KR20230084631A - 고내구성의 리튬이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김선화
강희수
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Abstract

본 발명은 고내구성의 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 리튬이차전지는 음극 집전체 및 양극 집전체 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치하고, 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 열전도성 필러를 포함하는 보강층을 포함한다.

Description

고내구성의 리튬이차전지 및 이의 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGH DURABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고내구성의 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 이차 전지로써 전기 자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
상용화된 리튬이차전지의 음극 활물질로는 흑연이 있다. 흑연은 탄소가 결합된 하나의 층이 여러 겹 쌓인 구조로 되어 있다. 리튬이차전지의 충전시 리튬이온은 양극에서 음극으로 이동해 상기 흑연의 각 층 사이로 들어가면서 상기 흑연은 팽창하게 된다. 한편, 상기 흑연은 372 mAh/g의 이론용량을 갖지만, 높은 에너지 밀도를 요구하는 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템으로 적용하기에는 한계가 있다.
따라서 상기 흑연을 대체할 수 있는 음극 활물질로 실리콘계 소재에 대한 관심이 높아졌다. 상기 실리콘계 소재는 흑연에 비해 에너지 밀도가 약 10배 높고 충방전 속도도 빠르다. 다만, 실리콘계 소재는 흑연에 비해 충전시 팽창 정도가 너무 크다. 리튬이온이 들어갔을 때, 흑연은 10% 정도 팽창하지만 실리콘계 소재는 약 400% 정도 팽창한다.
한편, 리튬이차전지의 에너지 밀도를 더 높이기 위해 음극으로 리튬 금속을 사용하고자 하는 시도가 있다. 리튬 금속은 3,860mAh/g의 높은 이론 용량과 매우 낮은 산화환원전위(-3.04V vs. S.H.E)의 장점으로 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 음극 소재로써 주목받고 있다. 다만, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 리튬이차전지는 충전시 리튬이온이 리튬 금속 상에 증착되는데, 이 과정에서 리튬의 불균일한 증착에 의해 국부적인 부피 팽창이 발생한다.
리튬이차전지의 다른 개발 방향으로 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용하는 전고체 전지가 있다. 전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극층과 음극 집전체에 접합된 음극층, 그리고 양극층과 음극층 사이에 고체전해질층이 배치된 3단 적층체이다.
전고체 전지의 음극층은 음극 활물질과 이온 전도도의 확보를 위한 고체전해질을 혼합하여 형성한다. 고체전해질은 액체전해질과 비교하여 비중이 크기 때문에 위와 같은 종래의 전고체 전지는 리튬이온전지에 비해 에너지 밀도가 낮다.
이에 전고체 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극으로 리튬 금속을 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나 전술한 것과 동일한 불균일한 리튬의 증착, 계면 접합, 덴드라이트의 성장, 가격, 대면적화의 어려움 등의 문제를 해결하지 못하였다.
최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체 측에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 타입에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 위와 같은 전지도 리튬의 불균일 석출로 인해 국부적인 부피 팽창, 비가역성 반응의 증가 등으로 인해 수명 및 내구성이 매우 떨어진다는 문제가 있다.
한국공개특허 2021-0005704호 미국등록특허 8,563,173호
본 발명은 전극의 부피 팽창에 의한 집전체의 파단 현상을 방지할 수 있는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극층; 상기 음극층 상에 위치하고, 고체전해질 또는 분리막을 포함하는 중간층; 상기 중간층 상에 위치하는 양극층; 상기 양극층 상에 위치하는 양극 집전체; 및 상기 음극 집전체 및 양극 집전체 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치하고, 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 열전도성 필러를 포함하는 보강층;을 포함할 수 있다.
상기 음극층은 음극 활물질 또는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극층은 비정질 탄소; 및 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 아마이드, 클로로부타디엔, 부타디엔, 아이소프렌, 에폭시, 염화비닐, 염화바이페닐, 테레프탈산, 젖산, 비닐알코올, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 알긴산, 비닐리딘 디플루오리드, 셀룰로오스, 비스페놀A 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체가 중합된 것일 수 있다.
상기 열전도성 필러는 입자(Particle) 형태이며, 상기 열전도성 필러의 평균 입자 지름은 50㎚ 내지 500㎚일 수 있다.
