JP5195382B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

従来から自動車用の鉛蓄電池においては、格子に活物質ペーストを充填した正極板及び負極板の一方を、微孔性の合成樹脂シート製の袋状セパレータに収納した構成が広く用いられている。

正極板を、袋状セパレータに収納する場合、袋状セパレータの内面に、正極板の上下方向に沿って伸びた平行な縦リブを設けて、袋状セパレータ内の正極板の周囲に電解液を確保するとともに、袋状セパレータの内面と正極板表面とが直接接触しない構成とすることができる（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、正極板にエキスパンド格子体を用いた場合、鉛蓄電池の使用期間によっては、エキスパンド格子体が上下方向に伸び、袋状セパレータの底部が損傷することによって、正極と負極が短絡し、急激に放電容量が低下して短寿命となることがあった。

このような、正極板を袋状セパレータに収納した構成において発生する、袋状セパレータの底部の損傷による急激な寿命低下を解決するために、正極板を袋状セパレータに収納せず、負極板を袋状セパレータに収納する構成が考えられる。

しかしながら、負極板を袋状セパレータに収納する構成は、正極板を袋状セパレータに収納する構成に比較して、正極活物質の脱落が発生しやすく、特に、正極板の両側部近傍のます目に充填された活物質が、ます目ごと脱落しやすい傾向にあった。

このような状況に鑑み、本発明の発明者は、図６および図７に示したように、負極板３を袋状セパレータ１１に収納するとともに、袋状セパレータ１１の外側面の両側部に、正極板２の両方の側部２ａと交差する小リブ１１ｂ（図６および図７では、一本の実線で表現している）を帯状に配置し、小リブ１１ｂを除く部分には、従来からあるような、縦リブ１１ａを設ける構成を提案した（特許文献２参照）。

特許文献２の構成によれば、前記したような、負極板３を袋状セパレータ１１に収納する構成によって、正極板２による袋状セパレータ１１の底部１１ｅの損傷を防止でき、また、振動時における正極のエキスパンド格子２ｂからの活物質２ｃの脱落も抑制でき、寿命特性も改善できるものの、袋状セパレータ１１の縦リブ１１ａと小リブ１１ｂとの境界部１１ｄに、亀裂や、これによる貫通孔（図示せず）が生じ、この部分で内部短絡により、急激に容量低下して、突然、寿命終了となる場合があった。
特開平９−２３１９９５号公報 特開２０００−１７３５７５号公報

本発明は、前記したようなエキスパンド格子を用いた正極板と袋状セパレータに収納された負極板とから構成される鉛蓄電池を高振動下で使用したときの、寿命低下を抑制するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と袋状セパレータに収納された負極板とを交互に重ね合わせた極板群を具備し、前記袋状セパレータは、微孔性合成樹脂シートを折り曲げ、重ね合わされた両側縁がシールされて袋状に構成され、前記袋状セパレータの外表面には、前記両側縁間を幅方向としたときに、前記幅方向の中央部の大部分に、前記幅方向に概略直交する第１の縦リブの複数を相互に平行に配置し、前記袋状セパレータの外表面の両側部であって、かつ前記正極板の端部に対向する部分およびその近傍に、前記第１の縦リブに平行な第２の縦リブの複数を相互に平行に配置し、隣接しあう２本の前記第２の縦リブの間隔は、隣接しあう２本の前記第１の縦リブの間隔よりも短く、前記第２の縦リブの前記袋状セパレータの表面からの突出高さをＴ２、前記第１の縦リブの前記袋状セパレータの表面からの突出高さをＴ１としたときに、Ｔ２＜Ｔ１、かつＴ２≧０．２ｍｍ以上であり、前記正極板は、縦枠骨を有しないエキスパンド格子を備え、前記縦枠骨を有さない正極板の端部が、前記第２の縦リブに直接接触しないか、あるいは前記第１の縦リブと比較して緩い状態で密着して対向する鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記Ｔ２および前記Ｔ１において、０．４Ｔ１≦Ｔ２≦０．９０Ｔ１（但し、Ｔ１≧（２／９）ｍｍ）としたことを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池において、 前記エキスパンド格子は、０．７ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のＳｎを含み、かつ０．０５ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％のＣａを含む、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなることを特徴とする。

前記した本発明の構成によれば、袋状セパレータの底部の損傷を防止する目的で、正極板に替えて、負極板を袋状セパレータに収納した鉛蓄電池において、高振動条件下での使用においても、優れた寿命特性を有した鉛蓄電池が得られるという、顕著な効果を奏する。

