状第二活性物质部分别既可以为线状,也可以为大致棱柱形。
当为线状的情况下,在本发明的锂离子二次电池中,凸状第一活性物质部和凸状第二活性物质部分别具有:形成所谓的线与间隙(line and space)状图案的构成。此时,凸状第一活性物质部与相邻的凸状第二活性物质部之间的凹部分相对置。
具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,能够增大凸状第一活性物质部和凸状第二活性物质部与电解液层之间的接触面积,能够更加可靠地实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
另外,在上述本发明的锂离子二次电池中,优选所述凸状第一活性物质部的宽度Wa1和Wa2为100~150μm,所述凸状第二活性物质部上端间的距离Wb1和Wb2为50~90μm。
具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,更加可靠地满足上述关系式,且第一活性物质层的凸状第一活性物质部无法进入与其相对置的第二活性物质层中相邻的凸状第二活性物质部之间,能够有效地防止隔板的破损,并能够更加可靠地实现大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。另外,相对于凸状第一活性物质部和凸状第二活性物质部的宽度,易于确保它们的高度,能够具备具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质层。
另外,在上述本发明的锂离子二次电池中,优选所述凸状第一活性物质部的高度Ha和所述凸状第二活性物质部的高度Hb分别为50~100μm。
具有这种构成的本发明的锂离子二次电池,不会出现凸状第一活性物质部和凸状第二活性物质部的电阻过高的情况,具有能够防止充放电容量降低的优点。
发明效果
根据本发明,即使包括由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的活性物质部构成的活性物质层,也不会使隔板破损,能够得到大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的锂离子二次电池的第一实施方式的概略纵向剖视图。
图2是表示在图1所示的锂离子二次电池1中,从箭头Z1的方向投影而观察到的凸状的线状负极活性物质部12a和凸状的线状正极活性物质部16a之间的位置关系的概略图。
图3是表示对图1所示的锂离子二次电池1,利用喷嘴分配法形成线状负极活性物质部12a(负极活性物质层12)的情况的示意图。
图4是表示在本发明的锂离子二次电池的第一变形方式中,与图2相同地,从图1的箭头Z1方向投影而观察到的线状负极活性物质部22a和线状正极活性物质部26a之间的位置关系的概略图。
图5是表示在本发明的锂离子二次电池的第二变形方式中,与图2相同地,从图1的箭头Z1的方向投影而观察到的线状负极活性物质部32a和线状正极活性物质部36a之间的位置关系的概略图。
图6是本发明的锂离子二次电池的第二实施方式的概略纵向剖视图。
图7是表示在图6所示的锂离子二次电池1中,从箭头Z1的方向投影而观察到的线状的凸状负极活性物质部12a的上端和线状的凸状正极活性物质部16a上端之间的位置关系的概略图。
图8是表示对图6所示的锂离子二次电池1,利用喷嘴分配法形成凸状负极活性物质部12a(负极活性物质层12)的情况的示意图。
图9是表示在本发明的锂离子二次电池的变形例中,与图7相同地,从图6的箭头Z1的方向投影而观察到的部分大致棱柱形的凸状负极活性物质部22a的上端与大致棱柱形的凸状正极活性物质部26a的上端之间的位置关系的概略图。
其中,附图标记说明如下:
1…锂离子二次电池
10…负极集电体
12…负极活性物质层
12a、22a、32a…线状负极活性物质部
14…电解液层
16…正极活性物质层
16a、26a、36a…线状正极活性物质部
18…正极集电体
20…负极
40…喷嘴
101…锂离子二次电池
110…负极集电体
112…负极活性物质层
112a、122a…凸状负极活性物质部
114…电解液层
116…正极活性物质层
116a、126a…凸状正极活性物质部
118…正极集电体
120…负极
140…喷嘴。
具体实施方式
以下,参照附图,说明本发明的锂离子二次电池的实施方式,但本发明并不仅限于这些实施方式。此外,在以下的说明中,对相同或者相当的部分附以相同的附图标记,有时会省略重复说明。另外,由于附图是用来概念化地说明本发明,所以为了易于理解,会根据需要扩大或者简化尺寸、比例或者数目。并且,在本说明书中,按各图所示地定义X、Y和Z的坐标方向。
[第一实施方式]
在本实施方式中,以如图1所示结构的锂离子二次电池为代表来说明本发明。图1是本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的概略纵向剖视图。另外,图2是表示在如图1所示的锂离子二次电池1中,从箭头Z1的方向投影而观察到的凸状的线状负极活性物质部12a和凸状的线状正极活性物质部16a之间的位置关系的概略图。
另外,虽然详细内容在后面叙述,但图3是表示对图1所示的锂离子二次电池1,利用喷嘴分配法形成凸状负极活性物质部12a(负极活性物质层12)的情况的示意图,图4和图5是分别表示在图1所示的锂离子二次电池的第一和第二变形方式中,与图2相同地,从图1的箭头Z1的方向投影而观察到的线状负极活性物质部22a、32a与线状正极活性物质部26a、36a之间的位置关系的概略图。
如图1所示,本实施方式的锂离子二次电池1具有层叠了负极(第一电极)A、隔板20和正极(第二电极)C的构成,并在负极A和正极C之间填充电解液而形成电解液层14,并且隔板20上也浸渍有电解液。
负极A由大致矩形的负极集电体(第一集电体)10和负极活性物质层(第一活性物质层)12构成,所述负极活性物质层(第一活性物质层)12由线状负极活性物质部(线状第一活性物质部)12a构成;正极C由大致矩形的正极集电体(第二集电体)18和正极活性物质层(第二活性物质层)16构成,所述正极活性物质层(第二活性物质层)16由线状正极活性物质部(线状第二活性物质部)16a构成;负极集电体10和正极集电体18以线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a相对置的方式层叠。
在此,如图2所示,在负极A的负极集电体10的表面上,隔开间隔相互大致平行地设置多个凸状的线状负极活性物质部12a而构成负极活性物质层12;在正极C的正极集电体18的表面上,隔开间隔大致平行地设置多个凸状的线状正极活性物质部16a而构成正极活性物质层16。即,本实施方式的线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a,形成为具有所谓的线与间隙(line and space)的图案形状。
并且,本实施方式的锂离子二次电池1具有如下特征:若从大致垂直于负极集电体10和正极集电体18的面的方向(即箭头Z1的方向)投影而观察线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a时,线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a在C1部分以角度α1相交叉。
