CN109148890B - 阴极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴极极片及锂离子二次电池。阴极极片包括集流体；富锂材料层，设置于所述集流体上，所述富锂材料层包括修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料，所述富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种；阴极活性物质层，设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上，所述阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物。本发明提供的阴极极片的补锂工艺简单，阴极极片能够有效弥补首次不可逆容量损失所消耗的活性锂，阴极极片能够提高锂离子二次电池电芯能量密度。

Description

阴极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉二次电池技术领域，特别是涉及一种阴极极片及锂离子二次电池。
背景技术
随着动力电池在电动车方面的应用及推广，电芯的能量密度受到越来越多的关注和挑战，在不断改善和提升能量密度的研究下，电芯性能得到了很大提升。但是，对于锂离子二次电池来说，电芯的首次不可逆容量损失难以避免，而且以电芯采用的阴极常规材料磷酸铁锂和镍钴锰、镍钴铝三元及与上述阴极常规材料搭配使用的阳极常规材料石墨来说，电芯首次不可逆容量损失相当大，这很大程度阻碍了电芯能量密度的进一步提升和利用。
目前，对于电芯首次不可逆容量损失，一方面，通过控制阳极石墨的比表面积，来降低锂离子二次电池首次充放电过程中由于形成不可避免的阳极SEI(固相电解质界面膜)而导致的活性锂的消耗，但涉及到产品的实际使用，考虑到电芯的综合性能，阳极材料的比表面积需控制在一定范围内，由此导致的不可逆容量损失难以消除；另一方面，通过人为添加活性锂源的方法，在电芯中加入与首次不可逆容量损失基本一致的锂片、锂粉或锂盐等含有活性锂的物质，来补充电芯中可用的活性锂，弥补由于首次充放电过程的不可逆容量损失。
对于电芯补锂工艺，目前所广泛使用的补锂方法和工艺主要有锂片在阳极或阴极的直接贴合或压合，锂粉在阴极或阳极的直接掺杂或通过与溶剂分散形成溶液的形式喷洒或涂覆在阴极、阳极表面，以上方式会使活性锂的直接暴露；还有就是上述补锂工艺较复杂性。
另外，电芯补锂工艺还有就是将有机锂盐加入到阴极或阳极的方法，而这种方法在阴极或阳极引入了有机锂盐杂质，这一方面一定程度对电芯性能造成恶化，另一方面锂离子二次电池的电解液有机锂盐中的锂很难得到充分利用，进而降低锂离子二次电池的锂利用率。
综上，目前所采用的补锂方法在操作性、普及性、利用率以及实际效果方面均存在一定的问题，并不能很好的弥补首次不可逆容量损失所消耗的活性锂，在提升电芯能量密度方面存在局限。
发明内容
本发明实施方式一方面提供一种阴极极片，包括集流体；富锂材料层，设置于所述集流体上，所述富锂材料层包括修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料，所述富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种；阴极活性物质层，设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上，所述阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物。
本发明实施方式提供的阴极极片能够提高锂离子二次电池的循环性能。
本发明实施方式另一方面提供一种锂离子二次电池，包括：阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液。阴极极片包括集流体；富锂材料层，设置于所述集流体上，所述富锂材料层包括修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料，所述富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种；阴极活性物质层，设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上，所述阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物。
本发明实施方式提供的阴极极片及采用该阴极极片的锂离子二次电池采用在集流体与阴极活性物质层之间设置富锂材料层的结构，富锂材料层采用由导电聚合物进行修饰和修饰修饰后的富锂过渡金属氧化物材料形成，在锂离子二次电池充放电工作过程可提供额外锂源，同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料可以在锂离子二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性，能够提升锂离子二次电池的循环性能。
附图说明
下面将参考附图来描述本发明示例性实施例的特征、优点和技术效果。
图1是本发明实施方式提供的一种阴极极片的结构示意图。
图2是本发明实施方式提供的另一种阴极极片的结构示意图。
图3是本发明实施例2与对比例2所提供的阴极极片制作的锂离子二次电池的容量保持率-循环次数性能曲线图。
图4是本发明实施例4与对比例4所提供的阴极极片制作的锂离子二次电池的容量保持率-循环次数性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是一个或者一个以上；“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本文的限制。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
阴极极片