以下、本発明の実施形態による鉛蓄電池の構成を説明する。図１は、本発明の鉛蓄電池に用いる袋状セパレータ１を袋状とする前のシート状セパレータ１′の断面を示す図である。なお、シート状セパレータ１′の材質は、公知の鉛蓄電池用の微孔性ポリエチレンセパレータに用いられている材質と同様のものを用いることができ、一般的な成分として、ポリエチレン、シリカ、カーボンおよび酸化防止用の鉱物オイルで構成される。

図１に示したシート状セパレータ１′の少なくとも片側の面の中央部には、ベース部１ａ上に、線状に突起する第１の縦リブ１ｂの複数が概略平行に配置される。また、シート状セパレータ１′の両側部の、正極板２の側部２ａに対応する部分およびその近傍のベース部１ａ上に、線状に突起する第２の縦リブ１ｃの複数が、概略平行に配置される。

図１に示したシート状セパレータ１′を、第１の縦リブ１ｂおよび第２の縦リブ１ｃが外側になるよう、二つ折りにし、その両側縁部をメカニカルシール、接着等、公知の方法によって接合してシール部１ｄを形成することにより、図２および図３に示した袋状セパレータ１を得る。袋状セパレータ１は、底部１ｆが閉じられ、上部に開口部１ｅを有した袋形状を有している。

図５は、本発明の鉛蓄電池において、正極板２と、袋状セパレータ１および負極板３とを積層した状態を示す図であり、図４はその状態における断面を示す図である。なお、図４では、負極板３の一枚と、正極板２の２枚が、袋状セパレータ１を介して積層した状態を例示しているが、電池の容量に応じ、正極板２および負極板３の枚数を適宜選択すればよい。

本発明においては、負極板３は、袋状セパレータ１内に収納され、正極板２が、袋状セパレータ１の外側に配置される。その結果として、袋状セパレータ１の外側に形成された第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃが、正極板２に対向配置される。なお、複数の第２の縦リブ１ｃは、正極板２の側部２ａを含む近傍に対向するよう配置され、袋状セパレータ１の両側部に形成された複数の第２の縦リブ１ｃの間に、複数の第１の縦リブ１ｂが配置される。

本発明では、図３に示したように、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃは、袋状セパレータ１の両側部に概略直交するよう、すなわち、開口部１ｅを上方向、底部１ｆを下方向とした際の、上下方向に複数本、互いに平行に配置される。

第１の縦リブ１ｂは、ベース部１ａからの突出高さＴ１で突出しており、正極板２と、ベース部１ａとが直接、接触することを抑制している。電池の内部抵抗を低くし、電池の出力特性を確保する目的で、ベース部１ａは、例えば０．３５ｍｍ〜０．２５ｍｍといった極く薄く設定されており、ベース部１ａと正極板２とが、希硫酸存在下で接触した場合、薄く形成されたベース部１ａは酸化劣化により、亀裂や穴あきが生じ、内部短絡の原因となるからである。

このように、第１の縦リブ１ｂは、正極板２とベース部１ａとの接触を防止する目的で形成されるが、第１の縦リブ１ｂによって、正極板２とベース部１ａ間に電解液（図示せず）を収納する容積空間１ｈが確保できる。この容積空間１ｈは、隣接しあう第１の縦リブ１ｂ間の距離ｄ１を小さくすると、減少し、距離ｄ１を大きくすると増加する。容積空間１ｈを、より大きく確保し、正極板２に対する電解液量をより多く確保することが好ましいが、一方で、距離１ｄを大きくするとベース部１ａが変形した際に、正極板２とベース部１ａが接触しやすくなることから、これらの事情を勘案し、距離１ｄは３ｍｍ〜１５ｍｍに設定することができる。

一方、第２の縦リブ１ｃは、ベース部１ａからの突出高さＴ２で突出している。なお、本発明において、Ｔ１とＴ２の関係は、Ｔ２＜Ｔ１、かつＴ２≧０．２ｍｍであり、より好ましくは、０．４Ｔ１≦Ｔ２≦０．９０Ｔ１（但し、Ｔ１≧（２／９）ｍｍ）とする。

なお、本発明において、上記した本発明の構成においては、第２の縦リブ１ｃは、第１の縦リブ１ｂよりも突出高さが低く設定されるため、正極板２と直接接触しないか、あるいは極板群圧によって、正極板２が、袋状セパレータ１に圧接された状態や、正極板２の湾曲や活物質２ｃの膨張によって、正極板２と第２の縦リブ１ｃとが若干接触する可能性があるも、正極板２と第２の縦リブ１ｃとの密着度合いは、正極板２と第１の縦リブ１ｂとの密着度合いと比較して緩い状態となっている。