即,如图2所示,在负极集电体10上,以相对于箭头Y的方向呈角度α1交叉而延伸的方式,隔开间隔形成构成负极活性物质层12的多条凸状的线状负极活性物质部12a。与此相对,如图2所示,在正极集电体18上,以沿箭头Y的方向延伸的方式,隔开间隔而形成构成正极活性物质层16的多条凸状的线状正极活性物质部16a。
根据具有这种构成的本实施方式的锂离子二次电池1,即使具备分别由凸状的线状负极活性物质部12a和凸状的线状正极活性物质部16a构成的具有高纵横尺寸比的凹凸结构的负极活性物质层12和正极活性物质层16,线状负极活性物质部12a也不会进入相对置的线状正极活性物质部16a之间,因层叠而产生的应力难以施加于隔板20上。反之,线状正极活性物质部16a也不会进入相对置的负极活性物质部12a之间,因层叠而产生的应力也难以施加于隔板20上。
因此,本实施方式的锂离子二次电池1能够有效防止因线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a戳破隔板20等而发生破损的现象,本实施方式的锂离子二次电池1是大容量且高速充放电特性优异,并具有可靠性。
此外,在本实施方式的锂离子二次电池1中,线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a的宽度和间隔(space)可在能够实现本发明的构成且不破坏效果的范围内适当地选择,但优选例如宽度为100~150μm左右,间隔为50~90μm左右。若在该范围内,则易于将线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a设为高纵横尺寸比。
另外,线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a的高度也可在能够实现本发明构成且不损坏效果的范围内适当地选择,但优选例如分别为50~100μm左右。若在该范围内,则线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a的电阻不会过高,能够更加可靠地防止充放电容量的降低。
在此,作为负极集电体10,可使用本发明所属技术领域的公知材料,例如能够使用铝箔等金属膜。另外,虽然没有图示,但是该负极集电体10可以形成在绝缘性基材的表面。作为这种基材,使用由绝缘性材料形成的平板状构件即可,作为该绝缘性材料,例如可以举出树脂、玻璃或者陶瓷等。另外,基材也可以是具有可挠性的挠性基板。
作为线状负极活性物质部12a中所含的负极活性物质,能够使用本申请发明的技术领域中常用的物质,例如可以举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物、各种合金材料等。其中,当考虑到容量密度的大小等时,优选氧化物、碳材料、硅、硅化合物、锡、锡化合物等。作为氧化物,例如可以举出化学式Li4Ti5O12所表示的钛酸锂等。作为碳材料,例如可以举出各种天然石墨(graphite)、焦炭、石墨化途中的碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等。作为硅化合物,例如,可以举出含硅合金、含硅无机化合物、含硅有机化合物、固溶体等。作为硅化合物的具体例子,例如可以举出SiOa(0.05<a<1.95)所表示的氧化硅;含有硅和选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti中的至少一种元素的合金;硅、氧化硅或者合金中所含的硅的一部分被选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一种元素取代而形成的硅化合物或者含硅合金;这些的固溶体等。作为锡化合物,例如可以举出SnOb(0<b<2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。可以单独使用一种负极活性物质,也可以根据需要组合使用两种以上的负极活性物质。
另外,线状负极活性物质部12a也可以含有导电助剂。作为导电助剂,能够使用本发明的技术领域中常用的导电助剂,例如,可以举出天然石墨、人造石墨等石墨类;乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等炭黑类;碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;氟化碳、铝等的金属粉末类;氧化锌等导电性晶须类;氧化钛等导电性金属氧化物;苯衍生物等有机导电性材料等。能够单独使用一种导电助剂,或者根据需要组合使用两种以上导电助剂。
如上所述,本实施方式的锂离子二次电池1具有如下构成:与由负极集电体10和负极活性物质层12构成的负极A相对置的方式,层叠由正极活性物质层16和正极集电体18构成的正极C,并在负极A与正极C之间具有电解液层14和隔板20。因此,在本实施方式的锂离子二次电池1中,在负极A与正极C之间存在具有气密性的空间,在该空间中填充电解液而形成电解液层14,并在隔板20上也浸渍有电解液。
作为隔板20,能够单独使用或者并用显示出优异的高率放电性能的多孔膜和无纺布等。作为构成隔板20的材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂;聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
另外,在隔板20中,例如也可以使用由聚合物和电解质构成的聚合物凝胶,作为所述聚合物,可举出丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。
在构成电解液层14的电解液中,能够使用包括锂盐和有机溶剂的以往公知的电解液。作为锂盐,例如可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。另外,作为有机溶剂,例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等,也能够使用这些的混合物。
与负极集电体10上的由凸状的线状负极活性物质部12a形成的负极活性物质层12相同地,在正极集电体18上,设置有由包括正极活性物质材料的凸状的线状正极活性物质部16a形成的正极活性物质层16。其中,如上所述,在本实施方式的锂离子二次电池1中,以角度α1交叉的方式配置线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a。
作为正极集电体18,能够使用本发明所属技术领域的公知材料,例如可以是铜箔等金属膜。另外,与负极集电体10相同地,正极集电体18也可以形成在绝缘性基材的表面。作为这种基材,可以使用由绝缘性材料形成的平板状构件,作该绝缘性材料,例如可以举出树脂、玻璃或者陶瓷等。另外,基材可以是具有可挠性的挠性基板。
