JP5347514B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は微孔性ポリエチレンシート等の合成樹脂シートを袋状とした、袋状セパレータに負極板を収納した群構成を有する鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池、特に、液式の始動用鉛蓄電池は、正極板と負極板とを隔離するセパレータとして、ポリエチレンおよびシリカを主成分とする、いわゆる、微孔性ポリエチレンシートを袋状に加工した袋状セパレータや、ガラスマットセパレータ、あるいは袋状セパレータとガラスマットセパレータとを組み合わせたものが用いられている。

その中でも、前記した袋状セパレータは、ガラスマットセパレータに比較して安価であること、また、より薄型なものが得られ、鉛蓄電池の高出力化に有利であることから、袋状セパレータ単独で使用されるケースが多い。

袋状セパレータの内部に収納する極板を正極板とするか、あるいは負極板とするかの選択は、鉛蓄電池の特性を大きく左右する。正極板を袋状セパレータに収納する構成は、正極板から脱落した微粒状の活物質が、袋状セパレータ内で保持される。その結果、微粒活物質による電解液の懸濁や、極板群上に堆積した微粒活物質が負極と接触して還元することによる、正極と負極の内部短絡が抑制できるという利点を有する。

しかしながら、鉛蓄電池の正極板では、使用期間が進行するにつれて、格子に、腐食による湾曲、あるいは伸び等の変形が生じるため、格子とともに変形した正極板が袋状セパレータを破損させ、正極と負極との内部短絡によって、短寿命になりやすいという欠点がある（例えば特許文献１参照）。

一方、負極板は、鉛蓄電池の使用期間の進行によって殆ど変形しないため、負極板を袋状セパレータに収納する構成は、正極板を袋状セパレータに収納する構成に比較して、袋状セパレータの破損と、これによる内部短絡が抑制される（例えば特許文献２参照）。

負極板を袋状セパレータに収納する構成は、正極板を袋状セパレータに収納する構成に比較して、袋状セパレータの劣化を抑制することができる。

一方、袋状セパレータに収納する極板の極性に関らず、袋状セパレータの正極板に対向する面には、正極板の上下方向に平行な線状のリブの複数本を形成することが一般的に行なわれている。

このような、リブは、正極板面が、直接、袋状セパレータのベース部に接触することによる、ベース部の劣化および破損を抑制するとともに、正極板とベース面との間に、容積空間を確保し、負極に比較して活物質の利用効率の低い、正極活物質周辺に、電解液をより確保し、鉛蓄電池の容量を大きくする目的で形成される。

したがって、特許文献２に記載された発明のように、負極板を袋状セパレータに収納する構成においては、袋状セパレータの外側に、前記したようなリブを形成する。
特開平９−２３１９９５号公報 特開２０００−１７３５７５号公報

しかしながら、負極板を収納するとともに、その外側表面にリブを線状のリブの複数を形成した袋状セパレータの所定枚数と、所定枚数の正極板とを順次積層する、いわゆる群構成工程において、以下のような課題があった。

すなわち、負極板を収納した袋状セパレータを用いて、鉛蓄電池を組み立てる際、負極板を収納した袋状セパレータ上に正極板を載置し、さらにその上に負極板を収納した袋状セパレータを載置していく過程で、正極板と袋状セパレータに収納された負極板との相対的な位置関係を厳密に規定することは困難であり、搬送時の振動等によって、多少の位置ずれが生じる。

このような、正極板と負極板との間に位置ずれがある場合、当然、正極板と、負極板のそれぞれの極板に設けられた負極集電耳にも位置ずれがあり、同極性の負極集電耳を集合溶接する工程において不具合を生じさせることは明らかである。

したがって、正極板と袋状セパレータに収納された負極板の、それぞれ所定枚数の積層を終了した後、正極板と負極板との位置ずれを矯正する工程が必要であった。

ところが、負極板を収納した袋状セパレータの外表面には、前記したような、線状のリブの複数本が設けられているため、前記した位置ずれを矯正する工程において、正極板の幅方向の端部と、線状リブ、特に、袋状セパレータの両側部に最も近接した線状リブとが干渉する場合があった。そのときに、線状リブとベース部との境界部に応力が加わって破損する場合があった。また、破損に至らないまでも、鉛蓄電池して使用する間に、この干渉によって応力が加わった部分は、他の部分に比較して酸化劣化が進行しやすく、結果として破損に至る場合があった。