请参阅图1，根据本发明实施方式的第一方面，提供了一种阴极极片，包括层叠设置的集流体10、富锂材料层20及阴极活性物质层30；富锂材料层20包括修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料；阴极活性物质层30包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物。
可以理解的是，富锂材料层位于集流体与阴极活性物质层之间。
本实施方式提供的阴极极片采用的富锂材料层20设置于集流体10与阴极活性物质层30之间，不会直接暴露于阴极极片表面；另外，富锂材料层采用由导电聚合物进行修饰和修饰修饰后的富锂过渡金属氧化物材料形成，在锂离子二次电池充放电工作过程可提供额外锂源，在锂离子二次电池充放电过程可以补充由于首次充放电不可逆容量损失导致的活性锂损失。同时由导电性强的导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料可以在锂离子二次电池循环过程中维持良好的导电性和稳定性，能够提升锂离子二次电池的循环性能。
可以理解的是，集流体10包括相对设置的第一表面11和第二表面12，富锂材料层20和阴极活性物质层30在第一表面11上由第一表面11远离第一表面11的方向依次层叠设置，以及在第二表面12上由第二表面12远离第二表面12的方向依次层叠设置。可以理解的是，富锂材料层20和阴极活性物质层30按照需求可以仅仅设置于第一表面11或第二表面12上。
请参阅图2，一些可选的实施方式中阴极极片中富锂材料层20和阴极活性物质层30的层数为多个，相互层叠设置，远离集流体10的最外层为阴极活性物质层30。一种可行的例子中，富锂材料层20和阴极活性物质层30的层数分别为两层，且相互交替层叠设置，远离集流体10的最外层为阴极活性物质层30。
另外，导电聚合物在富锂材料层20中的重量百分含量为0.5wt％～3.0wt％。富锂材料层20的厚度为2μm～20μm。富锂材料层20进一步包括导电剂和/或粘结剂，当富锂材料层20包括导电剂时，导电剂于富锂材料层20中的重量百分含量为1wt％～2wt％，当富锂材料层20包括粘结剂时，粘结剂于富锂材料层20中的重量百分含量为1wt％～2wt％。
阴极活性物质层30的厚度为50μm～200μm。阴极活性物质层30进一步包括导电剂和/或粘结剂，当阴极活性物质层30包括导电剂时，导电剂于阴极活性物质层30中的重量百分含量为1wt％～2wt％，当阴极活性物质层30包括粘结剂时，粘结剂于阴极活性物质层30中的重量百分含量为1wt％～2wt％。
导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)及科琴黑中的一种或几种。粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
阴极活性物质材料提供用于电芯正常充放电工作的活性锂，集流体表面的高稳定性高导电性富锂材料层可以提供额外可用活性锂，在电池充放电过程可以补充由于首次充放电不可逆容量损失导致的活性锂损失。
阴极极片的制备方法
根据本发明实施方式的第二方面，提供了一种阳极极片的制备方法，包括：步骤S10，对富锂过渡金属氧化物进行导电聚合物修饰处理得到修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料；步骤S20，然后将该修饰有导电聚合物的富锂过渡金属氧化物材料与粘结剂均匀搅拌制成浆料，通过涂覆均匀布于铝箔集流体之上形成富锂材料层，其中富锂材料层的厚度为2μm～20μm；步骤S30，将阴极活性物质材料与粘结剂、导电剂均匀搅拌所制成的浆料，涂布于形成有富锂材料层的集流体之上；步骤S40，通过烘烤、分条、裁切制成阴极极片。
一些可选的实施方式中，步骤S10包括：
步骤S11，将锰源化合物和锂源化合物按计量比为1：1的比例溶解于去离子水中形成第一混合溶液；
步骤S12，将第一混合溶液和含有预定浓度的氨水的碱溶液缓慢滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的PH值控制在9～12之间；
步骤S13，向反应釜中加入在第二混合溶液中的重量百分含量为0.5wt％～3.0wt％的导电聚合物得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至反应完全，清洗沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体；
步骤S14，将目标产物前驱体与碱球磨混合均匀形成混合物，将该混合物送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却，得到导电聚合物修饰的富锂锰基层状固溶体类材料。
进一步的步骤S11中，锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰及二氧化锰中的一种或多种。锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中一种或多种。
步骤S12中，碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种。
步骤S13中，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
步骤S14中，碱为氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种。
锂离子二次电池
根据本发明实施方式的第三方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液。阴极极片为上述实施方式第一方面提供的阴极极片。
阳极极片包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
电解液的溶剂包括碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或几种。
隔离膜选自具有电化学稳定性和化学稳定性的包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或多种材质的薄膜。