作为线状正极活性物质部16a所含的正极活性物质(粉末),例如,可以举出含锂复合金属氧化物、硫族元素化合物、二氧化锰等。含锂复合金属氧化物是包括锂和过渡金属的金属氧化物、或者该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素(与该过度金属元素不同的元素)取代而成的金属氧化物。在此,作为异种元素,例如可以举出Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等,优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以是一种或者两种以上。在上述中,优选使用含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物,例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOZ、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(在前述各式中,例如,M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种,0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)、LiMeO2(式中、Me=MxMyMz;Me和M为过渡金属,且x+y+z=1)等。作为含锂复合金属氧化物的具体例子,例如可以举出LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。在此,上述各式中表示锂的摩尔比的x的值,是随着充放电而增减。另外,作为硫族元素化合物,例如可以举出二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。正极活性物质层16中,也可以包含在上述负极活性物质层12的记载中提及的导电助剂。
如上所述,通过负极集电体10、负极活性物质层12、电解液层14、隔板20、电解液层14、正极活性物质层16和正极集电体18形成本实施方式的锂离子二次电池1。
此外,虽未图示,但在该锂离子二次电池1中也可以适当设置TAB电极(タブ電極),另外,也可以串联和/或并联多个锂离子二次电池1而构成锂离子二次电池装置。
具有这种结构的本实施方式的锂离子二次电池1,也可以具有薄型且能够弯曲的构成。另外,通过将负极活性物质层12和正极活性物质层16设为图示的具有凹凸的立体结构,增大了相对于其体积的表面积,由此,能够确保增大负极活性物质层12和正极活性物质层16各自与电解质液14的接触面积,能够得到高效率和高输出。如此地,本实施方式的锂离子二次电池1能够达到小型且具有高性能。
下面,对制造上述本实施方式的电极和锂离子二次电池1的方法进行说明。在制造本实施方式的锂离子二次电池1时,首先,如图3所示,在负极集电体10上,沿着以角度α1与图1和图2中的箭头Y的方向相交叉的箭头Y1的方向,形成线状负极活性物质部12a,从而制作具有负极活性物质层12的负极A(第一电极形成工序)。在正极集电体18上,沿着图1和图2中的箭头Y的方向,形成线状正极活性物质部16a,从而制作具有正极活性物质层16的正极C(第二电极形成工序)。
接着,如图1所示,以线状负极物质部12a与线状正极活性物质部16a相对置的方式,将隔板20介于负极A与正极C之间,层叠上述负极A和正极C。此时,从图1的箭头Z1观察时,以使负极集电体10的外周与正极集电体18的外周部一致对齐的方式,层叠负极A与正极C(层叠体形成工序)。
然后,例如通过以往的使用密封材料等的方法,在负极A与正极C之间形成具有气密性的密闭空间,并对该空间填充电解液而形成电解液层14,并且,隔板20上也浸渍有电解液,制作本实施方式的锂离子二次电池1。
在第一电极形成工序中,线状负极活性物质部12a可通过以下工序形成:(a)涂布工序(即,使用喷嘴分配法的涂布工序),使包含负极活性物质的负极活性物质材料以线状喷出的喷嘴,相对于负极集电体10进行相对移动,在负极集电体10上形成由负极活性物质材料而构成的多条凸状的线状负极活性物质部12a;以及(b)干燥工序,干燥线状负极活性物质部12a。
在上述(a)涂布工序中,如图3(a)所示,在负极集电体10的主面上(即,在由箭头X的方向和箭头Y的方向规定的XY平面上),向相对于箭头Y的方向具有角度α1的箭头Y1的方向,搬送线状负极集电体10。由此,使喷嘴40相对负极集电体10进行相对移动。在被搬送的负极集电体10的表面上,从喷嘴40喷出膏状的负极活性物质材料,以形成凸状的线状负极活性物质部12a。在本实施方式中,喷嘴40的位置是固定的,通过搬送负极集电体10,实现喷嘴40相对于负极集电体10进行相对移动。
膏状的负极活性物质材料由通过常用方法搅拌/混合(混炼)上述负极活性物质、上述导电助剂、粘接材料、溶剂等而得到的混合物构成,具有能够从喷嘴40喷出的范围内的各种粘度即可。在本实施方式中,例如,优选剪切速度为1s-1、下限为10Pa·s、上限为10000Pa·s左右。此外,各个成分既可以溶解于溶剂,也可以分散于溶剂(还包括一部分溶解而其余部分分散的情况。)。
另外,对用于上述涂布工序的负极活性物质材料的固体成分比率而言,可以是负极活性物质材料能够从喷嘴40喷出的各种固体成分比率,但优选具有比所述混合物的湿润点的固体成分比率低的固体成分比率,例如为60质量%。
这些粘度和固体成分比率因负极活性物质、导电助剂、粘接材料和溶剂等成分的种类、配合量、尺寸或者形状等的不同而不同,可根据用常用方法搅拌/混合(混炼)上述负极活性物质、上述导电助剂、粘接材料、溶剂等时的混炼时间的长短来进行调整。
作为粘接剂,可使用本发明技术领域中常用的粘接剂,例如,可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物、羧甲基纤维素等。另外,也可以将选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等中的单体化合物的共聚物用作粘接剂。能够单独使用一种粘接剂,或者根据需要组合使用两种以上的粘接剂。
作为溶剂,优选使用除去水的有机溶剂,以不分解电解液层14所包含的六氟磷酸锂(LiPF6)等。作为该有机溶剂,能够使用本发明技术领域的常用有机溶剂,例如可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。能够单独使用一种有机溶剂,或者混合使用两种以上的有机溶剂。
在此,图3(a)是表示利用喷嘴分配法形成构成负极活性物质层12的线状负极活性物质部12a的情况的示意侧视图(即,从大致平行于被搬送的负极集电体10的主面的X方向观察时所观察到的图),图3(b)是表示利用喷嘴分配法形成构成负极活性物质层12的线状负极活性物质部12a的情况的示意立体图。
在该喷嘴分配法中,在负极集电体10的上方配置喷嘴40,该喷嘴40上设置有多个用于喷出作为涂布液的负极活性物质材料的喷出口,从该喷出口一边喷出规定量的负极活性物质材料,一边相对于喷嘴40使负极集电体10以规定速度向箭头Y1的方向搬送。基于此,在负极集电体10上,沿着Y1方向形成了由负极活性物质材料构成的多条凸状的线状负极活性物质部12a,从而被涂布成条纹状的线与间隙(line and space)的图案形状。
通过在喷嘴40上设置多个喷出口,能够形成多条凸状的线状负极活性物质部12a而实现条纹状,并通过连续搬送负极集电体10,能够将在负极集电体10的整个面上延伸的凸状的线状负极活性物质部12a形成为条纹状。