また、本発明においては、隣接しあう２本の第２の縦リブ１ｃの間の距離ｄ２は、同じく隣接しあう２本の第１の縦リブ１ｂの間の距離ｄ２よりも小さく設定される。これは正極板２の側部２ａが、ベース部１ａと接触することを防止するためである。特に側部２ａは、鋭利なエッジを形成している場合もあり、そのエッジが、直接、ベース部１ａに接触すると、前記したような、酸化劣化に加えて、エッジによって、ベース部１ａが物理的に切断され、内部短絡に至るためである。

したがって、距離ｄ２は小さくすることが望ましいが、距離ｄ２を小さくした極限、すなわち、ｄ２＝０とした場合、袋状セパレータ１の両側部と正極板２とが面接触すること、また、前記したエッジによって袋状セパレータ１の両側部を物理的に切断するため、ｄ２を０とすることは好ましくなく、ｄ２は少なくとも０．２ｍｍ以上とすることが好ましく、また、その上限としては、２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。したがって、上記のことを勘案すれば、第２の縦リブ１ｃ間の距離ｄ２は、第１の縦リブ１ｂ間の距離ｄ１より短く設定することとなる。

なお、本発明においては、正極板２として、図８に示したような、エキスパンド格子２ｂを有したものを用いる。なお、正極板２の袋状セパレータ１への収納は、下骨２ｆが袋状セパレータ１の底部１ｆに対応するよう収納される。なお、エキスパンド格子２ｂは、集電耳２ｇを一体に有した上枠骨２ｅ、および下骨２ｆを有するも、正極板２の側部２ａには枠骨を有さず、その結果として、枠骨によって囲まれていない側端活物質２ｄを有する。

上記したような側端活物質２ｄ、および、エキスパンド格子２ｂに充填された活物質２ｃの中でも、特に、側端活物質２ｄに隣接したます目２ｉに充填された活物質２ｃは振動やエキスパンド格子２ｂの腐食による伸びによって容易に脱落する。特に側端活物質２ｄは格子骨２ｈによって囲まれてないこと、また、側端活物質２ｄと、これに隣接するます目２ｉに充填された活物質２ｃは、エキスパンド格子２ｂの形状の特徴から、互いに独立しておらず、一部で連続しているため、側端活物質２ｄの脱落とともに、これに隣接する活物質２ｃも脱落しやすくなるためである。なお、前記したようなエキスパンド格子２ｂにおける、隣接するます目（例えばます目２ｉとます目２ｊ）に充填された活物質２ｃが、その一部で互いに連続した特徴的な構成は、エキスパンド格子全般、すなわち、レシプロエキスパンド方式およびロータリーエキスパンド方式において変わるところはない。なお、図８においては、正極板２の構造を明らかにするために活物質２ｃの一部を除去した状態の正極板２を示しているが、本来は、エキスパンド格子２ｂに活物質２ｃが充填されていることは言うまでもない。

前記した本発明の構成を用い、以降は、公知の手法によって鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。

本発明の鉛蓄電池は、以下のような作用効果（１）〜（３）を奏する。

（１）本発明の構成によれば、正極板２を袋状セパレータ１に収納しないため、エキスパンド格子２ｂの上下方向への伸びによって袋状セパレータ１の底部１ｆの破損と、これによる正極板２と負極板３との内部短絡を抑制し、鉛蓄電池の短寿命を抑制することができる。

（２）さらに本発明の構成によれば、正極板２を袋状セパレータ１に収納しないものの、第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ２と、第１の縦リブ１ｂの突出高さＴ１との関係をＴ２＜Ｔ１、かつＴ２≧０．２ｍｍ以上する、さらに好ましくは、０．４Ｔ１≦Ｔ２≦０．９０Ｔ１（但し、Ｔ１≧（２／９）ｍｍ）とすることによって、正極板２の側部２ａの近傍に充填された活物質２ｃ（側端活物質２ｄを含む）の脱落を抑制できる。側部２ａの近傍に充填された活物質２ｃ（側端活物質２ｄを含む）は、エキスパンド格子２ｂの腐食の伸びとともに、特に、鉛蓄電池に加わる振動によって容易にエキスパンド格子２ｂから脱落するところ、本発明によれば、振動が加わる条件化においてもこれら活物質２ｃの脱落を抑制し、鉛蓄電池の短寿命を抑制することができる。