材料
这里的“富锂材料层”为富锂是相对于常规的阴极活性物质材料而言的，在富锂材料层中有多余的锂离子位于富锂材料层。富锂过渡金属氧化物材料一般为粉末状、颗粒或它们的混合状态存在，通过导电聚合物修饰后粉末状、颗粒或它们的混合状态存在之，一般为颗粒状存在。富锂过渡金属氧化物材料的化学式为LixMeyOz，1≦x≦2，1≦y≦2，3≦z≦4，Me为Mn、Ti、Cr及Zr中的一种或多种。优选的为，富锂过渡金属氧化物材料包括Li2MeO3，Me为Mn、Ti及Zr中的一种或多种。这里所谓“修饰”可以为物理包覆、也可为化学改性，或两种状态同时存在之。
这里的“导电聚合物”是指电导率为100S/cm～1000S/cm的聚合物，该类聚合物具有共轭的π电子体系，经氧化还原过程使聚合物链得到或失去电子。导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。
这里的“层状锂过渡金属氧化物材料”是指具有较高容量的层状结构，又同时保持了层状结构的稳定性的材料。层状锂过渡金属氧化物材料的化学式为LiaM1-xM’xO2，其中0.9≦a≦1.1，0≦x≦0.1，M为Co、Mn及Ni中的一种或几种，M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi中的一种或几种。
磷酸铁锂材料化学式为LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb，其中b≧0，1≦y≦2，3≦z≦4，M”为Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中的一种或几种。
这里指的“层状锂过渡金属氧化物材料”及“磷酸铁锂材料”均不仅仅指的是单一的材料，而是符合化学式为LiaM1-xM’xO2或化学式为LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb的单一材料或混合材料，因此，上述“阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物”中的“几种”是根据符合上述化学式的混合物称之。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
聚吡咯修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3的制备
将硝酸锰和硝酸锂按计量比为1：1的比例溶解于去离子水中形成第一混合溶液；再将第一混合溶液及含有预定浓度的氨水的LiOH溶液缓慢滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的PH值控制在9～12之间；然后向反应釜中加入在第二混合溶液中的重量百分含量为1wt％的吡咯得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至反应完全，清洗沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体；将目标产物前驱体与LiOH球磨混合均匀形成混合物，将该混合物送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却，得到聚吡咯修饰的富锂锰基层状固溶体类材料。
聚噻吩修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3的制备
将硝酸锰和硝酸锂按计量比为1：1的比例溶解于去离子水中形成第一混合溶液；再将第一混合溶液及含有预定浓度的氨水的LiOH溶液缓慢滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将该第二混合溶液的PH值控制在9～12之间；然后向反应釜中加入在第二混合溶液中的重量百分含量为1wt％的噻吩得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至反应完全，清洗沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体；将目标产物前驱体与LiOH球磨混合均匀形成混合物，将该混合物送入马弗炉中高温烧结若干小时后随马弗炉冷却，得到聚噻吩修饰的富锂锰基层状固溶体类材料。
富锂材料层的制备(1)-采用经导电聚合物修饰富锂锰氧化物
将经过聚吡咯修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3与聚偏二氟乙烯按重量比为97：3的比例，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌线速度为3m/min～7m/min，分散均匀后，将浆料均匀涂在铝箔集流体上，通过烘烤制成表面涂覆有聚吡咯修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3的集流体，涂覆层厚度分别可以为2μm、6μm或20μm。
富锂材料层的制备(2)-采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物
将未经聚吡咯修饰的富锂锰氧化物Li2MnO3与聚偏二氟乙烯按重量比为97：3的比例在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌，搅拌混合时间为30min～120min，搅拌线速度为3m/min-7m/min，分散均匀后，将浆料均匀涂在铝箔集流体上，通过烘烤制成表面涂覆无聚吡咯修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3材料的集流体，涂覆层厚度控制为6μm。
阳极极片的制备