因为如上述形成的由负极活性物质材料构成的多条凸状的线状负极活性物质部12a还处于包括溶剂等的譬如涂布膜的状态,所以,将设置有线状负极活性物质部12a的负极集电体10,例如以穿过作为干燥装置的鼓风机等的下侧区域的方式搬送,并利用干空气实施干燥工序。由此,能够得到包括负极集电体10和负极活性物质层12的负极A,该负极活性物质层12由形成于负极集电体10表面上的线状负极活性物质部12a构成。
本领域技术人员可适当选择干燥工序的干燥温度和干燥时间。干燥温度在能够干燥线状负极活性物质部12a从而固定其形状的范围即可,例如在5℃~150℃的范围内,优选为常温(23℃)~80℃的范围内的温度。另外,干燥时间可根据负极集电体10的搬送速度来控制。
其次,可与在负极集电体10上形成负极活性物质层12相同地,在正极集电体18上实施正极活性物质层16的形成,由此,能够得到正极C。其中,如上所述,在本实施方式中,由于线状负极活性物质部12a和线状正极活性物质部16a之间具有角度α1,因此,以向平行于大致矩形的正极集电体18的相互对置两边的方向搬送喷嘴的方式,使正极集电体18和喷嘴进行相对移动。
在具有气密性空间中通过隔板20使负极活性物质层12和正极活性物质层16相对置的状态下,层叠如上述得到的负极A和正极C,并在隔板20和该空间内填充电解液而形成电解液层14,制作本实施方式的锂离子二次电池1。
《第一变形方式》
以上,对本发明实施方式的一个例子进行了说明,但本发明并不仅限于此。例如,在上述实施方式中,说明了从图1的箭头Z1的方向投影而观察的情况下,一个线状负极活性物质部12a在一处与线状正极活性物质部16a交叉的情况,但一个线状负极活性物质部也可以在多处与线状正极活性物质部交叉。
图4是表示在上述实施方式的锂离子二次电池1的第一变形方式的锂离子二次电池2中,与图2相同地,从图1的箭头Z1的方向投影而观察到的线状负极活性物质部22a和线状正极活性物质部26a之间的位置关系的概略图。
在该第二变形方式中,如图4所示,在负极集电体10上,以相对于箭头Y的方向呈角度α2(>α1)交叉延伸的方式,隔开间隔形成构成负极活性物质层12的多条凸状的线状负极活性物质部22a。与此相对,如图4所示,在正极集电体18上,以沿着箭头Y的方向延伸的方式,隔开间隔而形成构成正极活性物质层16的多条凸状的线状正极活性物质部26a。由此,一个线状负极活性物质部22a在部分C1和部分C2的两处与线状正极活性物质部26a交叉。
根据具有这种构成的锂离子二次电池2,即使具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的线状负极活性物质部22a以及线状正极活性物质部26a构成的负极活性物质层以及正极活性物质层,在层叠的状态下,凸状的线状负极活性物质部22a不会进入与其相对置的凸状的线状正极活性物质部26a之间。
另外,即使在层叠状态下被挤压,因为线状负极活性物质部22a和线状正极活性物质部26a能够在部分C1和部分C2两处相接触,所以,施加于隔板20的力易于分散,基于此,能够更加有效地防止隔板20的破损,能够制造出大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池2。该锂离子二次电池2,也能够与上述实施方式1的锂离子二次电池1同样地进行制造。
《第二变形方式》
另外,例如在上述实施方式和第一变形方式中,如图2和图4所示,分别说明了从图1的箭头Z1的方向投影而观察时,一个线状负极活性物质部12a、22a在一处和两处与线状正极活性物质部16a、26a相交叉的情况,但线状负极活性物质部也可以与线状正极活性物质部大致垂直。
图5是表示在上述实施方式的锂离子二次电池1的第二变形方式的锂离子二次电池3中,与图2相同地,从图1的箭头Z1的方向投影而观察到的线状负极活性物质部32a和线状正极活性物质部36a之间的位置关系的概略图。
在该第三变形方式中,如图5所示,在负极集电体10上,以在负极集电体10上与箭头Y的方向呈角度α3(=90°>α2>α1)进行交叉(大致垂直相交)而向箭头X的方向延伸的方式,在X方向上隔开间隔而形成构成负极活性物质层12的多条凸状的线状负极活性物质部32a。与此相对,在正极集电体18上,如图5所示,以沿着箭头Y的方向延伸的方式,隔开间隔形成构成正极活性物质层16的多条凸状的线状正极活性物质部36a。由此,一个线状负极活性物质部32a在部分C1、部分C2、部分C3和部分C4的四处与线状正极活性物质部36a交叉。
根据具有这种构成的锂离子二次电池3,即使具备由具有高纵横尺寸比的凹凸结构的线状负极活性物质部32a以及线状正极活性物质部36a构成的负极活性物质层以及正极活性物质层,在层叠的状态下,凸状的线状负极活性物质部32a也不会进入与其相对置的凸状的线状正极活性物质部36a之间。
另外,即使在层叠状态下被挤压,因为线状负极活性物质部32a和线状正极活性物质部36a能够在部分C1、部分C2、部分C3、部分C4和部分Cn(未图示)的多处相接触,所以,施加于隔板20的力易于分散,因此,能够更加有效地防止隔板20的破损,能够制造出大容量且高速充放电特性优异的隔板型锂离子二次电池3。此外,在第二变形方式中,线状负极活性物质部32a与线状正极活性物质部36a的交叉点达到最大数量。这种锂离子二次电池3也能够与上述实施方式1的锂离子二次电池1同样地进行制造。
除了上述实施方式和变形方式之外,本发明的锂离子二次电池及其制造方法在本发明的技术思想范围内,也可以采用各种各样的方式。
例如,在上述实施方式中,如图3所示,在大致矩形的负极集电体10上,沿着相对于图1和图2的箭头Y的方向呈角度α1交叉的方向,形成线状负极活性物质部12a而制作负极A,另外,在大致矩形的正极集电体18上,沿着图1和图2的箭头Y的方向,形成线状正极活性物质部16a而制作正极C,然后,如图1所示,以线状负极物质部12a和线状正极活性物质部16a相对置的方式层叠负极A和正极C,此时,从图1的箭头Z1观察时,以使负极集电体10的外周和正极集电体18的外周部一致对齐的方式,层叠负极A及正极C。
与此相对,例如,也可以在负极集电体和正极集电体中,以向相同方向延伸的方式,分别形成线状负极活性物质部和线状正极活性物质部,从而制作负极和正极,并使负极和正极旋转而加以层叠,以使从相对于负极集电体和正极集电体的面大致垂直的方向观察时,线状负极活性物质部和线状正极活性物质部相交叉。此时,对负极集电体和正极集电体的形状而言,预先决定该旋转角度,根据该角度预先决定并准备即可。
另外,本发明的锂离子二次电池的线状负极活性物质部和线状正极活性物质部的尺寸和间隔并不限于上述实施方式以及变形方式,可适当调整。
另外,在上述实施方式和变形方式中,说明了线状负极活性物质部和线状正极活性物质部均以规定的间隔分别形成于负极集电体和正极集电体上的情况,但也可以在线状负极活性物质部和线状正极活性物质部的基底部分(即,面对负极集电体和正极集电体的部分)中,相邻的线状负极活性物质部之间或者线状正极活性物质部之间连续。
此外,在上述实施方式和变形方式中,在必须具有凹凸结构的线状负极活性物质部和线状正极活性物质部的形成中,采用了通过喷嘴分配法进行的涂布,所以,能够在短时间内形成各种各样的图案。另外,微细图案的制作中也能够适宜使用喷嘴分配法。