（３）さらに本発明の構成によれば、前記したような、鉛蓄電池の正極のエキスパンド格子２ｂが上下方向に伸びた状態や、特に、鉛蓄電池振動が加わった状態においても、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃの境界部１ｇの破損や穴あきを抑制でき、このような破損や穴あきによる内部短絡が防止され、鉛蓄電池の短寿命を抑制することができる。

本発明とは異なり、第１の縦リブ１ｂの突出高さＴ１と第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ２において、Ｔ１＝Ｔ２とした場合、正極板２の側部２ａの近傍の活物質２ｃと第２の縦リブ１ｃとの密着度合いが向上するものの、鉛蓄電池に振動が加わった場合、正極板２において、その側部２ａの振れ幅が、正極板２の中央部に比べて大きくなるため、袋状セパレータ１の第２の縦リブ１ｃを形成した部分が側部２ａとともに、袋状セパレータ１の第１の縦リブ１ｂを形成した部分よりも大きく振動するため、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃとの境界部１ｇに応力が加わり、その結果、境界部１ｇに前記したような亀裂や穴あきが生ずる。

したがって、本発明では、Ｔ１＝Ｔ２とせず、Ｔ１＞Ｔ２とする。なお、鉛蓄電池の充放電を繰り返すにつれて、活物質２ｃが正極板２の厚み方向に膨張するため、これを勘案し、好ましくは、Ｔ１≧０．９Ｔ２とする。なお、Ｔ１＜Ｔ２とした場合、正極板２の側部２ａを除く大部分の表面と、第１の縦リブ１ｂとが当接しないため、この部分で、活物質２ｃの脱落が発生し、短寿命となるため、Ｔ１＜Ｔ２とはしない。

また、第２のリブの突出高さＴ２は、正極板２の側部２による、袋状セパレータ１の破損や穴あきを抑制するために、少なくとも０．２ｍｍ以上とする。Ｔ２を０．２ｍｍ未満とした場合は、正極板２の側部２ａに形成されたエッジがベース部１ａと接触し、この接触した部分で袋状セパレータ１の亀裂や穴あきが生じるためである。

さらに、第２のリブの突出高さＴ２は、０．４Ｔ１以上とすることが好ましい。Ｔ２を０．４Ｔ１未満とした場合、正極板２の側部２ａ近傍に充填された活物質２ｃの脱落抑制効果が損なわれるためである。

なお、前記したように、Ｔ２≧０．２ｍｍ以上とするため、少なくともＴ１はＴ１＞０．２ｍｍとなることが自明である。さらに、本発明において、前記したように、好ましくは、０．４Ｔ１≦Ｔ２≦０．９Ｔ１とする場合、Ｔ２≦０．２ｍｍを満たすように、Ｔ１≧（２／９）ｍｍとすることが自明である。

なお、本発明では、正極板２の側部２ａは、第２の縦リブ１ｃと概略平行となるよう対向させる。このような構成によれば、側部２ａと第２の縦リブ１ｃとの為す角度がほぼ９０となるため、正極板が上下に伸びたり、あるいは上下に振動しても側部２ａと第２の縦リブ１ｃとの摩擦力は、図６に示したような、小リブ１１ｂと側部２ａとが交差する場合に比較して極めて小さく抑制できるため、結果として、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃとの境界部１ｇに加わる応力が抑制でき、これにより、境界部１ｇでの袋状セパレータの劣化や亀裂を顕著に抑制することができる。

なお、本発明において用いるエキスパンド格子２ｂは、０．７ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のＳｎを含み、かつ０．０５ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％のＣａを含む、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるものを用いることが好ましい。このような組成のエキスパンド格子２ｂは、鉛蓄電池の使用中における上下方向（エキスパンド格子２ｂの展開方向）の腐食と、これによる伸びが抑制され、本発明に用いる袋状セパレータ１の境界部１ｇの亀裂抑制に好ましいからである。

なお、正極のエキスパンド格子２ｂは、ロータリーエキスパンド方式によるものであっても、レシプロエキスパンド方式によるものであってもよい。また、エキスパンド格子２ｂの活物質２ｃと接する部分にＳｂ、Ｓｎ、Ａｇ等の、元素を含む表面層を形成したものであってもよい。

なお、第１の縦リブ１ｂおよび第２の縦リブ１ｃの断面形状として、矩形状の形態を例示したが、セパレータシート１′の成型時における離型性を考慮して、リブ先端に近接するにしたがって、幅が狭くなる形状、例えば、台形形状や、半円形状、あるいはこれらの組み合わせの形状を用いることができる。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

