CN116314580A - 高耐用性的锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种高耐用性的锂二次电池及其制造方法。锂二次电池包括增强层，该增强层定位在负极集电器和正极集电器中的至少一个的外侧，并且包括含有聚合物的基质和分散在基质中的导热填料。

Description

高耐用性的锂二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及具有高耐用性的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
锂二次电池是当前商业化的二次电池中具有最高能量密度的二次电池，并且可用于各种领域，诸如电动车辆。
市售的用于锂二次电池的负极活性材料包括石墨。石墨具有结构，其中结合在一起的碳原子的单层堆叠在多层中。当锂二次电池被充电时，锂离子从正极移动到负极并进入石墨层之间，石墨膨胀。同时，石墨具有372mAh/g的理论容量，但是在其应用于需要高能量密度的电动车辆和大容量能量存储系统中受到限制。
因此，对于硅类材料作为可以取代石墨的负极活性物质的兴趣已经增加。硅基材料具有比石墨的能量密度大约10倍的能量密度并且还具有更高的充电/放电速率。然而，在充电期间，硅基材料的膨胀程度比石墨的膨胀程度高得多。当锂离子进入时，石墨膨胀约10％，但是硅基材料膨胀约400％。
同时，已经尝试使用锂金属作为负极材料以进一步增加锂二次电池的能量密度。锂金属由于其优点(包括3860mAh/g的高理论容量和非常低的氧化还原电位(-3.04Vvs.S.H.E)。
然而，在包括锂金属作为负极材料的锂二次电池中，锂离子在充电期间沉积在锂金属上，并且在该过程中，由于锂的不均匀沉积而发生局部体积膨胀。
锂二次电池的另一发展方向包括采用固体电解质代替液体电解质的全固态电池。全固态电池是三层层压体，包括：结合至正极集电器的正极层；接合到负极集电器的负极层；以及插入在正极层和负极层之间的固体电解质层。
全固态电池的负极层通过混合负电极活性材料和用于确保离子导电性的固体电解质形成。因为固体电解质具有比液体电解质更大的比重，所以上述常规的全固态电池具有比锂离子电池更低的能量密度。
因此，为了增加全固态电池的能量密度，已经进行了关于锂金属作为负极材料的应用的研究。然而，不能解决诸如上述的锂的不均匀沉积、界面结合、枝状晶体的增长、高价格、以及难以增加大面积全固态电池的问题。
近年来，对不含负极且锂直接沉积在负极集电器上的储存型、无阳极型全固态电池进行了研究。然而，上述无阳极型全固态电池还具有以下问题：由于锂的不均匀沉积引起的局部体积膨胀、增加的不可逆反应等，电池的寿命和耐用性非常差。
发明内容
在优选的方面，提供了一种能够防止集电器由于电极的体积膨胀而发生断裂的锂二次电池。
本公开的目的不限于上述目的。本公开的目的将从以下描述变得更加明显，并且将通过在权利要求及其组合中描述的方式来实现。
一方面，提供了一种锂二次电池，可包括：负极集电器；负极层，设置在负极集电器上；中间层，设置在负极层上并且包括固体电解质或隔膜；正极层，设置在中间层上；正极集电器，设置在正极层上；和增强层，设置在负极集电器和正极集电器中的至少一个的外侧上，并且包括含有聚合物的基质和分散在基质中的导热填料。
负极层可以包括负极活性材料或锂金属。
负极层可以包括非晶碳和选自由金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)组成的组中的一种或多种金属。金属可与锂形成合金或与锂形成合金。
该聚合物可以包括一种共聚物，该共聚物包括选自下组的一种或多种，该组由以下各项组成：酰胺、氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、环氧树脂、氯乙烯、联苯基氯、对苯二甲酸、乳酸、乙烯醇、苯乙烯、乙烯、丙烯、酯、丙烯腈、丙烯酸、海藻酸、偏二氟乙烯、纤维素、以及双酚A。
导热填料可以是颗粒形式，并且可以具有约50nm至500nm的平均粒径。
导热填料可以包括选自由氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和碳化硅(SiC)组成的组中的一种或多种无机填料。
导热填料可以包括选自由石墨、碳纳米管(CNT)和石墨烯组成的组中的一种或多种。
基于100重量份的聚合物，增强层可以包括约1至400重量份的量的导热填料。
增强层的厚度可以是与增强层相邻的集电器的厚度的约1％至100％。
增强层的厚度可以是约0.1μm至10μm。
一方面，提供了一种用于制造锂二次电池的方法，该方法可以包括以下步骤：制备包括聚合物和导热填料的涂覆液；通过将涂覆液施涂在负极集电器和正极集电器的至少一个表面上来形成增强层；以及形成层压体，该层压体包括：负极集电器；负极层，设置在负极集电器上；中间层，设置在负极层上并且包括固体电解质或隔膜；正极层，设置在中间层上；正极集电器，设置在正极层上；以及增强层，设置在负极集电器和正极集电器中的至少一个的外侧。
可以通过以下步骤来制备涂覆液：以约1wt％至10wt％的浓度将聚合物加入至溶剂以获得聚合物溶液，并且基于100重量份的聚合物，以约1至400重量份的量将导热填料加入至聚合物溶液。
溶剂可以包括选自由丁酸己酯、二甲苯、丁酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙烯腈、水、和乙醇组成的组中的一种或多种。
增强层可通过旋涂、喷墨涂覆、丝网印刷或凹版辊涂覆，将涂覆液施涂到负极集电器和正极集电器中的至少一个的至少一个表面来形成。