このような袋状セパレータの破損は、正極板と負極板との内部短絡を生じさせ、鉛蓄電池の容量が急激に低下し、短寿命となる場合があった。

しかも、正極板と負極板との位置を矯正する工程において、線状リブと正極板の端部との干渉の有無を検出することは困難であり、もちろん、極板群とした後に、干渉による袋状セパレータの劣化を検出することは実質的に不可能であった。

本発明は、前記したような、袋状セパレータ内に負極板を収納した鉛蓄電池において、袋状セパレータの外表面に形成された線状リブと、正極板の端部との干渉による袋状セパレータの劣化と、これによる内部短絡と短寿命を抑制することを目的とする。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極板を収納した袋状セパレータと正極板とを積層した鉛蓄電池であって、前記袋状セパレータの外側表面より０．３５ｍｍ以上の突出高さで突出し、かつ前記袋状セパレータの上下方向に沿って形成された複数の線状リブを備え、前記袋状セパレータの幅寸法をＡ、前記正極板の幅寸法をＢ、前記袋状セパレータの幅方向の端部と、この端部に最も近接した前記線状リブとの間の距離をＣとしたとき、前記寸法Ａと前記寸法Ｂの差分（Ａ−Ｂ）と前記寸法Ｃとの関係を、（Ａ−Ｂ）≦Ｃとしたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。

請求項１の構成によれば、線状リブと正極板の端部との干渉が抑制されるため、袋状セパレータの破損と、これによる内部短絡および短寿命が抑制される。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を有した鉛蓄電池において、正極板はエキスパンド格子を備え、正極板の端部にはエキスパンド格子を構成するストランドが露出してなる鉛蓄電池を示すものである。

エキスパンド格子を用いた正極板を製造する際、長尺状のエキスパンド網目シートに活物質を充填後、単板に切断加工する関係上、正極板の端部には、エキスパンド網目を形成するストランドの切断部が露出している。切断されたストランドは、いわばワイヤーの先端と同様、非常に鋭利であるため、袋状セパレータの線状リブと干渉することによって、容易に袋状セパレータに貫通孔が生じる。したがって、本発明では、このような、エキスパンド格子を用いた正極板を用いる鉛蓄電池に適用することが好ましい。

本発明によれば、負極板を内部に収納し、かつその外側表面に複数の線状リブを上下方向に形成した袋状セパレータに、正極板を積層した構成の鉛蓄電池において、袋状セパレータの損傷による内部短絡や短寿命を抑制した鉛蓄電池を提供できるという、顕著な効果を奏する。

図１は、本発明の鉛蓄電池に用いる袋状セパレータ１を示す図である。袋状セパレータ１は、図２に、その断面を示したシート状セパレータ１′を折り曲げ、両側部をメカニカルシール等により接合し、上部に開口した袋状としたものである。

袋状セパレータ１の材質としては、公知の袋状セパレータの材質と同様のものを用いることができ、一般的な成分として、ポリエチレン、シリカ、酸化抑制剤としてのオイル、さらには必要に応じてカーボンを含むものを用いることができる。

本発明においては、袋状セパレータ１の外側の表面１ａには、突出高さ（図２におけるｈ寸法）が０．３５ｍｍ以上で突出する線状リブ１ｂの複数本が、上下方向に互いに平行に配置されている。なお、本発明における上下方向は、袋状セパレータ１の開口端１ｃを上としたときの場合を基準としている。

線状リブ１ｂの突出高さ（ｈ）は、図４に示す正極板３と、袋状セパレータ１の表面１ａとの接触による酸化劣化を抑制する効果を得るために、少なくとも０．３５ｍｍ以上とする。また、突出高さが０．３５ｍｍ未満の場合、本発明の課題を発生させる要因である、線状リブ１ｂと正極板３との干渉度合いが急激に低下するため、本発明は、線状リブ１ｂの表面１ａからの突出高さ（ｈ）が０．３５ｍｍ以上のものに適用する。