本発明例および比較例による鉛蓄電池（ＪＩＳ Ｄ５３０１における８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池、以下、電池）を製作し、各鉛蓄電池に振動を加えながらＪＩＳ Ｄ５３０１に定める寿命試験を行なった。なお、正極板としては、正極板および負極板ともにエキスパンド格子を用いた場合と、正極板に周囲の４辺すべてに枠骨を有した鋳造格子を用い、負極板にエキスパンド格子を用いた場合との比較を行なった。

本発明例および比較例の電池は、以下のエキスパンド格子を正極板、および鋳造格子を用いた正極板のいずれかを用いた。エキスパンド格子は、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．６ｗｔ％Ｓｎの鉛合金の圧延シートをレシプロエキスパンド加工して得られたものであり、両側部に枠骨は存在しない。

一方、鋳造格子は、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．６ｗｔ％Ｓｎ正極格子を連続鋳造方式によって得たものであり、格子の周囲はすべて枠骨が存在する。これらのエキスパンド格子もしくは鋳造格子に、鉛粉と水と硫酸からなる活物質ペーストを充填し、熟成・乾燥させて得た正極板を得た。

また、負極板としては、本発明例および比較例の各電池とも、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％−錫０．２５ｗｔ％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた負極格子に鉛粉と水と硫酸および所定量のリグニン、カーボン、硫酸バリウムからなる活物質ペーストを充填し、常法により熟成・乾燥させて得た負極板を用いた。

本実施例においては、袋状セパレータの仕様を様々に変化させることにより、本発明例による電池と比較例による電池を作成した。以下に、各電池の袋状セパレータの構成を述べる。なお袋状セパレータのベース部の厚みは各電池とも０．３０ｍｍで一定とし、ポリエチレン樹脂にシリカ、鉱物油およびカーボンを添加した、鉛蓄電池用セパレータとして公知の組成を有したものを用いた。

（電池Ａ１〜Ａ１１および電池Ｂ１〜Ｂ１１）
電池Ａ１〜Ａ１１は、本発明の実施形態において、第１の縦リブ１ｂの突出高さＴ１および第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ２を表１に示すように、種々に変化させ、本発明例の電池および比較例の電池としたものである。これらの電池Ａ１〜Ａ１１はいずれも負極板が袋状セパレータ１に収納された構成を有し、表１における群構成の項目を「負極袋詰め」と表記した。

また、さらに比較のために、シート状セパレータ１′を第１の縦リブ１ｂおよび第２の縦リブ１ｃが内側となるよう折り曲げて袋状とした袋状セパレータを作成し、袋状セパレータの内部に正極板２を収納した構成とした電池Ｂ１〜Ｂ１１を作成した。これらの電池Ｂ１〜Ｂ１１はいずれも正極板が袋状セパレータに収納された構成を有し、表１における群構成の項目を「正極袋詰め」と表記した。

なお、電池Ｂ１〜Ｂ１１においても、第１の縦リブ１ｂおよび第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ１およびＴ２を様々に変化させた。なお、電池Ａ１〜Ａ１１および電池Ｂ１〜電池Ｂ１１に用いた袋状セパレータの隣接しあう第１の縦リブ１ｂ間の距離ｄ１は８．０ｍｍ、隣接しあう第２の縦リブ１ｃ間の距離ｄ２は０．３ｍｍとした。なお、電池Ａ１〜Ａ１１および電池Ｂ１〜Ｂ１１はいずれも正極板にエキスパンド格子を用いている。

（電池Ｃ１〜Ｃ１１および電池Ｄ１〜Ｄ１１）
電池Ｃ１〜Ｃ１１は、図６に示した袋状セパレータ１１の内部に、負極板３を収納した電池である。そして、袋状セパレータ１１に設けた縦リブ１１ａのベース部１１ｆからの突出高さＴ３と小リブ１１ｂのベース部１１ｆからの突出高さＴ４を表２に示すように、種々に変化させた電池である。これらの電池Ｃ１〜Ｃ１１はいずれも負極板が袋状セパレータ１に収納された構成を有し、表２における群構成の項目を「負極袋詰め」と表記した。

なお、さらに比較のために、袋状セパレータ１１の縦リブ１１ａと小リブ１１ｂを袋内側とした袋状セパレータを作成し、その内部に正極板２を収納した電池Ｄ１〜Ｄ１１を作成した。これらの電池Ｄ１〜Ｄ１１はいずれも正極板が袋状セパレータに収納された構成を有し、表２における群構成の項目を「正極袋詰め」と表記した。