本发明并不限于上述实施方式,只要不脱离本发明的宗旨,能够进行上述内容之外的各种改变。例如,各个工序中使用的涂布方法并不限于上述内容,只要能够符合该工序的目的,也可以使用其他涂布方法。另外,例如,对上述实施方式和变形方式的电解液层而言,若使用隔板,则可以是凝胶状的电解质层。此时,可以利用旋涂法或喷涂法来涂布电解质材料。
[第二实施方式]
在本实施方式中,以图6所示结构的锂离子二次电池为代表说明本发明。图6是本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的概略纵向剖视图。另外,图7是表示在图6所示的锂离子二次电池101中,从箭头Z1的方向投影而观察到的线状的凸状负极活性物质部112a的上端(面)和线状的凸状正极活性物质部116a上端(面)之间的位置关系的概略图。
另外,虽然详细情况是在后面叙述,但图8是表示对图6所示的锂离子二次电池101,利用喷嘴分配法形成凸状负极活性物质部112a(负极活性物质层112)的情况的示意图,图9是表示在图6所示的锂离子二次电池101的变形例中,大致棱柱形的凸状负极活性物质部122a的上端与大致棱柱形的凸状正极活性物质部126a的上端之间的位置关系的概略图。
如图6所示,本实施方式的锂离子二次电池101具备负极(第一电极)A、隔板120和正极(第二电极)C,在负极A与正极C之间填充电解液而形成电解液层114,并且隔板120上也浸渍有电解液。
负极A由负极集电体(第一集电体)110和负极活性物质层(第一活性物质层)112构成,所述负极活性物质层(第一活性物质层)112由在负极集电体110上隔开间隔设置的多个线状的凸状负极活性物质部(第一活性物质部)112a构成。正极C由正极集电体(第二集电体)118和正极活性物质层(第二活性物质层)116构成,所述正极活性物质层(第二活性物质层)116由在正极集电体118上隔开间隔而设置的多个线状的凸状正极活性物质部(第二活性物质部)116a构成。即,本实施方式的凸状负极活性物质部112a和凸状正极活性物质部116a形成为具有所谓的线与间隙(line and space)的图案形状。
在此,在本实施方式的锂离子二次电池101中,如图6所示,以凸状负极活性物质部112a与相邻的凸状正极物质部116a之间相对置的方式,层叠负极A和正极C,最大的特征在于:如图7所示,凸状负极活性物质部112a上端的相邻两边L1和L2的宽度(长度)Wa1和Wa2、以及凸状正极活性物质部116a上端之间(间隔、space)的距离Wb1和Wb2,满足下述关系式,
关系式(1):Wa1>Wb1以及
关系式(2):Wa2>Wb2
更详细而言,在本实施方式的锂离子二次电池101中,如图7所示,从图6的箭头Z1的方向投影而观察时,线状的凸状负极活性物质部112a是具有相邻且垂直相交的两边L1和L2的大致长方形,具有细长的狭条状的形状。相同地,从图6的箭头Z1的方向投影而观察时,线状的凸状正极活性物质部16a也是具有相邻且垂直相交的两边的大致长方形,具有细长的狭条状的形状。
而且,凸状正极活性物质部116a的上端之间(间隔、space)M1与凸状负极活性物质部112a的边L1相对置,凸状负极活性物质部112a的边L1的宽度Wa1与凸状正极活性物质部116a的上端之间(间距、space)M1的距离Wb1满足关系式(1):Wa1>Wb1
进而,在与凸状负极活性物质部112a的边L2相对置的位置上,并没有设置有凸状正极活性物质部116a的上端间距(space)M2,即,凸状正极活性物质部116a的上端间距(space)M2的距离Wb2为0,凸状负极活性物质部112a的边L2的宽度Wa2和凸状正极活性物质部116a的上端间距(space)M2的距离Wb2(=0)满足关系式(2):Wa2>Wb2
因为本实施方式的锂离子二次电池101具有如上所述的构成,所以,即使凸状负极活性物质部112a和凸状正极活性物质部116a为具有高纵横尺寸比的结构,凸状负极活性物质部112a也不会进入相邻的凸状正极活性物质部116a之间的凹部分,因此,能够有效防止因凸状负极活性物质部112a和凸状正极活性物质部116a戳破隔板20等而发生破损的情况,能够构成大容量且高速充放电特性优异、并具有可靠性的隔板型锂离子二次电池101。
此外,在本实施方式的锂离子二次电池101中,优选凸状负极活性物质部112a的宽度Wa1为100~150μm,凸状正极活性物质部116a的上端之间(间隔、space)的距离Wb1为50~90μm。由此,本实施方式的锂离子二次电池101能够更加准确地满足上述关系式(1),相对于凸状负极活性物质部112a和凸状正极活性物质部116a的各个宽度,可易于确保它们的高度,能够更可靠地实现高纵横尺寸比。
另外,在本实施方式的锂离子二次电池101中,优选凸状负极活性物质部112a的高度Ha和凸状正极活性物质部116aの高度Hb分别为50~100μm。由此,凸状负极活性物质部112a和凸状正极活性物质部116a的电阻不会过高,能够防止充放电容量的降低。
在此,作为负极集电体110,与上述第一实施方式相同地,能够使用本发明所属技术领域的公知材料,例如,可以是铝箔等金属膜。另外,虽然没有图示,但该负极集电体110可以形成在绝缘性基材的表面上。作为这种基材,可以使用由绝缘性材料形成的平板状构件,作为该绝缘性材料,例如可以举出树脂、玻璃或者陶瓷等。另外,基材可以是具有可挠性的挠性基板。
如图6~图8所示,负极活性物质层112由在负极集电体110上沿着Y方向延伸的方式隔开间隔而形成的多条线状的凸状负极活性物质部112a构成。
作为凸状负极活性物质部112a中所含的负极活性物质,与上述第一实施方式相同地,能够使用本申请发明的技术领域中常用的物质,例如可以举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物、各种合金材料等。其中,当考虑到容量密度的大小等时,优选氧化物、碳材料、硅、硅化合物、锡、锡化合物等。作为氧化物,例如可以举出化学式Li4Ti5O12所表示的钛酸锂等。作为碳材料,例如可以举出各种天然石墨(graphite)、焦炭、石墨化途中的碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等。作为硅化合物,例如,可以举出含硅合金、含硅无机化合物、含硅有机化合物、固溶体等。作为硅化合物的具体例子,例如可以举出SiOa(0.05<a<1.95)所表示的氧化硅;含有硅和选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti中的至少一种元素的合金;硅、氧化硅或者合金中所含的硅的一部分被选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一种元素取代而形成的硅化合物或者含硅合金;这些的固溶体等。作为锡化合物,例如可以举出SnOb(0<b<2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。可以单独使用一种负极活性物质,也可以根据需要组合使用两种以上的负极活性物质。