図３は、負極板２を収納した袋状セパレータ１の所定枚数と正極板３の所定枚数とを積層し、積層体４を構成した状態を示す図である。なお、図３に示した積層体４の状態は、正極板３と負極板２との位置関係がすでに矯正された状態が示されている。なお、積層体４を構成する、負極板２を収納した袋状セパレータ１および正極板３の枚数は、所望する電池容量によって、適宜設定するものである。

図３において、積層体４は、すでに、正極板３と負極板２の相対的な位置関係が矯正された状態を示しているが、実際の積層体４の製造工程においては、負極板２を収納した袋状セパレータ１と正極板３とを積層する工程、および積層した後に搬送する工程において、袋状セパレータ１と正極板３との間に位置ずれが生じるため、少なくとも同極性の負極集電耳２ａ同士および正極集電耳３ａ同士を集合溶接してストラップ（図示せず）を形成する以前の段階で、負極板２を収納した袋状セパレータ１と正極板３との位置関係が矯正され、図３に示した状態となる。

この矯正方法としては、例えば、負極板２を収納した袋状セパレータ１と正極板３とを積層した積層体４を、袋状セパレータ１の開口端１ｃを上方とした姿勢、すなわち、負極集電耳２ａと正極集電耳３ａとが、上方に向かって突出した姿勢とし、積層体４に若干の振動を加えながら、負極集電耳２ａと正極集電耳３ａをアクチュエータと治具とを併用して、負極集電耳２ａと正極集電耳３ａとの相対的な位置関係を矯正することができる。なお、矯正方法として前記したような方法に限定されることなく、他の公知の矯正方法を適用可能である。

本発明では、袋状セパレータ１の端部１ｄに最も近接した、突出高さ０．３５ｍｍ以上の線状リブ１ｂと、端部１ｄの間の距離をＣ（図３における寸法Ｃ）、袋状セパレータの幅寸法をＡ、正極板の幅寸法をＢとしたときに、差分（Ａ−Ｂ）≦Ｃを満たすよう、寸法Ｃ、すなわち、突出高さ０．３５ｍｍ以上の線状リブ１ｂを設ける。なお、寸法Ｃは、図１に示すように、線状リブ１ｂの先端の袋状セパレータ１中心側と、袋状セパレータ１の端部１ｄ間の距離である。

前記袋状セパレータ１の端部１ｄに最も近接した、線状リブ１ｂの外側には、前記袋状セパレータの表面より突出するリブを設けないか、設けても、突出高さ０．３５ｍｍ未満のリブとする。なお、この寸法Ｃ内に、正極板３の端部３ｂが配置されることから、端部３ｂによって袋状セパレータ１が破損する可能性を考慮して、突出高さ０．３５ｍｍ未満、好ましくは、０．１ｍｍ〜０．２５ｍｍの突出高さで第２の線状リブ１ｅを設ける。

なお、この寸法Ｃ内に部分に設ける第２の線状リブ１ｅは、線状リブ１ｂと同様、上下方向に、その複数本を平行に配置したものであってもよく、特許文献２で示されたような、正極板３の端部３ｂと交差するよう配置したものであってもよい。なお、袋状セパレータ１の内側面にはリブを形成していない。

上記した本発明の構成によれば、正極板３と袋状セパレータ１が最もずれた状態は、正極板３の端部３ｂが袋状セパレータ１の端部１ｄと一致した状態である。これは、積層体４を構成する部材で最も大きな幅寸法は、袋状セパレータ１の幅寸法であり、実際の積層体４の積層工程においては、ガイドレール、あるいはガイドプレート等によって、正極板３の位置を、袋状セパレータ１の幅寸法内に容易に規制できるためである。

そして、前記したような、正極板３の端部３ｂが袋状セパレータ１の端部１ｄと一致した、正極板３と、袋状セパレータ１との相対位置が最もずれた状態から、正極板３と袋状セパレータ１との相対位置、すなわち、正極板３と負極板２との相対位置を矯正する過程において、正極板３の端部３ｂと袋状セパレータ１に形成した線状リブ１ｂとの干渉が防止できるため、係る干渉による袋状セパレータの破損と、この破損による内部短絡がもたらす短寿命を抑制できる。