なお、電池Ｃ１〜Ｃ１１および電池Ｄ１〜Ｄ１１では、隣接しあう縦リブ１１ａ間の距離は８．０ｍｍ、隣接しあう小リブ１１ｂ間の距離は０．３ｍｍである。小リブ１１ｂは縦リブ１１ａに対して４５°の角度を有しており、小リブ１１ｂ間の距離は小リブ１１ｂの法線方向の距離としている。また、電池Ｃ１〜Ｃ１１および電池Ｄ１〜Ｄ１１はいずれも正極板にエキスパンド格子を用いている。

（電池Ｅ１〜Ｅ１１および電池Ｆ１〜Ｆ１１）
電池Ｅ１〜Ｅ１１は、本発明の実施形態において、第１の縦リブ１ｂの突出高さＴ１および第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ２を表３に示すように、種々に変化させるとともに、鋳造格子を備えた正極板を用いた、比較例の電池としたものである。これらの電池Ｅ１〜Ｅ１１はいずれも負極板が袋状セパレータ１に収納された構成を有し、表３における群構成の項目を「負極袋詰め」と表記した。

また、さらに比較のために、シート状セパレータ１′を第１の縦リブ１ｂおよび第２の縦リブ１ｃが内側となるよう折り曲げて袋状とした袋状セパレータを作成し、袋状セパレータの内部に、鋳造格子を備えた正極板を収納した構成とした電池Ｆ１〜Ｆ１１を作成した。これらの電池Ｆ１〜Ｆ１１はいずれも正極板が袋状セパレータに収納された構成を有し、表３における群構成の項目を「正極袋詰め」と表記した。

なお、電池Ｆ１〜Ｆ１１においても、第１の縦リブ１ｂおよび第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ１およびＴ２を、表３に示すように、様々に変化させた。なお、電池Ｅ１〜Ｅ１１および電池Ｆ１〜電池Ｆ１１に用いた袋状セパレータの隣接しあう第１の縦リブ１ｂ間の距離ｄ１は８．０ｍｍ、隣接しあう第２の縦リブ１ｃ間の距離ｄ２は０．３ｍｍとした。

（電池Ｇ１〜Ｇ１１および電池Ｈ１〜Ｈ１１）
電池Ｇ１〜Ｇ１１は、図６に示した袋状セパレータ１１の内部に、負極板３を収納するとともに、正極板に鋳造格子を用いた電池である。そして、袋状セパレータ１１に設けた縦リブ１１ａのベース部１１ｆからの突出高さＴ３と小リブ１１ｂのベース部１１ｆからの突出高さＴ４を表４に示すように、種々に変化させた電池である。これらの電池Ｇ１〜Ｇ１１はいずれも負極板が袋状セパレータ１に収納された構成を有し、表４における群構成の項目を「負極袋詰め」と表記した。

なお、さらに比較のために、袋状セパレータ１１の縦リブ１１ａと小リブ１１ｂを袋内側とした袋状セパレータを作成し、その内部に鋳造格子を用いた正極板を収納した電池Ｈ１〜Ｈ１１を作成した。これらの電池Ｈ１〜Ｈ１１はいずれも正極板が袋状セパレータに収納された構成を有し、表４における群構成の項目を「正極袋詰め」と表記した。

なお、電池Ｇ１〜Ｇ１１および電池Ｈ１〜Ｈ１１では、隣接しあう縦リブ１１ａ間の距離は８．０ｍｍ、隣接しあう小リブ１１ｂ間の距離は０．３ｍｍである。小リブ１１ｂは縦リブ１１ａに対して４５°の角度を有しており、小リブ１１ｂ間の距離は小リブ１１ｂの法線方向の距離としている。

表１〜表４に示す各電池について、以下に示す条件で加振下での寿命試験を行なった。なお、寿命試験の仕様は、試験温度と、電池に振動を加えることを除いては、ＪＩＳ Ｄ
５３０１（始動用鉛蓄電池）に定める、軽負荷寿命試験とした。

（１）試験温度：７５℃（気相雰囲気）
（２）振動条件：１Ｇ，３０Ｈｚで電池（極板）上下方向に連続して加振
（３）寿命試験：
（３−１）放電：２５Ａ定電流放電を４分間
（３−２）充電：１４．８Ｖ定電圧充電１４．８Ｖ（最大電流：２５Ａ）を１０分間
（３−３）判定放電：（３−１）と（３−２）で構成される充放電サイクルの４８０サイクル毎に電池を５６時間放置し、その放置後５８２Ａで３０秒間放電行なう。この放電３０秒目の電池電圧が７．２Ｖを上回った場合、再び、充放電サイクルを行ない、下回った時点で寿命終了とする。そして、サイクル数と、放電３０秒目の電池電圧との関係を直線関係として、放電３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を寿命サイクル数とする。なお、判定放電および判定放電に先立つ５６時間の放置期間中は、電池に（２）の振動を加えない。