상기 열전도성 필러는 질화 붕소(Boron nitride, BN), 질화 알루미늄(Aluminium nitride, AlN), 탄화 규소(Silicon carbide, SiC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 무기계 필러를 포함할 수 있다.
상기 열전도성 필러는 흑연, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, NT), 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소계 필러를 포함할 수 있다.
상기 보강층은 상기 열전도성 필러를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 400중량부로 포함할 수 있다.
상기 보강층의 두께는 상기 보강층에 인접한 집전체의 두께 대비 1% 내지 100%일 수 있다.
상기 보강층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 고분자 및 열전도성 필러를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액을 음극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 어느 하나의 일면에 도포하여 보강층을 형성하는 단계; 및 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극층, 상기 음극층 상에 위치하고 고체전해질 또는 분리막을 포함하는 중간층, 상기 중간층 상에 위치하는 양극층, 상기 양극층 상에 위치하는 양극 집전체 및 상기 음극 집전체 및 양극 집전체 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치하는 보강층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액은 용매에 상기 고분자를 1중량% 내지 10중량%의 농도로 투입하고, 그 결과물에 상기 열전도성 필러를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 400중량부 투입하여 준비할 수 있다.
상기 용매는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate), 자일렌(Xylene), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸피롤리돈(N-methyl- 2- pyrrolidinone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 물, 에탄올(Ethanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액을 스핀코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅 또는 그라비아 롤 코팅으로 상기 음극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 어느 하나의 일면에 도포하여 보강층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면 전극의 부피 팽창에 의한 집전체의 파단 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로 셀 성능, 수명 등이 매우 뛰어난 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 보강층을 도시한 단면도이다.
도 4a는 실시예에 따른 전고체 전지를 100회 충방전한 뒤, 상기 전고체 전지를 컴퓨터 단층촬영(Computed Tomography, CT)한 결과이다.
도 4b는 비교예에 따른 전고체 전지를 100회 충방전한 뒤, 상기 전고체 전지를 컴퓨터 단층촬영(CT)한 결과이다.
도 5a는 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다.
도 5b는 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 쿨롱 효율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 음극 집전체(10), 상기 음극 집전체(10) 상에 위치하는 음극층(20), 상기 음극층(20) 상에 위치하는 중간층(30), 상기 중간층(30) 상에 위치하는 양극층(40) 및 상기 양극층(40) 상에 위치하는 양극 집전체(50)를 포함하는 적층체(A)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 적층체(A)의 적층 방향의 최외곽의 적어도 일면에 보강층(60)이 구비된 것을 기술적 특징으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
본 발명에서 상기 적층체(A)는 액체전해질을 포함하는 리튬이온전지 또는 고체전해질을 포함하는 전고체 전지일 수 있다. 이하, 각 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
(본 발명의 제1 실시형태)
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제1 실시형태는 액체전해질을 포함하는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(10)는 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다.
상기 음극층(20)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 소재 또는 실리콘계 소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 소재는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2,Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 물질이다. 따라서 리튬이온전지의 충전시 양극으로부터 이동한 리튬이온이 상기 음극 활물질에 흡장되고, 그에 따라 상기 음극 활물질이 팽창하며 이는 음극층(20)의 부피 팽창으로 이어진다. 전술한 바와 같이 상기 음극층(20)과 접하는 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 금속 소재의 것이므로 응력(Stress), 변형률(Strain)이 좋지 않아 상기 음극층(20)의 부피 팽창에 의해 파단될 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 음극 집전체(10) 상에 보강층(60)을 적용하여 상기 음극 집전체(10)의 파단 현상을 억제한 것을 특징으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
한편, 상기 음극층(20)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
리튬 금속은 단위 중량당 전기용량이 커서 고용량 전지의 구현에 유리하다. 그러나 리튬 금속은 리튬 이온의 전착 및 탈착(Deposition and Dissolution) 과정 중 수지상 구조가 성장하여 양극층(40)과 음극층(20) 사이에 단락을 유발할 수 있다. 또한, 리튬 금속은 전해질에 대한 반응성이 높아 이들 간의 부반응에 의해 전지의 수명이 줄어들 수 있다. 한편, 리튬 금속은 충방전 과정 중 부피 변화가 크기 때문에 이로 인해 상기 음극층(20)에 부착되어 있는 음극 집전체(10)에 응력 등이 가해져 상기 음극 집전체(10)가 파단될 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 음극 집전체(10) 상에 보강층(60)을 적용하여 상기 음극 집전체(10)의 파단 현상을 억제한 것을 특징으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 중간층(30)은 분리막 및 상기 분리막에 함침된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 음극층(20)과 양극층(40) 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 리튬이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어이다. 상기 분리막은 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다. 상기 고분자 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 디메틸아세트아마이드 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiNO3, LiPF6, LiBF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiBr, LiI 등을 포함할 수 있다.