将阳极活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96：1：2：1的比例放入去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔集流体上，烘干、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
隔离膜
以PE/PP/PE三层多孔聚合薄膜作为隔离膜。
实施例1
阴极极片制造：富锂材料层厚度为2μm，活性物质为LiFePO4；
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为95：3：2的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～12m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于表面形成有2μm厚度的富锂材料层的集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，其中富锂材料层采用经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例2
阴极极片制造：富锂材料层厚度为6μm，活性物质为LiFePO4；
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为95：3：2的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～12m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于表面形成有6μm厚度的富锂材料层的集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，其中富锂材料层采用经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例3
阴极极片制造：富锂材料层厚度为20μm，活性物质为LiFePO4；
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为95：3：2的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～12m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于表面形成有20μm厚度的富锂材料层的集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，其中富锂材料层采用经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
对比例1
阴极极片制造：无富锂材料层，活性物质为LiFePO4；
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为95：3：2的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～12m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于铝箔集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
对比例2
阴极极片制造：富锂材料层厚度为6μm，富锂材料层采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，活性物质为LiFePO4；
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为95：3：2的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～12m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于表面形成有6μm厚度的富锂材料层的集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，其中富锂材料层采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例4
阴极极片制造：富锂材料层厚度为6μm，活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
将镍钴锰三元活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为94：3：3的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～10m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于表面形成有6μm厚度的富锂材料层的集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，其中富锂材料层采用经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
对比例3
阴极极片制造：无富锂材料层，活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
将镍钴锰三元活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为94：3：3的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～10m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于铝箔集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
对比例4
阴极极片制造：富锂材料层厚度为6μm，富锂材料层采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