还提供了一种包括如本文所描述的锂二次电池的车辆。
下文描述本发明的其他方面。
附图说明
现在将参考附图中示出的其某些示例性示例详细描述本公开的上述和其他特征，在下文中，附图仅通过说明的方式给出，并且因此不限制本公开，并且其中：
图1示出了根据本公开示例性实施方式的示例性锂二次电池；
图2示出了根据本公开的示例性实施方式的示例性全固态电池被充电的状态；
图3示出了根据本公开的示例性实施方式的示例性增强层；
图4A示出了根据示例的全固态电池被充电和放电100次之后的全固态电池的计算机断层摄影(CT)图像；
图4B示出了在全固态电池被充电和放电100次之后根据比较例的全固态电池的计算机断层摄影(CT)图像；
图5A示出了根据示例和比较例的全固态电池的容量保持率的测量结果；以及
图5B示出了根据示例和比较例的全固态电池的库仑效率的测量结果。
具体实施方式
参照下面结合附图描述的实施例，本发明的上述目的、其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，本公开不限于以下公开的实施方式并且可以各种不同的形式体现。相反，提供本文所公开的这些实施方式使得本公开将是彻底和完整的，并且将本公开的精神完全传达给本领域技术人员。
在整个说明书和附图中，相同的附图标记表示相同的部件。在附图中，为了清楚地示出，放大了结构的尺寸。尽管诸如“第一”和“第二”的术语可用于描述各种组件，但是这些组件不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个部件与另一个部件。例如，在不背离本公开的范围的情况下，第一部件可被称为第二部件，并且类似地，第二部件也可被称为第一部件。除非上下文另有明确指示，否则单数表述包括复数表述。
在本说明书中，应当理解的是，诸如“包括”和“具有”等术语旨在表示存在所提及的特性、数量、步骤、操作、部件、部件、或者其组合，但并不排除存在或者添加一个或者多个其他特征、数量、步骤、操作、部件、部件、或者其组合的概率。此外，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“上”或“上方”时，其不仅指该部分在另一部分正上方的情况，而且还指其中第三部分存在于其间的情况。相反，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“下方”时，其不仅指该部分在另一部分正下方的情况，而且还指其中第三部分存在于其间的情况。
因为在本说明书中使用的涉及组分、反应条件、聚合物组合物、以及混合物的量的所有数字、值、和/或表达经受在获得此类值时遇到的测量的各种不确定性，除非另外指明，在所有情况下都应理解为由术语“约”修饰。
此外，除非特别说明或从上下文显而易见，否则如本文所使用的，术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以被理解为在所描述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另外清楚，否则本文提供的所有数值由术语“约”修饰。
在本文中公开了数值范围的情况下，这种范围是连续的，包括范围的最小值和最大值两者，以及在这种最小值和最大值之间的每个值，除非另有说明。更进一步地，当这样的范围是指整数时，除非另作说明，否则在这样的范围的最小值和最大值之间的每个整数都被包括。在本说明书中，当针对变量描述范围时，将理解的是，变量包括包含在范围内描述的端点的所有值。
例如，“5至10”的范围应理解为包括任何子范围，如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的单个值，并且还应理解为包括所描述范围内的有效整数之间的任何值，如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括子范围，诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及所有整数(包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值)，并且还将被理解为包括所买述范围内的有效整数之间的任何值，如10.5％、15.5％、25.5％等。
应当理解的是，如在本文中使用的术语“车辆(vehicle)”或“车辆的(vehicular)”或其他类似术语包括广义的机动车辆，诸如乘用车，包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆、船只(包括各种船只和船只)、飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料车辆(例如，SUV)。源自除石油之外的资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电动车辆。
图1示出了根据本公开示例性实施方式的示例性锂二次电池。锂二次电池可以是层压体A，包括：负极集电器10；位于负极集电器10上的负极层20；位于负极层20上的中间层30；位于中间层30上的正极层40；以及位于正极层40上的正极集电器50。
锂二次电池可包括增强层60，该增强层60设置在在层压体A中的层的堆叠方向上的最外表面的至少一个表面上。
层压体A可以是包括液体电解质的锂离子电池或包括固体电解质的全固态电池。在下文中，将详细描述每个实施方式。
包括液体电解质的锂离子电池
本文提供了包括液体电解质的锂离子电池。
负极集电器10可以是导电的板状基板。负极集电器10可以包括选自由镍(Ni)和不锈钢(SUS)组成的组中的一种或多种。