상기 양극층(40)은 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬망간산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(50)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
(본 발명의 제2 실시형태)
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제2 실시형태는 고체전해질을 포함하는 전고체 전지일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(10)는 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다.
상기 음극층(20)은 비정질 탄소 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 카본 블랙(carbon black), 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 켓젠 블랙(ketjen black), 그래핀(graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 2는 상기 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 전고체 전지의 충전시 양극층(40)으로부터 이동한 리튬이온은 음극층(20)과 음극 집전체(10) 사이에서 리튬층(70)의 형태로 석출 또는 증착되어 저장된다. 이때, 음극 집전체(10)에 리튬층(70)의 형성에 의한 응력(Stress)이 작용하여 상기 음극 집전체(10)가 변형 또는 파단될 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 음극 집전체(10) 상에 보강층(60)을 적용하여 상기 음극 집전체(10)의 파단 현상을 억제한 것을 특징으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극층(40)과 음극층(20) 사이에 위치하여 리튬이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 양극층(40)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(50)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
(보강층)
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬이차전지의 제1 실시형태 및 제2 실시형태 모두 음극 집전체(10)의 파단을 억제하기 위해 상기 음극 집전체(50) 상에 보강층(60)을 형성한 것을 특징으로 한다. 다만, 상기 보강층(60)은 음극 집전체(10) 뿐만 아니라 양극 집전체(50) 상에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 적층체(A)들을 복수 개로 적층할 경우 어느 한 적층체(A)의 상기 양극 집전체(50) 상에 위치하는 보강층(60)은 이에 인접한 다른 한 적층체(A)의 음극 집전체(10)의 파단을 억제하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 보강층(60)은 상기 음극 집전체(10) 및 양극 집전체(50) 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치할 수 있다.
상기 보강층(60)은 음극 집전체(10) 및/또는 양극 집전체(50)의 연신율 등의 낮은 기계적 물성을 보완하고, 상기 음극 집전체(10) 및/또는 양극 집전체(50)에 가해지는 응력(Stress)을 완화 및 분산시켜 이들이 파단되는 것을 억제하는 구성이다.
도 3은 상기 보강층(60)을 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 보강층(60)은 고분자를 포함하는 매트릭스(61) 및 상기 매트릭스(61)에 분산된 열전도성 필러(62)를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 아마이드, 클로로부타디엔, 부타디엔, 아이소프렌, 에폭시, 염화비닐, 염화바이페닐, 테레프탈산, 젖산, 비닐알코올, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 알긴산, 비닐리딘 디플루오리드, 셀룰로오스, 비스페놀A 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체가 중합된 것일 수 있다.
상기 열전도성 필러(62)는 상기 보강층(60)에 적절한 수준의 기계적 물성을 부여하고, 상기 적층체(A)에서 발생하는 열을 외부로 빠르게 배출하기 위한 구성이다.
상기 열전도성 필러(62)는 입자(Particle) 형태의 것일 수 있다. 도 2는 상기 열전도성 필러(62)를 구형으로 도시하였으나, 상기 열전도성 필러(62)의 형상이 이에 제한되는 것은 아니고 침상형, 타원형 등 이의 역할을 다할 수 있다면 어떠한 형태의 것도 사용할 수 있다.
상기 열전도성 필러(62)의 평균 입자 지름은 50㎚ 내지 500㎚일 수 있다. 상기 열전도성 필러(62)가 침상형, 타원형 등일 때에는 상기 입자 지름은 상기 열전도성 필러(62) 상의 어느 한 점과 다른 한 점을 잇는 거리 중 가장 먼 거리를 의미할 수 있다.
상기 열전도성 필러(62)는 무기계 필러 및/또는 탄소계 필러를 포함할 수 있다.