另外,与上述第一实施方式相同地,凸状负极活性物质部112a可以包括导电助剂。作为导电助剂,能够使用本发明的技术领域中常用的导电助剂,例如,可以举出天然石墨、人造石墨等石墨类;乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等炭黑类;碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;氟化碳、铝等的金属粉末类;氧化锌等导电性晶须类;氧化钛等导电性金属氧化物;苯衍生物等有机导电性材料等。能够单独使用一种导电助剂,或者根据需要组合使用两种以上导电助剂。
如上所述,本实施方式的锂离子二次电池101具有如下构成:与由负极集电体110和负极活性物质层112构成的负极A相对置而层叠由正极活性物质层116和正极集电体118构成的正极C,在负极A与正极C之间具有电解液层114和隔板120。因此,在本实施方式的锂离子二次电池101中,在负极A与正极C之间存在具有气密性的空间,在该空间中填充电解液形成电解液层14。
作为隔板120,与上述第一实施方式相同地,能够单独或者并用显示出优异的高率放电性能的多孔膜和无纺布等。作为构成隔板120的材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂;聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
另外,在隔板120中,例如也可以使用由聚合物和电解质构成的聚合物凝胶,作为所述聚合物,可举出丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。
与上述第一实施方式相同地,在构成电解液层114的电解液中,能够使用包括锂盐和有机溶剂的以往公知的电解液。作为锂盐,例如可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。另外,作为有机溶剂,例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等,也能够使用这些的混合物。
与负极集电体110上的由凸状负极活性物质部112a形成的负极活性物质层12相同地,在正极集电体118上,设置有正极活性物质层116,该正极活性物质层116由包括正极活性物质材料的凸状正极活性物质部116a形成。
与上述第一实施方式相同地,作为正极集电体118,能够使用本发明所属技术领域的公知材料,例如可以是铜箔等金属膜。另外,与负极集电体110相同地,正极集电体118可以形成在绝缘性基材的表面。作为这种基材,可以使用由绝缘性材料形成的平板状构件,作为该绝缘性材料,例如可以举出树脂、玻璃或者陶瓷等。另外,基材可以是具有可挠性的挠性基板。
作为凸状正极活性物质部116a所含有的正极活性物质(粉末),与上述第一实施方式相同地,例如可以举出含锂复合金属氧化物、硫族元素化合物、二氧化锰等。含锂复合金属氧化物是包括锂和过渡金属的金属氧化物、或者该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素(与该过度金属元素不同的元素)取代而成的金属氧化物。在此,作为异种元素,例如可以举出Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等,优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以是一种或者两种以上。在上述中,优选使用含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物,例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOZ、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(在前述各式中,例如,M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种,0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)、LiMeO2(式中、Me=MxMyMz;Me和M为过渡金属,且x+y+z=1)等。作为含锂复合金属氧化物的具体例子,例如可以举出LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。在此,上述各式中表示锂的摩尔比的x的值,是随着充放电而增减。另外,作为硫族元素化合物,例如可以举出二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。正极活性物质层116中,也可以包含在上述负极活性物质层112的记载中提及的导电助剂。
如上所述,通过负极集电体110、负极活性物质层112、电解液层114、隔板120、电解液层114、正极活性物质层116和正极集电体118形成本实施方式的锂离子二次电池101。
此外,虽未图示,但在该锂离子电池二次电池101中也可以适当设置TAB电极(タブ電極),另外,能够串联和/或并联多个锂离子二次电池101来构成锂离子二次电池装置。
具有这种结构的本实施方式的锂离子二次电池101,也可以具有薄型且能够弯曲的构成。另外,通过将负极活性物质层112和正极活性物质层116设为图示的具有凹凸的立体结构,增大了相对于其体积的表面积,由此,能够确保增大负极活性物质层112和正极活性物质层116各自与电解质液114的接触面积,能够得到高效率和高输出。如此地,本实施方式的锂离子二次电池101能够达到小型且具有高性能。
下面,对制造上述本实施方式的电极和锂离子二次电池101的方法进行说明。在制造本实施方式的锂离子二次电池101时,首先,在负极集电体110上形成由凸状负极活性物质部112a而成的负极活性物质层112,从而制作负极A,在正极集电体118上形成由凸状正极活性物质部116a而成的正极活性物质层116,从而制作正极C。
然后,如图6所示,以凸状负极活性物质部112a与正极活性物质层116的相邻的凸状正极活性物质部116a之间相对置的方式,通过隔板120层叠上述负极A和正极C。在负极A和正极C之间形成具有气密性的密闭空间,并向该空间填充电解液,形成电解液层114,而且隔板120也浸渍有电解液。
凸状负极活性物质部112a,例如可通过以下工序形成:(a)涂布工序(即,使用喷嘴分配法的涂布工序),使喷嘴相对于负极集电体110进行相对移动,该喷嘴将包括负极活性物质的负极活性物质材料以线状喷出,从而在负极集电体110上形成由负极活性物质材料构成的多条凸状负极活性物质部112a,以及(b)干燥工序,干燥凸状负极活性物质部112a。
在上述(a)涂布工序中,如图8(a)所示,通过向箭头Y1的方向搬送负极集电体110,从而使喷嘴140相对于负极集电体110进行相对移动。从喷嘴140向被搬送的负极集电体110的表面喷出膏状的负极活性物质材料,以形成凸状负极活性物质部112a。在本实施方式中,喷嘴140的位置是固定的,通过搬送负极集电体110,喷嘴140相对于负极集电体110进行相对移动。