负极集电器10可以是具有小于约1％的孔隙率的高密度金属薄膜。
负极集电器10可以具有约0.1μm至10μm的厚度。
负极层20可以包括负极活性材料。负极活性材料可以包括碳类材料或硅类材料。
碳系材料可包括结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的示例包括石墨如无定形、板状、薄片、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的示例包括软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物和煅烧焦炭。
硅类材料的示例包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素以及它们的组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素以及它们的组合组成的组中的元素，并且不是Sn)。此外，还可以使用这些示例中的至少一种与SiO2的混合物。作为元素Q和R，可以使用选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、以及它们的组合组成的组中的那些。此外，也可以使用以上列出的元素中的至少一种与SiO2的混合物。
负极活性物质可逆地吸收和释放锂离子。当锂离子电池被充电时，已经从正极移动的锂离子被吸收到负极活性物质中，并且因此负极活性物质膨胀，这导致负极层20的体积膨胀。由于与负极层20接触的负电极集电器10由如上所述的导电金属材料制成，所以它具有差的应力和应变特性，并且因此可能由于负极层20的体积膨胀而破坏。
因此，本公开的特征在于通过将增强层60施涂至负极集电器10上来抑制负极集电器10的断裂。
同时，负极层20可以包括锂金属或锂金属合金。
锂金属合金可以包括锂和可与锂合金化的金属或准金属的合金。
可与锂合金化的金属或准金属的示例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb等。
锂金属每单位重量具有大的电容量，这对于实现高容量电池是有利的。然而，锂金属可能由于在锂离子的沉积和溶解期间树枝状结构的生长而导致正极层40和负极层20之间的短路。此外，锂金属与电解质具有高反应性，并且因此电池的寿命可能由于其间的副反应而降低。同时，锂金属在充电和放电过程期间经历大的体积变化，并且因此应力可能施加于附接至负极层20的负极集电器10，导致负极集电器10的断裂。因此，本公开的特征在于通过将增强层60施涂至负极集电器10上来抑制负极集电器10的断裂。这将在后面描述。
中间层30可包括隔膜和浸渍在隔膜中的电解质。
隔膜是离子导电屏障，其允许锂离子通过，同时阻挡负极层20与正极层40之间的电接触。隔膜可以包括具有多个微孔的多孔聚合物基板。聚合物基板的示例包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘等。
电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂的示例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三亚甲基二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜、二甲砜、乙基甲基砜、二乙砜、己二腈、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚、二甲基乙酰胺等。
锂盐可以包括LiNO3、LiPF6、LiBF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBr、LiI等。
正极层40可以包括正极活性物质、粘合剂、导电材料等。
正极活性物质可以包括选自由锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸盐氧化物、锂锰氧化物、以及它们的组合组成的组中的至少一种。然而，正极活性物质并不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何正极活性物质。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电剂之间结合以及与集电器结合的组分，并且其示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电材料没有具体限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化。导电材料的示例包括石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、以及夏炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝粉和镍粉；导电威士忌，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及导电材料，例如聚苯撑衍生物。
正极集电器50可以是导电板状基板。正极集电器50可包括铝箔。
包括固体电解质的全固态电池
本文提供了包括固体电解质的全固态电池。
负极集电器10可以是导电的板状基板。负极集电器10可以包括选自由镍(Ni)、不锈钢(SUS)、以及它们的组合组成的组中的至少一种。
负极集电器10可以是具有小于约1％的孔隙率的高密度金属薄膜。