상기 무기계 필러는 질화 붕소(Boron nitride, BN), 질화 알루미늄(Aluminium nitride, AlN), 탄화 규소(Silicon carbide, SiC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 필러는 흑연, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, NT), 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 보강층(60)은 상기 열전도성 필러(62)를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 400중량부로 포함할 수 있다. 상기 열전도성 필러(62)의 함량이 1중량부 미만이면 열 배출의 효과가 미미할 수 있고, 400중량부를 초과하면 상대적으로 고분자의 함량이 낮아져 공정성이 떨어질 수 있다.
상기 보강층(60)의 두께는 상기 보강층(60)에 인접한 음극 집전체(10) 또는 양극 집전체(50)의 두께 대비 1% 내지 100%일 수 있다. 예를 들어, 상기 보강층(60)의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 보강층(60)의 두께가 위 범위에 속할 때, 적층체(A)의 열 배출 등의 문제없이 음극 집전체(10) 또는 양극 집전체(50)의 파단을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 보강층(60)은 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
(리튬이차전지의 제조방법)
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 고분자 및 열전도성 필러를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액을 음극 집전체(10) 및 양극 집전체(50)의 적어도 어느 하나의 일면에 도포하여 보강층(60)을 형성하는 단계; 및 음극 집전체(10), 음극층(20), 중간층(30), 양극층(40), 양극 집전체(50) 및 상기 음극 집전체(10) 및 양극 집전체(50) 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치하는 보강층(60)을 포함하는 적층체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지의 각 구성에 대해서는 전술하였으므로 이하 생략한다.
상기 코팅 용액은 용매에 상기 고분자를 1중량% 내지 10중량%의 농도로 투입하고, 그 결과물에 상기 열전도성 필러를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 400중량부 투입하여 준비할 수 있다. 각 성분의 투입 순서 및 투입량이 위와 같을 때, 코팅 용액 내의 각 성분의 분산성이 높아져 양질의 보강층(60)을 형성할 수 있다.
상기 용매는 고분자의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 극성 용매 및/또는 무극성 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate), 자일렌(Xylene), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸피롤리돈(N-methyl- 2- pyrrolidinone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 물, 에탄올(Ethanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 코팅 용액을 스핀코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅 또는 그라비아 롤 코팅으로 상기 음극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 어느 하나의 일면에 도포하여 보강층을 형성할 수 있다.
이후, 도 1에 도시된 적층 구조를 갖는 적층체(A)를 형성할 수 있다. 상기 적층체(A)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일면에 상기 보강층(60)이 형성된 음극 집전체(10)의 타면에 별도로 제조한 음극층(20), 중간층(30), 양극층(40), 양극 집전체(50)를 부착하는 등의 방법으로 적층체(A)를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
고분자인 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR)를 용매인 헥실 부티레이트에 약 2중량%의 농도로 투입 및 교반하였다. 이에 열전도성 필러인 질화 붕소(Boron nitride, BN)를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 약 25중량부 투입 및 교반하여 코팅 용액을 준비하였다. 상기 질화 붕소는 평균 입자 지름이 약 200㎚인 것을 사용하였다.
음극 집전체로 두께가 약 10㎛인 니켈(Ni) 박막을 준비하였다. 상기 음극 집전체의 일면에 상기 코팅 용액을 그라비아 롤 코팅으로 도포 및 건조하여 두께가 약 0.7㎛인 보강층을 형성하였다.
비정질 탄소인 SuperC65, 리튬과 합금 가능한 금속인 은(Ag) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 슬러리를 준비하여 상기 음극 집전체의 타면에 도포 및 건조하여 두께가 약 8㎛인 음극층을 형성하였다.
상기 음극층 상에 고체전해질층, 양극층 및 양극 집전체를 순서대로 적층하여 전고체 전지를 완성하였다.
비교예
보강층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예와 비교예에 따른 전고체 전지를 각각 0.1C로 2회 충방전한 뒤, 충방전 횟수가 25회가 될 때까지 0.5C로 충방전을 하여 1싸이클의 충방전을 완료하였다. 이후 위 싸이클을 반복 수행하였다.