上記の寿命試験で得た結果を表５〜表８に示す。なお、寿命サイクル数は、表１に示した電池Ａを１００としたときの百分率（％）で示した。

表５〜表８に示した結果について述べる。なお、試験終了後の各電池は、分解調査して、寿命劣化の主要因を確認した。

まず、表１に示した、本発明の構成を有した電池Ａ３〜Ａ１０は、他の電池に比較して振動時における寿命特性（以下、寿命特性）に顕著に優れる。その中でも電池Ａ４〜Ａ７は極めて優れた寿命特性を有していた。これらの電池Ａ４〜Ａ７の寿命劣化の主要因は、正極活物質の軟化と、負極活物質の砂泥化による容量低下であり、袋状セパレータ１に顕著な劣化は認められなかった。

本発明の電池Ａ３についても、寿命劣化の主要因は、電池Ａ４〜Ａ７と同様であるが、いずれも第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃとの間の境界部１ｇに若干の劣化、すなわち、境界部１ｇでの厚みの減少と、０．１〜０．３ｍｍ程度のごく小さな亀裂が認められた。この亀裂部位で、微小短絡が発生し、寿命サイクル数を低下させたものと考えられる。

一方、本発明の電池Ａ８〜Ａ１０は、境界部１ｇにおける袋状セパレータ１の劣化は認められないものの、正極板２の側部２ａでの活物質２ｃの若干の脱落が認められたが、寿命劣化の主要因は、電池Ａ４〜電池Ａ７と同様であった。

また、電池Ａ１については、正極板２の中央部で活物質２ｃの軟化脱落とともに、袋状セパレータ１の正極板２の側部２ａに対向する部位の劣化が著しく、数ｍｍにわたる亀裂が発生しており、前記した軟化脱落と、内部短絡が寿命劣化の主要因であった。また、電池Ａ２においては、前記した境界部１ｇにおける袋状セパレータの亀裂が顕著であり、内部短絡が寿命劣化の主要因であった。また電池Ａ１１に関しては、正極板２の第２の縦リブ１ｃに対向する近傍での活物質の軟化脱落、および袋状セパレータ１の第２の縦リブ１ｃを形成した部位での亀裂の発生による内部短絡が寿命劣化の主要因であった。

本発明の電池では、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃのそれぞれの突出高さＴ１およびＴ２の関係を請求項１に記載した範囲、より好ましくは請求項２に記載した範囲とすることにより、振動が加わった条件においても正極板２の側部２ａ近傍に充填された活物質の脱落や、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃとの境界部１ｇにおける袋状セパレータ１の劣化を抑制することができる。

正極袋詰めとした電池Ｂ１〜Ｂ１１に関しては、第１の縦リブ１ｂと第２の縦リブ１ｃの突出高さＴ１およびＴ２の値は、寿命特性に殆ど影響しなかった。このことは、電池Ｂ１〜Ｂ１１では、袋状セパレータの底部が破損し、底部で内部短絡によって、早期に、寿命劣化に至っていたためによるものと考えられる。

次に、袋状セパレータとして、図６に示した袋状セパレータ１１を用いた電池においては、縦リブ１１ａの突出高さＴ３と、小リブ１１ｂの突出高さＴ４との関係において、寿命サイクルに影響が認められるものの、最も寿命特性の良い、電池Ｃ５においても、本発明の電池に比較すれば寿命特性は著しく低いものであった。

電池Ｃ１〜Ｃ１１については、特に、縦リブ１１ａと小リブ１１ｂとの境界部１１ｄにおける袋状セパレータ１１の劣化が著しく、この部分で内部短絡に至り、寿命劣化の主要因となっていた。これは、小リブ１１ｂが正極板２の側部２ａと交差しているがために、側部２ａが上方に伸びるときに加わる小リブ１１ｂと側部２ａとの摩擦は、本発明の電池に比較して大きく、それ故、側部２ａの上方への伸びにしたがって、境界部１１ｄが急速に劣化したと推定できる。

一方、電池Ｄ１〜Ｄ１１については、電池Ｂ１〜Ｂ１１と同様、縦リブ１１ａと、小リブ１１ｂの突出高さＴ３およびＴ４に関係なく、袋状セパレータの底部の劣化による亀裂が著しく、極めて早期に寿命劣化に至った。

