CN103490041B - 锂离子电池及其富锂阳极片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其富锂阳极片，所述富锂阳极片包括：集流体；以及膜片，含有活性物质且形成在集流体上，其中膜片和集流体形成初始阳极片。所述初级阳极片中的集流体为多孔集流体；所述初始阳极片在一侧富锂，且富锂量与初始阳极片需要补锂的容量匹配。所述锂离子电池包括：阴极片；阳极片；隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及电解液；所述阳极片为富锂阳极片。本发明提供的锂离子电池的富锂阳极片不仅克服了传统富锂阳极片补锂过量的问题，而且能够有效地控制对阳极的补锂量实现均匀补锂，提高采用该富锂阳极片的锂离子电池的首次库伦效率，从而较大幅度地提高锂离子电池的能量密度，保证锂离子电池具有更好的电化学性能。

Description

锂离子电池及其富锂阳极片

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性地采用碳材料作为锂离子电池的阳极活性物质，为锂离子电池领域带来了革命性的变化。由于锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比容量高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等，使得其在移动设备领域的应用得到了空前的发展，包括移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其它便携式电器等。但随着便携式电子设备微型化、长待机化和多功能化的发展，这些设备对锂离子电池能量密度以及充放电速度的要求越来越高，因此具有更高比容量、更高充放电倍率性能的锂离子电池电极活性物质以及工艺设计被运用于锂离子电池领域。

从电极活性物质来说，合金材料是较为优秀的一种，但是此类材料的首次效率较低，以硅阳极材料为例，其首次库伦效率在65%～85%之间。为了较大幅度地提高电芯的能量密度，需要提高电芯的首次库伦效率。因此国内外专家展开了广泛的研究，并取得了一些成果：中国专利申请公开号为CN1177417A的专利采用将金属锂片覆盖在阳极片（采用整片箔材作为集流体）表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备富锂锂离子电池。使用该方法补锂时，由于现有工艺无法生产厚度较薄的金属锂片，因此往往导致阳极片能够吸收的锂量远远小于金属锂片提供的锂量，使得补锂过量、电芯出现析锂、循环性能差等问题。针对这一问题，本申请人于2013年7月10号公告的中国专利申请公开号为CN103199217A的专利提出，采用打孔后的金属锂片覆盖在阳极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备富锂锂离子电池，有效地解决了无法生产出足够薄的金属锂片的问题。但是当电芯所需要补锂的量较低时，要求所使用的锂片足够薄、或者打孔锂片中孔的面积足够大，无论是锂片做薄或者是打孔密度加大（打孔密度过大时，锂片极易断裂，不便于生产），均会使得电芯的生产成本急剧上升。

以上补锂方法虽然都能实现补锂，制备富锂膜片，但是其均需要在电极的两面进行补锂，实际生产过程中通常需要两道工序：先单面富锂，之后经过冷压使得富在电极表面的锂片贴合于膜片上；然后再对电极的另一面重复这一过程，从而导致生产工艺复杂、生产效率低下、干燥房占地面积大、运营成本高。此外，冷压过程中，过薄的锂箔将与电极紧密贴合，从而使得电解液无法穿过被覆盖区，造成浸润不良，使得电池满充时阳极膜片表面出现黑斑，进而影响电池的容量发挥。

从生产工艺来说，由于涂覆技术的限制，很难做到涂覆在集流体上的涂覆层厚度完全一致，为了解决这一问题，现有技术将阳极涂覆层重量涂厚，通常地：单位面积阳极活性物质总容量为单位面积阴极活性物质总容量的1.1倍；由于额外增加了阳极的涂覆重量，使得电芯的能量密度有所降低。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池的富锂阳极片，其能精确地控制对阳极的补锂量。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池的富锂阳极片，其能为阳极进行均匀补锂，使得锂离子电池具有良好的电化学性能。

本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池的富锂阳极片，其能提高补锂后的电解液的浸润性。

为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的富锂阳极片，其包括：集流体；以及膜片，含有活性物质且形成在集流体上。其中，膜片和集流体形成初始阳极片；所述初始阳极片中的集流体为多孔集流体；所述初始阳极片在一侧富锂，且富锂量与初始阳极片需要补锂的容量匹配。