负极集电器10可以具有约0.1μm至10μm的厚度。
负极层20可以包括无定形碳和与锂可允许的金属。
无定形碳可以包括选自由炭黑、炉黑、乙炔黑、科琴黑、以及石墨烯组成的组中的一种或多种。
金属可包括选自由金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、金属硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)组成的组中的一种或多种。
图2示出了示例性全固态电池充电的状态。当全固态电池充电时，已从正极层40移动的锂离子在负极层20和负电极集电器10之间以锂层70的形式沉淀或沉积和存储。此时，由于锂层70的形成引起的应力可作用于负极集电器10，从而使负极集电器10变形或断裂。因此，本公开的特征在于通过将增强层60施涂至负极集电器10上来抑制负极集电器10的断裂。这将在后面描述。
固体电解质层30位于正极层40和负极层20之间，使得锂离子可以在两层之间移动。
固体电解质层30可以包括氧化物类固体电解质或硫化物类固体电解质。然而，可优选使用具有高锂离子传导性的硫化物类固体电解质。硫化物类固体电解质的示例包括但不限于Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n是正数，并且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li10GeP2S12等。
正极层40可以包括正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
正极活性材料可以是氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性物质的示例包括岩盐床型活性物质，例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、和Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2；尖晶石型活性材料，诸如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4；反向尖晶石型活性材料，诸如LiNiVO4和LiCoVO4；橄榄石型活性物质，诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、和LiNiPO4；含硅活性材料，诸如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4；岩盐床型活性材料，诸如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)，其中，过渡金属的一部分用不同的金属取代；尖晶石型活性材料Li1+xMn2-x-yMyO4(其中，M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，并且0＜x+y＜2)其中，该过渡金属的一部分由不同的金属取代；以及锂钛酸盐，诸如Li4Ti5O12。
硫化物活性物质的示例包括铜雪佛尔、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以是氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。然而，可优选使用具有高锂离子传导性的硫化物类固体电解质。硫化物类固体电解质的示例包括但不限于Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m和n是正数，并且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li10GeP2S12等。
导电材料可以包括炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
粘合剂可以包括丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。
正极集电器50可以是导电板状基板。正极集电器50可包括铝箔。
增强层
在此提供的是在负极集电器50上形成增强层60，以抑制如本文所描述的包括液体电解质或全固态电池的锂离子电池的正极集电器10的破损。然而，增强层60不仅可应用于负极集电器10上，还可应用于正极集电器50上。例如，当层压多个上述层压体A时，位于任一层压体A的正极集电器50上的增强层60可用于抑制与其相邻的另一层压体A的负极集电器10的破损。具体地，增强层60可位于负极集电器10和正极集电器50中的至少一个的外侧。
增强层60可补偿负极集电器10和/或正极集电器50的低机械性能，例如伸长率，并且减轻和分散施加于负极集电器10和/或正极集电器50的应力，由此抑制负极集电器10和/或正极集电器50的断裂。
图3示出了示例性增强层60。增强层60可包括：含有聚合物的基质61；以及分散在基质61中的导热填料62。
聚合物可以通过聚合选自由以下组成的组中的一种或多种获得：酰胺、氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、环氧树脂、氯乙烯、联苯基氯、对苯二甲酸、乳酸、乙烯醇、苯乙烯、乙烯、丙烯、酯、丙烯腈、丙烯酸、海藻酸、偏二氟乙烯、纤维素和双酚A。
导热填料62可以赋予增强层60适当水平的机械性能并且将层压体A中产生的热迅速释放至外部。
导热填料62可以是颗粒形式。尽管图2示出了球形形状的导热填料62，但是导热填料62的形状不限于此，并且导热填料62可以具有任何形状，诸如针状、椭圆形等，只要其可以发挥其作用即可。