将镍钴锰三元活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电炭黑Super-P、聚偏二氟乙烯按重量比为94：3：3的比例混合添加至N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行充分搅拌，搅拌混合时间为60min～180min，搅拌线速度为4m/min～10m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于表面形成有6μm厚度的富锂材料层的集流体上，以形成厚度为150μm的阴极活性材料层，其中富锂材料层采用未经导电聚合物修饰的富锂锰氧化物形成，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
测试部分
阴极极片与隔离膜、钴酸锂阳极极片卷绕成电芯，再经过注液、封装等工序后得到锂离子二次电池。通过以下步骤对锂离子电池进行充放电测试，并计算锂离子电池的首次充放电效率以及首次放电克容量。
为了避免偶然性在实施例与对比例中各取5个于同样的条件下，通过以下步骤对锂离子电池进行充放电测试，并计算锂离子电池的首次充放电效率以及首次放电克容量。
实施例1至3与对比例1的测试
在室温下，使用0.5C的充电电流下进行恒流充电，0.5C即为2h内完全放掉理论容量的电流值，充电至3.85V，此次的充电容量记为ICC0，在上限电压为3.85V时改用恒压充电，充至截至电流0.05C，此次的充电容量记为AGC0。然后在0.5C倍率的恒定电流下对锂离子二次电池进行恒流放电，放电终止电压为2.5V，此次的放电容量记为D0。锂离子二次电池的首次库伦效率通过以下式(1)计算得到。锂离子二次电池的首次放电克容量通过以下式(2)计算得到。
首次库伦效率(％)＝D0/(ICC0+AGC0)×100％ 式(1)
通过式(2)计算锂离子二次电池的首次放电克容量，其中，D0为首次放电容量，m为活性物质含量。
首次放电克容量＝D0/m 式(2)
实施例1至3与对比例1的实验结果见表1。
表1：实施例1至3与对比例1的实验结果
首次放电克容量mAh/g 首次充放电效率％
实施例1-1 144.2 89.5
实施例1-2 143.8 89.2
实施例1-3 142.5 88.1
实施例1-4 143.1 88.9
实施例1-5 142.8 88.3
实施例2-1 146.2 92.5
实施例2-2 145.8 92.2
实施例2-3 144.5 91.1
实施例2-4 145.1 91.9
实施例2-5 146.8 92.8
实施例3-1 147.5 93.1
实施例3-2 147.7 93.4
实施例3-3 146.9 92.9
实施例3-4 148.2 93.8
实施例3-5 147.1 93.2
对比例1-1 139.0 88.5
对比例1-2 139.8 87.8
对比例1-3 138.7 86.3
对比例1-4 140.2 87.4
对比例1-5 137.2 86.9
如表1所示，通过实施例1至3与对比例1的实验结果可明显看出在实施例1至3中，电芯首次放电克容量相对于对比例1有很大的提升，这是由于首次充放电过程不可逆容量导致的活性锂损失得到位于集流体之上的聚吡咯修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3中活性锂源的补充，采用实施例1至3的阴极极片的电芯的首次放电克容量高于采用对比例1的阴极极片的电芯的首次放电克容量，对应的电芯的首次充放电效率也得到一定程度的提高。通过在阴极集流体铝箔表面预先涂覆一层聚吡咯修饰的富锂过渡金属基氧化物Li2MO3，然后再涂覆阴极活性物质，可以弥补由首次充放电导致的不可逆容量损失，提升电芯放电性能，改善首次充放电效率，提升电芯能量密度。
实施例2与对比例2的测试
在25℃的环境中，在电芯完成第一次充电和放电后，在1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为3.85V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.5V，按此流程循环充放电，记录放电过程的容量，通过式(3)计算循环过程放电容量保持率。
循环过程放电容量保持率＝QN/Q1×100％ 式(3)
其中，QN为第N圈循环放电容量，Q1为首圈循环放电容量。
实施例2与对比例2的测试结果见图3。
由图3可看出实施例2中由于富锂过渡金属基氧化物Li2MO3修饰有聚吡咯，相对于对比例2，其电芯循环性能得到一定程度的提升，这是由于修饰物质聚吡咯具有优良的导电性，可以在充放电循环过程中保持良好的导电稳定性，保证集流体与阴极活性物质材料层有着良好的电子传导，提高电芯循环性能。
实施例4与对比例3的测试
在室温下，使用0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流充电，充电至4.2V，在上限电压为4.2V时改用恒压充电，充至截至电流0.05C，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，放电终止电压为2.8V，记录首次充放电的放电容量和充电容量，并计算锂离子二次电池的首次库伦效率及首次放电克容量，锂离子二次电池的首次库伦效率通过式(1)计算得到。锂离子二次电池的首次放电克容量通过式(2)计算得到。
实施例4与对比例3的实验结果见表2。
表2：实施例4与对比例3的实验结果
首次放电克容量mAh/g 首次充放电效率％
实施例4-1 153.8 88.7
实施例4-2 153.2 88.1
实施例4-3 153.6 88.3
实施例4-4 154.5 89.3
实施例4-5 154.9 89.9
对比例3-1 146.3 85.8
对比例3-2 146.5 86.8
对比例3-3 146.9 86.2
对比例3-4 145.9 85.4
对比例3-5 147.8 87.5