さらに、鋳造格子を用いた正極板を有した電池Ｅ１〜Ｅ１１、電池Ｆ１〜Ｆ１１、電池Ｇ１〜Ｇ１１および電池Ｈ１〜Ｈ１１については、正極板が湾曲し、湾曲した正極板のエッジでセパレータが切断され、内部短絡により、寿命劣化に至っていた。なお、正極板を袋状セパレータに収納した電池Ｈ１〜Ｈ１１は特に短寿命であった。

これらの正極に鋳造格子を用いた電池では、各リブの突出高さＴ１とＴ２、Ｔ３とＴ４との大小の関係は、寿命特性に殆ど影響を及ぼしていなかった。

なお、本実施例においては、正極のエキスパンド格子の組成をＰｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．６ｗｔ％Ｓｎとしたが、Ｐｂ−０．０５ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％Ｃａ−０．７ｗｔ％〜２．２ｗｔ％Ｓｎとしても、本実施例と同様の傾向の結果が得られる。

また、本実施例では、第１の縦リブ１ｂおよび縦リブ１１ａの突出高さＴ３およびＴ４を０．９０ｍｍで一定としたが、第１の縦リブ１ｂの突出高さが０．３０〜１．５ｍｍの範囲においても、本発明の効果が同様に得られることを確認した。

以上、本発明によれば、振動が加えられた条件下においても、極めて優れた寿命特性を得られることから、工業的価値は極めて大きい。

本発明は、振動を加えた状態において、優れた寿命性能を有することから、始動用鉛蓄電池等の各種鉛蓄電池に好適である。

本発明の鉛蓄電池に用いる袋状セパレータの袋状に加工する前の段階のシート状セパレータの断面を示す図 本発明の鉛蓄電池に用いる袋状セパレータの断面を示す図 本発明の鉛蓄電池に用いる袋状セパレータを示す図 本発明の鉛蓄電池の極板群の要部断面を示す図 本発明の鉛蓄電池の負極板を収納した袋状セパレータと正極板とを積層した状態を示す図 従来例による鉛蓄電池用の袋状セパレータを示す図 従来例による鉛蓄電池用の袋状セパレータに負極板を収納し正極板と積層した状態を示す図 正極板を示す図

符号の説明

１ 袋状セパレータ
１ａ ベース部
１ｂ 第１の縦リブ
１ｃ 第２の縦リブ
１ｄ シール部
１ｅ 開口部
１ｆ 底部
１ｇ 境界部
１ｈ 容積空間
１′ シート状セパレータ
２ 正極板
２ａ 側部
２ｂ エキスパンド格子
２ｃ 活物質
２ｄ 側端活物質
２ｅ 上枠骨
２ｆ 下骨
２ｇ 集電耳
２ｈ 格子骨
２ｉ ます目
２ｊ ます目
３ 負極板
１１ 袋状セパレータ
１１ａ 縦リブ
１１ｂ 小リブ
１１ｃ シール部
１１ｄ 境界部
１１ｅ 底部
１１ｆ ベース部

Claims (3)

1. 正極板と袋状セパレータに収納された負極板とを交互に重ね合わせた極板群を具備し、前記袋状セパレータは、微孔性合成樹脂シートを折り曲げ、重ね合わされた両側縁がシールされて袋状に構成され、
   前記袋状セパレータの外表面には、前記両側縁間を幅方向としたときに、前記幅方向の中央部の大部分に、前記幅方向に概略直交する第１の縦リブの複数を相互に平行に配置し、前記袋状セパレータの外表面の両側部であって、かつ前記正極板の端部に対向する部分およびその近傍に、前記第１の縦リブに平行な第２の縦リブの複数を相互に平行に配置し、隣接しあう２本の前記第２の縦リブの間隔は、隣接しあう２本の前記第１の縦リブの間隔よりも短く、
   前記第２の縦リブの前記袋状セパレータの表面からの突出高さをＴ２、前記第１の縦リブの前記袋状セパレータの表面からの突出高さをＴ１としたときに、
   Ｔ２＜Ｔ１、かつＴ２≧０．２ｍｍ以上であり、
   前記正極板は、縦枠骨を有しないエキスパンド格子を備え、前記縦枠骨を有さない正極板の端部が、前記第２の縦リブに直接接触しないか、あるいは前記第１の縦リブと比較して緩い状態で密着して対向する鉛蓄電池。
2. 前記Ｔ２および前記Ｔ１において、０．４Ｔ１≦Ｔ２≦０．９０Ｔ１（但し、Ｔ１≧（２／９）ｍｍ）としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記エキスパンド格子は、０．７ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のＳｎを含み、かつ０．０５ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％のＣａを含む、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。

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