本発明に用いる正極板３としては、図４に示した、エキスパンド格子３ｃを備えた、エキスパンド極板を用いることが好ましい。なお、図４は、正極板３から、活物質３ｄを一部除去した状態を示しているが、実際の正極板３は、すべてのます目３ｇに活物質３ｄが充填されていることはいうまでもない。

図４にも示したように、正極板３の端部３ｂは、エキスパンド格子３ｃを構成するストランド３ｅ（格子骨）が切断され、その先端３ｆが露出した構成を有している。このような、エキスパンド格子３ｃを備えた正極板３は、端部３ｂに露出したストランド３ｅの先端３ｆによって、容易に袋状セパレータ１を破損するため、本発明の課題が最も顕著に現れる。したがって本発明は、エキスパンド格子３ｃを有した正極板３を用いた鉛蓄電池に適用することが好ましい。

一方、正極板３に、図５に示したような、周囲が枠骨５ａで囲まれた鋳造格子５をそなえた、鋳造正極板６を用いたものでも、本発明の効果を得ることができる。鋳造格子５の製造ばらつきによっては、枠骨５ａに鋳造格子５の外側方向に突出する鋭利なばりが生じたり、あるいは複数枚数取りの鋳造格子極板を切断し、単板に加工する際に、枠骨５ａに、鋳造格子５の厚み方向にばりが生じたり、枠骨５ａに鋭利な切断エッジが生じる場合もあるからである。このようなばりや、切断エッジが線状リブ１ｂと干渉することにより、容易に袋状セパレータ１を破損するため、本発明の課題が生じる。

したがって、鋳造格子５を正極板３に用いた構成においても、本発明の効果を得ることができる。なお、図５は、鋳造正極板６から、活物質３ｄを一部除去した状態を示しているが、実際の鋳造正極板６は、すべてのます目５ｂに活物質３ｄが充填されていることはいうまでもない。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

（実施例１）
正極板として、図４に示した正極板３もしくは図５に示した鋳造正極板６と、エキスパンド格子を備えた負極板２、および図２に示したシート状セパレータ１′を、線状リブ１ｂが外側となるよう袋状とした袋状セパレータ１もしくは図６に示した線状リブ１ｂが内側となるよう袋状とした袋状セパレータ７とを積層して群構成を行なった。なお、袋状セパレータ１および袋状セパレータ７ともに、負極板２と対向する面にはリブを設けず、平面状としている。

正極板３、鋳造正極板６および負極板２の幅寸法はいずれも１００．０ｍｍ、正極集電耳３ａ，５ｃおよび負極集電耳２ａを除く、極板面の高さ寸法はいずれも１１０．０ｍｍである。したがって、寸法Ｂ＝１００．０ｍｍである。

本実施例では、微孔性ポリエチレンからなる、ベース厚みｔが０．２０ｍｍであるセパレータシート１′を袋状とした後の、袋状セパレータ１，７の幅方向の端部１ｄ，７ａから、袋の中心方向の領域に、突出高さ０．２０ｍｍの第２の線状リブ１ｅを１．０ｍｍ間隔で設けるとともに、第２の線状リブ１ｅを設けた領域よりも袋の中心方向の領域に、線状リブ１ｂを、突出高さを様々に変更して設けた。

なお、本発明では、線状リブ１ｂの突出高さは０．３５ｍｍ以上であるが、本実施例においては、線状リブ１ｂの突出高さを０．２５ｍｍ〜０．９０ｍｍの範囲で様々に変化させた。また、袋の端部１ｄ，７ａと、これに最も近接する線状リブ１ｂとの間の寸法Ｃを１０．０ｍｍ〜２０．０ｍｍの間で変化させた。袋状セパレータ１，７の幅方向の寸法Ａは、１１５．０ｍｍとした。したがって、差分（Ａ−Ｂ）は１５．０ｍｍで一定である。

袋状セパレータ１を用いる場合には、袋状セパレータ１の内部に負極板２を収納し、袋状セパレータ７を用いる場合には、袋状セパレータ７の内部に正極板３もしくは鋳造正極板６を収納し、正極板の５枚と、負極板の５枚とを積層することにより、群構成を行なった。群構成の工程では、第１ステーションで一方の極性の極板の上に他方の極性の極板を載置し、第２ステーションは、他方の極性の極板上に一方の極性の極板を載置するという動作が行なわれ、第３ステーション以降、第１ステーションと第２ステーションの動作を繰り返すことによって、正極と負極とを交互に積層した。