如表2所示，通过实施例4与对比例3的实验结果可明显看出在实施例4中，电芯首次放电克容量相对于对比例3有很大的提升，这是由于首次充放电过程不可逆容量导致的活性锂损失得到位于集流体之上的聚吡咯修饰的富锂锰基氧化物Li2MnO3中活性锂源的补充，采用实施例4的阴极极片的电芯的首次放电克容量高于采用对比例3的阴极极片的电芯的首次放电克容量，对应的电芯的首次充放电效率也得到一定程度的提高。通过在阴极集流体铝箔表面预先涂覆一层聚吡咯修饰的富锂过渡金属基氧化物Li2MO3，然后再涂覆阴极活性物质，可以弥补由首次充放电导致的不可逆容量损失，提升电芯放电性能，改善首次充放电效率，提升电芯能量密度。
实施例4与对比例4的测试
在25℃的环境中，在电芯完成第一次充电和放电后，在1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，按此流程循环充放电，记录放电过程的容量，通过式(3)计算循环过程放电容量保持率。
实施例4与对比例4的测试结果见图4。
由图4可看出实施例4中由于富锂过渡金属基氧化物Li2MO3修饰有聚吡咯，相对于对比例4，其电芯循环性能得到一定程度的提升，这是由于修饰物质聚吡咯具有优良的导电性，可以在充放电循环过程中保持良好的导电稳定性，保证集流体与阴极活性物质材料层有着良好的电子传导，提高电芯循环性能。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (14)

1.一种阴极极片，其特征在于，包括：
集流体；
富锂材料层，设置于所述集流体上，所述富锂材料层包括导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料，所述富锂过渡金属氧化物材料满足化学式Li2MnO3；
阴极活性物质层，设置于形成有所述富锂材料层的所述集流体上，所述阴极活性物质层包括层状锂过渡金属氧化物材料及磷酸铁锂材料中的一种或者几种的混合物；
其中，采用如下方法进行导电聚合物修饰富锂过渡金属氧化物材料：
将锰源化合物和锂源化合物按计量比为1:1的比例溶解于去离子水中形成第一混合溶液；
将第一混合溶液和含有预定浓度的氨水的碱溶液缓慢滴加到反应釜中得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液的pH值控制在9～12；
向第二混合溶液中加入重量百分含量为0.5wt％～3.0wt％的导电聚合物得到第三混合溶液，将第三混合溶液混合均匀后，于60℃水浴中加热，形成过渡金属氢氧化物共沉淀，将反应物搅拌至反应完全，清洗沉淀物再进行烘干得到目标产物前驱体，其中所述导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种；
将目标产物前驱体与氢氧化锂球磨混合均匀形成混合物，将所述混合物送入马弗炉中高温烧结后随马弗炉冷却，得到导电聚合物修饰的富锂过渡金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述层状锂过渡金属氧化物材料的化学式为LiaM1-xM’xO2，其中0.9≦a≦1.1，0≦x≦0.1，M为Co、Mn及Ni中的一种或几种，M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述磷酸铁锂材料化学式为LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb，其中b≧0，1≦y≦2，3≦z≦4，M”为Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述阴极活性物质层的厚度为50μm～200μm。
5.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述富锂材料层的厚度为2μm～20μm。
6.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述导电聚合物包括聚吡咯。
7.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述富锂材料层进一步包括，相对于所述富锂材料层的总重：
1wt％～2wt％的导电剂，所述导电剂包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；和/或，
1wt％～2wt％的粘结剂，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述阴极活性物质层进一步包括，相对于所述阴极活性物质层：
1wt％～2wt％的导电剂，所述导电剂包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；和/或，
1wt％～2wt％的粘结剂，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的阴极极片，其特征在于，所述导电炭黑包括乙炔黑及科琴黑中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的阴极极片，其特征在于，所述富锂材料层和所述阴极活性物质层的层数为多个，多个所述富锂材料层和多个所述阴极活性物质层于所述集流体表面相互层叠设置，远离所述集流体的最外层为阴极活性物质层。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：阴极极片、阳极极片、隔离膜及电解液，其中所述阴极极片是如权利要求1至10任意一项所述的阴极极片。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述阳极极片包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的溶剂包括碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或几种。
14.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或几种。
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