膏状的负极活性物质材料由通过常用方法搅拌/混合(混炼)上述负极活性物质、上述导电助剂、粘接材料和溶剂等而得到的混合物构成,只要具有能够从喷嘴140喷出的范围内的各种粘度即可。在本实施方式中,例如优选剪切速度为1s-1、下限为10Pa·s、上限为10000Pa·s左右。此外,各个成分既可以溶解于溶剂,也可以分散于溶剂(还包括一部分溶解而其余部分分散的情况。)。
另外,对用于上述涂布工序的负极活性物质材料的固体成分比率而言,可以是负极活性物质材料能够从喷嘴140喷出的各种固体成分比率,但优选具有比所述混合物的湿润点的固体成分比率低的固体成分比率,例如为60质量%。
这些粘度和固体成分比率因负极活性物质、导电助剂、粘接材料和溶剂等成分的种类、配合量、尺寸或者形状等的不同而不同,可根据通过常用方法搅拌/混合(混炼)上述负极活性物质、上述导电助剂、粘接材料以及溶剂等时的混炼时间的长短来进行调整。
作为粘接剂,可使用本发明技术领域中常用的粘接剂,例如,可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物、羧甲基纤维素等。另外,也可以将选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等中的单体化合物的共聚物用作粘接剂。能够单独使用一种粘接剂,或者根据需要组合使用两种以上的粘接剂。
作为溶剂,优选使用除去水的有机溶剂,以不分解电解液层114所包含的六氟磷酸锂(LiPF6)等。作为该有机溶剂,能够使用本发明技术领域的常用有机溶剂,例如,可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。能够单独使用一种有机溶剂,或者混合使用两种以上的有机溶剂。
在此,图8(a)是表示利用喷嘴分配法形成构成负极活性物质层112的凸状负极活性物质部112a的情况的示意侧视图(即,从大致平行于被搬送的负极集电体110的主面的X方向观察时所观察到的图),图8(b)是表示利用喷嘴分配法形成构成负极活性物质层112的凸状负极活性物质部112a的情况的示意立体图。。
在该喷嘴分配法中,在负极集电体110的上方配置喷嘴140,该喷嘴140上设置有多个用于喷出作为涂布液的负极活性物质材料的喷出口,从该喷出口一边喷出规定量的负极活性物质材料,一边相对于喷嘴140使负极集电体110以规定速度向箭头Y1的方向搬送。基于此,在负极集电体110上,沿着Y方向形成了由负极活性物质材料构成的多条线状的凸状负极活性物质部112a,从而被涂布成条纹状的线与间隙(line and space)的图案形状。
若在喷嘴140上设置多个喷出口,则能够形成多条线状的凸状负极活性物质部112a而实现条纹状,并通过连续搬送负极集电体110,能够在负极集电体110的整个面上以条纹状形成线状的凸状负极活性物质部112a。
因为如上述形成的由负极活性物质材料构成的多条线状的凸状负极活性物质部112a还处于包括溶剂等的譬如涂布膜的状态,所以,设置有凸状负极活性物质部112a的负极集电体110,例如以穿过作为干燥装置的鼓风机等的下侧区域的方式被搬送,并利用干空气实施干燥工序。由此,能够得到包括负极集电体110和负极活性物质层112的负极A,该负极活性物质层112由形成于负极集电体110表面的线状的凸状活性物质部112a构成。
本领域技术人员可适当选择干燥工序的干燥温度和干燥时间。干燥温度在能够干燥凸状负极活性物质部112a从而固定其形状的范围即可,例如在5℃~150℃的范围内、优选为常温(23℃)~80℃的范围内的温度。另外,干燥时间可根据负极集电体110的搬送速度来控制。
其次,可与负极集电体110上形成负极活性物质层112的相同地,在正极集电体118上实施正极活性物质层116的形成。在气密性空间中通过隔板120使负极活性物质层112和正极活性物质层116相互对置的状态下,层叠如上述而得到的负极A和正极C,并在隔板120和该空间中填充电解液而形成电解液层114。如此地,制作出本实施方式的锂离子二次电池101。
《变形方式》
以上,对本发明的第二实施方式进行了说明,但本发明并不仅限于此。例如,在上述第二实施方式中,对凸状负极活性物质部112a和凸状正极活性物质部116a为线状的情况进行了说明,但凸状负极活性物质部和凸状正极活性物质部例如也可以是大致棱柱形。
在此,图9是表示作为上述实施方式的锂离子二次电池101的变形方式,与图7相同地,从图6的箭头Z1的方向投影而观察到的大致四角柱形的凸状负极活性物质部122a的上端与大致四角柱形的凸状正极活性物质部126a上端之间的局部位置关系的概略图。
在本变形方式中,如图9所示,与上述实施方式相同地,以凸状负极活性物质部122a与相邻的凸状正极活性物质部126a之间相对置的方式进行层叠,凸状负极活性物质部122a的相邻两边L1和L2的宽度(长度)Wa1和Wa2、以及凸状正极活性物质部126a上端之间(间隔,space)的距离Wb1和Wb2满足下述关系式,
关系式(1):Wa1>Wb1以及
关系式(2):Wa2>Wb2
更详细而言,在本变形方式中,当与在上述实施方式中从图6的箭头Z1的方向投影相同地进行观察时,大致四角柱形的凸状负极活性物质部122a是具有相邻且垂直相交的两边L1和L2的大致四角形状(参照图9)。同样,当与在上述实施方式中从图6的箭头Z1的方向投影相同地进行观察时,大致四角柱形的凸状正极活性物质部126a的形状也是具有相邻且垂直相交的两边的大致四角形状。
而且,凸状正极活性物质部126a的上端之间(间隔、space)M1与凸状负极活性物质部122a的边L1相对置,凸状负极活性物质部122a的边L1的宽度Wa1和凸状正极活性物质部126a的上端之间(间隔、space)M1的距离Wb1满足关系式(1):Wa1>Wb1
进而,凸状正极活性物质部126a的上端之间(间隔,space)M2位于与凸状负极活性物质部122a的边L2相对置的位置,凸状负极活性物质部122a的边L2的宽度Wa2和凸状正极活性物质部126a的上端之间(间隔,space)M2的距离Wb2满足关系式(2):Wa2>Wb2
与上述实施方式同样地,这种大致四角柱形的凸状负极活性物质部122a和大致四角柱形的凸状正极活性物质部126a也可通过喷嘴分配法控制喷嘴的喷出量和时间而形成。
由于本变形方式的锂离子二次电池101具有如上所述的构成,所以,即使凸状负极活性物质部122a和凸状正极活性物质部126a为具有高纵横尺寸比的结构,凸状负极活性物质部122a也不会进入相邻的凸状正极活性物质部126a之间的凹部分,由此,能够有效地防止因凸状负极活性物质部122a和凸状正极活性物质部126a戳破隔板120等而发生破损的情况,能够构成大容量且高速充放电特性优异、并具有可靠性的隔板型锂离子二次电池101。
在这种实施方式和变形方式之外,本发明的锂离子二次电池在本发明的技术思想范围内还可以采用各种各样的方式。
例如,在上述实施方式和变形方式中,对凸状负极活性物质部的尺寸比凸状正极活性物质部间的间隔大,凸状负极活性物质部不进入凸状正极活性物质部间的构成进行了说明,但与此相反地,本发明的锂离子二次电池也可以具有凸状正极活性物质部的尺寸比凸状负极活性物质部间的间隔大,凸状正极活性物质部不进入凸状负极活性物质部之间的构成。
另外,在上述实施方式和变形方式中,对凸状负极活性物质部和凸状正极活性物质部均为线状或者均为大致棱柱形的情况进行了说明,但本发明的锂离子二次电池也可以具有一者是线状另一者是大致棱柱形的构成。