导热填料62的平均粒径可以是约50nm至500nm。当导热填料62具有针形、椭圆形等时，粒径可以指任一点与导热填料62上的其他点之间的最长距离。
导热填料62可以包括无机填料和/或碳类填料。
无机填料可以包括选自由氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和碳化硅(SiC)组成的组中的一种或多种。
碳基填料可以包括选自由石墨、碳纳米管(CNTs)和石墨烯构成的组中的一种或多种。
基于100重量份的聚合物，增强层60可包含约1重量份至400重量份的导热填料62的量。
当导热填料62的含量小于约1重量份时，散热效果可能不显著，并且当导热填料62的含量大于约400重量份时，可加工性可能劣化，因为聚合物的含量相对较低。
增强层60的厚度可以是与该增强层60相邻的负极集电器10或正极集电器50的厚度的约1％至100％。例如，增强层60的厚度可以是约0.1μm至10μm。当增强层60的厚度在上述范围内时，可以有效地抑制负极集电器10或正极集电器50的破损，而没有诸如层压体A的散热的问题。
必要时，增强层60可进一步包括导电材料。导电材料可以是炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
用于制造锂二次电池的方法
提供了一种用于制造锂二次电池的方法，该方法可以包括以下步骤：制备包括聚合物和导热填料的涂覆液；通过将涂覆液施涂在负极集电器10和正极集电器50的至少一个表面上来形成增强层60；以及形成层叠体，该层叠体包括：负极集电器10；负极层20；中间层30；正极层40；正极集电器50；以及增强层60，位于负极集电器10和正极集电器50中的至少一个的外侧。
以上说明了锂二次电池的各结构，因此省略说明。
涂覆液可以通过以下方式制备：以约1wt％至10wt％的浓度将聚合物加入至溶剂以获得聚合物溶液，并且基于100重量份的聚合物，以1至400重量份的量将导热填料加入至聚合物溶液。
当组分的添加顺序和添加量如上所述时，可以通过增加每种组分在涂覆液中的分散性形成具有良好质量的增强层60。
溶剂可以根据聚合物的类型适当地选择和使用。溶剂可以适当地包括极性溶剂和/或非极性溶剂。具体地，溶剂可以包括选自由丁酸己酯、二甲苯、丁酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙烯腈、水、和乙醇组成的组中的一种或多种。
涂覆液的施涂方法没有具体限制。例如，可以通过旋涂、喷墨涂覆、丝网印刷或凹版辊涂覆，将涂覆液施涂到负极集电器和正极集电器中的至少一个的至少一个表面来形成增强层。
此后，可形成具有图1中所示的层压结构的层压体A。形成层压体(A)的方法没有具体限制。例如，可以通过将单独制备的负极层20、中间层30、正极层40和正极集流器50附着到负电极集流器10的另一表面来获得层压体A，该负电极集流器10在其一个表面上形成有增强层60。
示例
在下文中，将通过示例更详细地描述本公开的实施方式。以下实施例仅用于帮助理解本公开，并且本公开的范围不限于此。
示例
将作为聚合物的丁二烯橡胶(BR)以约2wt％的浓度加入到作为溶剂的丁酸己酯中并且搅拌以获得聚合物溶液。然后，相对于100重量份的聚合物，将作为导热填料的氮化硼(BN)以约25重量份的量加入聚合物溶液并搅拌，从而制备涂覆液。所用氮化硼的平均粒径为约200nm。
制备具有约10μm厚度的镍(Ni)薄膜作为负极集电器。通过凹版辊涂布将涂覆液施涂在负极集电器的一个表面上并干燥以形成具有约0.7μm的厚度的增强层。
制备包含无定形碳SuperC65、与锂可允许的金属银(Ag)、以及粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的浆料，将其涂覆至负极集电器的另一表面，并且干燥以形成具有约8μm的厚度的负极层。
在负极层上依次层压固体电解质层、正极层和正极集电器，从而制造全固态电池。
比较例
以与实施例中相同的方式制造全固态电池，不同之处在于，没有形成增强层。
试验例
根据示例和比较例的每一个全固态电池中以0.1C充电和放电两次，然后以0.5C充电和放电直到充电和放电次数达到25，由此充电和放电的一个循环。之后，重复上述循环。
图4A示出了在全固态电池被充电和放电100次之后根据示例的全固态电池的计算机断层摄影(CT)图像。图4B示出了在全固态电池被充电和放电100次之后根据比较例的全固态电池的计算机断层摄影(CT)图像。
如图4A和图4B所示，示例的全固态电池处于非常好的状态，而在比较例的全固态电池中发生断裂。
图5A示出了根据示例和比较例的全固态电池的容量保持率的测量结果。图5B示出了根据示例和比较例的全固态电池的库仑效率的测量结果。如图5A和图5B所示，示例的全固态电池表现出85％以上的容量保持率和即使在充电和放电100次之后接近100％的库仑效率，而比较例的全固态电池表现出容量保持率和库仑效率的快速劣化。
根据本公开的各种示例性实施方式，可以有效地防止集电器由于电极的体积膨胀而破裂，从而可以获得具有优异的电池性能和循环寿命特性的锂二次电池。
本公开的效果不限于上述效果。应当理解的是，本公开的效果包括可以从以上描述中推导出的所有效果。
虽然已经详细地描述了本公开的实施方式，但是本公开的范围不限于上述实施方式，并且本领域技术人员使用如在所附权利要求中限定的本公开的基本概念做出的各种修改和改进也包括在本公开的范围内。

Claims (20)

1.一种锂二次电池，包括：
负极集电器；
负极层，设置在所述负极集电器上；