正極と負極とを積層した後、図７（ａ）に示すように、積層体４の幅方向の端部４ａの一方と、底部４ｂの２面に、互いに直交するガイドプレート８ａ，８ｂを当接し、図７（ｂ）に示すように、ガイドプレート８ａ，８ｂを傾斜させながら、積層体４に若干の振動を加えることにより、袋状セパレータ１，７の端部１ｄ，７ａと、正極の端部３ｂ，５ｄもしくは負極の幅方向の端部とを一致させることにより、正極集電耳３ａ，５ｃと負極集電耳２ａとが、それぞれ列状に位置合わせされる。

その後、ガイドプレート８ａ，８ｂの位置を図７（ａ）の状態に復帰させた後、２列状態に配列された正極集電耳３ａ，５ｃと負極集電耳２ａとの間に一対のバーを挿入し、このバーの間隔をアクチュエータで規定寸法に広げることにより、正極集電耳３ａ，５ｃと負極集電耳２ａとの間の距離が調節され、正極板３もしくは鋳造正極板６と負極板２との位置合わせが完了する。

本実施例においては、袋状セパレータ１，７の寸法Ｃを表１のように変化させて、上記の工程によって積層体を製造した後、それぞれの積層体を分解し、袋状セパレータ１，７の破損状態を調査した。その結果を表１〜４に示す。表中の「正極格子」の項目は、用いた正極が、エキスパンド格子３ｃを用いた正極板３であるのか、あるいは鋳造格子５を用いた鋳造正極板６であるのかの区分を示す。また、表中の「群構成」の項目は、袋状セパレータ１に負極板を収納した場合は、「負極袋」と表示し、袋状セパレータ７に正極板３もしくは鋳造正極板６を収納した場合は、「正極袋」と表示した。また、セパレータの破損率は、線状リブ１ｂの基部に生じた破損（変形があり、著しい応力が加わった形跡のあるもの、および穴あきが生じているもの）の発生率を示した。

表１〜表４に示した結果によれば、まず、正極板の種類に関係なく、正極板を袋状セパレータに収納した構成では、群構成工程における袋状セパレータ７の破損は全く見られなかった。これは、袋状セパレータ７の袋外側にはリブがないため、極板の端部がリブと干渉して袋状セパレータを破損させるという現象自体が生じ得ないためである。

一方、負極板に袋状セパレータ１に収納した構成では、正極板の種類に関係なく、線状リブ１ｂの突出高さｈが０．２５ｍｍのものでは、袋状セパレータ１の破損は生じなかった。この程度の突出高さであれば、正極板３あるいは鋳造正極板６の端部３ｂ，５ｄと線状リブ１ｂの干渉は起こらないか、起こったとしても、袋状セパレータ１に損傷を与える程度のものでないと考えられる。

寸法Ｃが寸法Ｂの差分（Ａ−Ｂ）未満、すなわち、Ａ−Ｂ＞Ｃである場合、群構成で極板位置を矯正する間に、線状リブ１ｂと、正極板３あるいは鋳造正極板６の端部３ｂ，５ｄとが干渉し、袋状セパレータ１の破損が発生する。Ａ−Ｂ＝Ｃの場合には、破損が発生するものの、その率は顕著に低下し、Ａ−Ｂ＜Ｃとした場合には、破損発生率を０とすることができた。したがって、本発明によれば、Ａ−Ｂ≦Ｃ、好ましくはＡ−Ｂ＜Ｃとすることにより、群構成工程において生じる袋状セパレータの破損を抑制できる。

正極格子の比較に関しては、エキスパンド格子３ｃを用いた構成が、鋳造格子５を用いた構成に比較して、本発明の構成でない、Ａ−Ｂ＞Ｃの構成においてセパレータの破損率が高かった。これは、端部３ｂに露出したストランド３ｅの先端３ｆが、群構成工程において、線状リブ１ｂの基部に干渉し、この部分に穴あきを生じさせたためと考えられる。