도 4a는 실시예에 따른 전고체 전지를 100회 충방전한 뒤, 상기 전고체 전지를 컴퓨터 단층촬영(Computed Tomography, CT)한 결과이다. 도 4b는 비교예에 따른 전고체 전지를 100회 충방전한 뒤, 상기 전고체 전지를 컴퓨터 단층촬영(CT)한 결과이다.
이를 참조하면, 실시예는 그 상태가 매우 양호한 반면에 비교예는 파단 현상이 발생하였음을 알 수 있다.
도 5a는 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다. 도 5b는 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 쿨롱 효율을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 실시예는 100회의 충방전을 진행한 뒤에도 85% 이상의 용량 유지율 및 100%에 가까운 쿨롱 효율을 보이는 반면에 비교예는 용량 유지율 및 쿨롱 효율이 급격히 나빠짐을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극 집전체 20: 음극층 30: 고체전해질층 40: 양극층
50: 양극 집전체 60: 보강층 70: 리튬층

Claims (20)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극층;
    상기 음극층 상에 위치하고, 고체전해질 또는 분리막을 포함하는 중간층;
    상기 중간층 상에 위치하는 양극층;
    상기 양극층 상에 위치하는 양극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 및 양극 집전체 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치하고, 고분자를 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 열전도성 필러를 포함하는 보강층;을 포함하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 활물질 또는 리튬 금속을 포함하는 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은
    비정질 탄소; 및
    금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 아마이드, 클로로부타디엔, 부타디엔, 아이소프렌, 에폭시, 염화비닐, 염화바이페닐, 테레프탈산, 젖산, 비닐알코올, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 알긴산, 비닐리딘 디플루오리드, 셀룰로오스, 비스페놀A 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체가 중합된 것인 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 입자(Particle) 형태이며,
    상기 열전도성 필러의 평균 입자 지름은 50㎚ 내지 500㎚인 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 질화 붕소(Boron nitride, BN), 질화 알루미늄(Aluminium nitride, AlN), 탄화 규소(Silicon carbide, SiC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 무기계 필러를 포함하는 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 흑연, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, NT), 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소계 필러를 포함하는 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보강층은 상기 열전도성 필러를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 400중량부로 포함하는 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보강층의 두께는 상기 보강층에 인접한 집전체의 두께 대비 1% 내지 100%인 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보강층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 리튬이차전지.
  11. 고분자 및 열전도성 필러를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 코팅 용액을 음극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 어느 하나의 일면에 도포하여 보강층을 형성하는 단계; 및
    음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극층, 상기 음극층 상에 위치하고 고체전해질 또는 분리막을 포함하는 중간층, 상기 중간층 상에 위치하는 양극층, 상기 양극층 상에 위치하는 양극 집전체 및 상기 음극 집전체 및 양극 집전체 중 적어도 어느 하나의 외측에 위치하는 보강층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 용매에 상기 고분자를 1중량% 내지 10중량%의 농도로 투입하고, 그 결과물에 상기 열전도성 필러를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 400중량부 투입하여 준비하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 고분자는 아마이드, 클로로부타디엔, 부타디엔, 아이소프렌, 에폭시, 염화비닐, 염화바이페닐, 테레프탈산, 젖산, 비닐알코올, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 알긴산, 비닐리딘 디플루오리드, 셀룰로오스, 비스페놀A 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체가 중합된 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 입자(Particle) 형태이며,
    상기 열전도성 필러의 평균 입자 지름은 50㎚ 내지 500㎚인 리튬이차전지의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는
    질화 붕소(Boron nitride, BN), 질화 알루미늄(Aluminium nitride, AlN), 탄화 규소(Silicon carbide, SiC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 무기계 필러;
    흑연, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, NT), 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소계 필러; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate), 자일렌(Xylene), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸피롤리돈(N-methyl- 2- pyrrolidinone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 물, 에탄올(Ethanol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 용액을 스핀코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅 또는 그라비아 롤 코팅으로 상기 음극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 어느 하나의 일면에 도포하여 보강층을 형성하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 보강층의 두께는 상기 보강층에 인접한 집전체의 두께 대비 1% 내지 100%인 리튬이차전지의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 보강층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 리튬이차전지의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 음극층은
    음극 활물질을 포함하는 것이거나,
    리튬 금속을 포함하는 것이거나,
    비정질 탄소; 및 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬과 합금 가능한 금속;을 포함하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
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