另外,在上述实施方式和变形方式中,对凸状负极活性物质部和凸状正极活性物质部均以规定的间隔分别形成在负极集电体和正极集电体上的情况进行了说明,但在凸状负极活性物质部和凸状正极活性物质部的基底部分(即,面对负极集电体和正极集电体的部分),相邻的凸状负极活性物质部之间或者凸状正极活性物质部之间也可以是连续的。
此外,在上述实施方式和变形方式中,在形成必须具有凹凸结构的凸状负极活性物质部和凸状正极活性物质部时,利用了喷嘴分配法的涂布,所以,能够在短时间内形成各种各样的图案。另外,在微细图案的形成中,也能够优选使用喷嘴分配法。
本发明并不限于上述实施方式,只要不脱离其宗旨,能够进行上述内容之外的各种改变。例如,各个工序适用的涂布方法并不限于上述内容,若能够达到该工序的目的,也可以使用其他涂布方法。另外,例如,对上述实施方式和变形方式中的电解液层而言,如果使用隔板,则可以使用凝胶状的电解质层。此时,可以利用旋涂法或喷涂法来涂布电解质材料。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池,其特征在于,包括:
第一电极,具有第一集电体和设置在所述第一集电体表面上的具有间隔且相互大致平行的凸状的多个线状第一活性物质部;
第二电极,具有第二集电体和设置在所述第二集电体表面上的具有间隔且相互大致平行的凸状的多个线状第二活性物质部;
隔板,位于所述第一电极与所述第二电极之间;以及
电解液或者凝胶状的电解质,填充于所述第一电极与所述第二电极之间,
而且,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部相对置的方式,层叠所述第一电极和所述第二电极,
当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察时,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部相交叉的位置关系,重叠所述第一电极和所述第二电极,
所述线状第一活性物质部的宽度以及所述线状第二活性物质部的宽度分别为100~150μm,
所述线状第一活性物质部的间隔以及所述线状第二活性物质部的间隔分别为50~90μm,
所述线状第一活性物质部的高度以及所述线状第二活性物质部的高度分别为50~100μm。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,
当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察时,以所述线状第一活性物质部与多个所述线状第二活性物质部相交叉的位置关系,重叠所述第一电极和所述第二电极。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,
当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察时,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部大致垂直的位置关系,重叠所述第一电极和所述第二电极。
4.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,包括:
第一电极形成工序,在第一集电体表面上形成具有间隔且相互大致平行的凸状的多个线状第一活性物质部,从而得到第一电极;
第二电极形成工序,在第二集电体表面上形成具有间隔且相互大致平行的凸状的多个线状第二活性物质部,从而得到第二电极;
层叠体形成工序,以所述第一活性物质部与所述第二活性物质部相对置的方式,通过隔板层叠所述第一电极与所述第二电极,从而得到层叠体;以及
填充工序,将电解液或者凝胶状的电解质填充于所述第一电极与所述第二电极之间,
在所述层叠体形成工序中,当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察时,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部相交叉的位置关系,层叠所述第一电极和所述第二电极,
所述线状第一活性物质部的宽度以及所述线状第二活性物质部的宽度分别为100~150μm,
所述线状第一活性物质部的间隔以及所述线状第二活性物质部的间隔分别为50~90μm,
所述线状第一活性物质部的高度以及所述线状第二活性物质部的高度分别为50~100μm。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,
在所述层叠体形成工序中,当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察时,以所述线状第一活性物质部与多个所述线状第二活性物质部相交叉的位置关系,层叠所述第一电极和所述第二电极。
6.如权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,
在所述层叠体形成工序中,当从大致垂直于所述第一集电体和所述第二集电体表面的方向观察时,以所述线状第一活性物质部与所述线状第二活性物质部大致垂直的位置关系,层叠所述第一电极和所述第二电极。
7.一种锂离子二次电池,其特征在于,包含:
第一电极,具有第一集电体和由设置在所述第一集电体上的多个凸状第一活性物质部形成的第一活性物质层;
第二电极,具有第二集电体和由设置在所述第二集电体上的多个凸状第二活性物质部形成的第二活性物质层;
隔板,位于所述第一电极与所述第二电极之间;以及
电解液或者凝胶状的电解质,填充于所述第一电极与所述第二电极之间,
并且,以所述凸状第一活性物质部与相邻的所述凸状第二活性物质部之间相对置的方式,层叠所述第一电极和所述第二电极,
所述凸状第一活性物质部的尺寸大于所述凸状第二活性物质部之间的间隔,所述凸状第一活性物质部无法进入所述凸状第二活性物质部之间,
所述凸状第一活性物质部上端的相邻两边的宽度Wa1和Wa2、以及与所述两边相对置的所述凸状第二活性物质部的上端间的距离Wb1和Wb2满足
关系式(1):Wa1>Wb1以及
关系式(2):Wa2>Wb2
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述凸状第一活性物质部和所述凸状第二活性物质部分别为线状。
9.如权利要求7所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述凸状第一活性物质部和所述凸状第二活性物质部分别为大致棱柱形。
10.如权利要求7所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述凸状第一活性物质部的宽度Wa1和Wa2为100~150μm,所述凸状第二活性物质部上端间的距离Wb1和Wb2为50~90μm。
11.如权利要求7所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述凸状第一活性物质部的高度Ha和所述凸状第二活性物质部的高度Hb分别为50~100μm。
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