このような、穴あきの発生しやすいエキスパンド格子３ｃを用いた構成においても、本発明の構成によれば、袋状セパレータの穴あきを顕著に抑制できるため、本発明は、正極板３にエキスパンド格子３ｃを用いた構成に適用することが好ましい。

（実施例２）
次に、実施例１で作成した各積層体を用いて３８Ｂ２０形の始動用鉛蓄電池（公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量２８Ａｈ）を作成した。なお、表１〜表４で示した積層体記号と、各電池の記号と一致させた。これらの各電池について、ＪＩＳ Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定されるところの軽負荷寿命試験を７５℃気相雰囲気中で実施した。これらの結果を表５〜表８に示す。なお、寿命サイクル数は、電池Ｂ１の寿命サイクル数に対する百分率で表した。

表５〜表８に示した結果から、正極板の種類に関係なく、正極板３あるいは鋳造正極板６を袋状セパレータ７に収納した電池は、差分（Ａ−Ｂ）と寸法Ｃの大小関係に関係なく、負極板２を袋状セパレータ１に収納した電池と比較して著しく寿命が短い。これは、袋内部の正極板３、鋳造正極板６の腐食変形によって、袋の底部で穴あきが発生することによると考えられる。また、特に、線状リブ１ｂの突出高さを低くするほど、その低下度合いは顕著であった。これは、突出高さが低くなると、正極板面と、袋状セパレータ７の表面とが直接接触して酸化劣化したことによると考えられる。

一方、負極板２を袋状セパレータ１に収納した構成では、寿命特性は、実施例１の袋状セパレータ１の破損率と同様の傾向を示した。すなわち、Ａ−Ｂ≦Ｃ、より好ましくは、Ａ−Ｂ＜Ｃとすることにより、袋状セパレータ１の破損が抑制されるため、全体として袋状セパレータ１の劣化による内部短絡が抑制され、寿命特性が顕著に改善されると推測される。

以上、本発明によれば、群構成工程における袋状セパレータの破損が抑制され、これにより、長寿命の鉛蓄電池を提供できるという、顕著な効果を得ることができる。

本発明は、始動用鉛蓄電池等、負極板を袋状セパレータに収納した構成を有する鉛蓄電池に好適である。

袋状セパレータを示す図 シート状セパレータを示す図 積層体を示す図 エキスパンド格子を備えた正極板を示す図 鋳造格子を備えた鋳造正極板を示す図 他の袋状セパレータを示す図 （ａ）極板の位置合わせ工程の一部を示す図（ｂ）極板の位置合わせ工程の一部を示す他の図

１ 袋状セパレータ
１ａ 表面
１ｂ 線状リブ
１ｃ 開口端
１ｄ 端部
１ｅ 第２の線状リブ
１′ セパレータシート
２ 負極板
２ａ 負極集電耳
３ 正極板
３ａ 正極集電耳
３ｂ 端部
３ｃ エキスパンド格子
３ｄ 活物質
３ｅ ストランド
３ｆ 先端
３ｇ ます目
４ 積層体
４ａ 端部
４ｂ 底部
５ 鋳造格子
５ａ 枠骨
５ｂ ます目
５ｃ 正極集電耳
５ｄ 端部
６ 鋳造正極板
７ 袋状セパレータ
７ａ 端部
８ａ，８ｂ ガイドプレート

Claims (2)

1. 負極板を収納した袋状セパレータと正極板とを積層した鉛蓄電池であって、
   前記袋状セパレータの外側表面より０．３５ｍｍ以上の突出高さで突出し、かつ前記袋状セパレータの上下方向に沿って形成された複数の線状リブを備え、
   前記袋状セパレータの幅寸法をＡ、
   前記正極板の幅寸法をＢ、
   前記袋状セパレータの幅方向の端部と、この端部に最も近接した前記線状リブとの間の距離をＣとしたとき、
   前記寸法Ａと前記寸法Ｂの差分（Ａ−Ｂ）と前記寸法Ｃとの関係を、（Ａ−Ｂ）≦Ｃとしたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記正極板はエキスパンド格子を備え、前記正極板の幅方向の端部には前記エキスパンド格子を構成するストランドが露出してなる請求項１に記載の鉛蓄電池。

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