中间层，设置在所述负极层上并且包括固体电解质或隔膜；
正极层，设置在所述中间层上；
正极集电器，设置在所述正极层上；以及
增强层，设置在所述负极集电器和所述正极集电器中的至少一个的外侧，并且包括含有聚合物的基质、和分散在所述基质中的导热填料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极层包括负极活性材料或锂金属。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极层包括非晶碳和金属，所述金属包括选自金Au、铂Pt、钯Pd、硅Si、银Ag、铝Al、铋Bi、锡Sn和锌Zn中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述聚合物包括共聚物，所述共聚物包括选自由以下组成的组中的一种或多种：酰胺、氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、环氧树脂、氯乙烯、联苯基氯、对苯二甲酸、乳酸、乙烯醇、苯乙烯、乙烯、丙烯、酯、丙烯腈、丙烯酸、海藻酸、偏二氟乙烯、纤维素、以及双酚A。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述导热填料为颗粒形式，并且具有50nm至500nm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述导热填料包括选自由以下组成的组中的一种或多种：氮化硼BN、氮化铝AlN和碳化硅SiC。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述导热填料包括选自由以下组成的组中的一种或多种：石墨、碳纳米管CNT和石墨烯。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述聚合物，所述增强层包括1至400重量份的量的所述导热填料。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述增强层的厚度是与所述增强层相邻的集电器的厚度的1％至100％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述增强层具有0.1μm至10μm的厚度。
11.一种制造锂二次电池的方法，包括：
制备包括聚合物和导热填料的涂覆液；
通过将涂覆液施涂在负极集电器和正极集电器中的至少一个的外侧，来形成增强层；以及
形成层压体，所述层压体包括：负极集电器；负极层，设置在所述负极集电器上；中间层，设置在所述负极层上并且包括固体电解质或隔膜；正极层，设置在所述中间层上；正极集电器，设置在所述正极层上；以及增强层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过以下步骤来制备所述涂覆液：以1wt％至10wt％的浓度将所述聚合物加入至溶剂以获得聚合物溶液，并且基于100重量份的所述聚合物，以1至400重量份的量将所述导热填料添加至所述聚合物溶液。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，通过聚合选自由以下组成的组中的一种或多种来获得所述聚合物：酰胺、氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、环氧树脂、氯乙烯、联苯基氯、对苯二甲酸、乳酸、乙烯醇、苯乙烯、乙烯、丙烯、酯、丙烯腈、丙烯酸、海藻酸、偏二氟乙烯、纤维素和双酚A。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述导热填料为颗粒形式，并且具有50nm至500nm的平均粒径。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述导热填料包括选自一种或多种无机填料和一种或多种碳基填料的下组中的一种或多种，其中，所述一种或多种无机填料选自由氮化硼BN、氮化铝AlN、碳化硅SiC组成的组；以及
所述一种或多种碳基填料选自由石墨、碳纳米管CNT、石墨烯组成的组。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂包含选自丁酸己酯、二甲苯、丁酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙烯腈、水、乙醇中的一种或多种。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，通过旋涂、喷墨涂覆、丝网印刷或凹版辊涂覆，将所述涂覆液施涂到所述负极集电器和所述正极集电器中的至少一个的至少一个表面，来形成所述增强层。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述增强层的厚度是与所述增强层相邻的集电器的厚度的1％至100％。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述增强层具有0.1μm至10μm的厚度。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述负极层包括：
负极活性材料；
锂金属；或
无定形碳和包含选自由金Au、铂Pt、钯Pd、硅Si、银Ag、铝Al、铋Bi、锡Sn和锌Zn组成的组中的一种或多种的可允许锂的金属。
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