在第二方面，本发明提供了一种锂离子电池的富锂阳极片的制备方法，其包括步骤：制备多孔集流体，之后将活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂搅拌制得浆料，将浆料涂覆在多孔集流体上并烘干，得到初始阳极片，其中涂覆在多孔集流体上的浆料在烘干后成为膜片；对上述烘干后的膜片进行单面富锂，得到锂离子电池的富锂阳极片，所述单面富锂的容量与初始阳极片的膜片需要补锂的容量匹配。

在第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：阴极片；阳极片；隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及电解液；其中所述阳极片为根据本发明第一方面所述的富锂阳极片。

本发明的有益效果为：本发明提供的锂离子电池的富锂阳极片不仅克服了传统富锂阳极片（采用未打孔集流体）补锂过量的问题，而且能够有效地控制对阳极的补锂量与补锂均匀性，有效地提高了采用该富锂阳极片的锂离子电池的首次库伦效率，从而较大幅度地提高锂离子电池的能量密度，保证锂离子电池具有更好的电化学性能。此外：

1.阳极单面富锂，原材料成本更加低廉：在相同富锂量的情况下，与阳极双面富锂相比，单面富锂时，单位面积的阳极膜片需要的富锂锂片的厚度增倍（同样打孔面积的情况下），或者打孔后剩余的锂片面积加倍（相同锂片厚度的情况下）；锂片厚度加倍时，其生产成本将急剧下降；同样，当相同厚度的锂片打孔后的剩余面积加倍时，锂片的韧性更强，具有更强的生产操作性。

2.采用阳极单面富锂，生产工艺更加简单：相对于双面富锂需要正反两面分别富锂，单面富锂一次即可完成富锂过程，减少了生产工序和生产设备，提高了生产效率。

3.采用单面富锂工艺，锂片的厚度为双面富锂的锂片厚度的两倍，锂片厚度增加后，与电极贴合没有那么紧密，在电解液浸润过程中，多孔集流体能够自由地将活性物质内部空隙中的气泡从另一侧排除，使电解液充分浸润极片，防止电池满充时由于浸润不良，锂离子无法嵌入阳极活性物质内（无离子通道），使得电芯满充时阳极膜片表面出现黑斑，进而影响电池的容量发挥。

4.同时锂离子可穿过多孔集流体孔洞处的电极活性物质，在多孔集流体两侧的活性物质间自由扩散，减小了扩散阻力，实现多孔集流体单侧富锂，锂离子于多孔集流体两侧均匀扩散的目的，最终实现多孔集流体两侧均匀富锂，单侧富锂的锂离子电池也具有更好的倍率性能。

5.由于设置有多孔集流体，在充放电过程中，锂离子能够自由地从多孔集流体一侧扩散到多孔集流体另一侧，从而适当减小单位面积阳极活性物质总容量与单位面积阴极活性物质总容量的倍数（从1.1倍减小至1.04倍）；使得阳极活性物质的利用率更高，进而阳极膜片的厚度适当减小，最终达到提高电芯能量密度的目的。

附图说明

图1为通过实施例3制备的锂离子电池满充后的电极照片。

图2为通过实施例10制备的锂离子电池满充后的电极照片。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的富锂阳极片。

根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片包括：集流体；以及膜片，含有活性物质且形成在集流体上；其中膜片和集流体形成初始阳极片；所述初始阳极片中的集流体为多孔集流体；所述初始阳极片在一侧富锂，且富锂量与初始阳极片需要补锂的容量匹配。在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述多孔集流体可为打孔的集流体片、网状集流体或泡沫状集流体。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述打孔的集流体片中孔的等效孔径可为1μm～5mm，优选10μm～1mm。打孔集流体片的孔洞过小，难以有相应尺寸的金属锂与之匹配，且孔洞过小无法充分发挥锂离子的扩散功能；孔洞过大时流动性的浆料将通过孔洞流动到打孔的集流体片的另一面，不利于保证阳极膜片在打孔的集流体片上涂覆的两面的重量一致性。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述打孔的集流体片的孔间距可为10μm～10mm，优选100μm～5mm。孔间距过小时，打孔的集流体片的制造成本高；孔间距过大时，在未补锂一侧，锂离子难以扩散到达两孔之间位置。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述打孔的集流体片中的孔可以均相同并以等间距布置。这样有利于工业化批量生产，同时，整个膜片具有相同的结构，有利于保证各个位置补锂量的一致。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述多孔集流体上可涂覆有底涂层，所述底涂层可由粘接剂和导电剂组成。所述粘接剂可选自丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、氮甲基纤维素钠、丙烯酸酯、丙烯酸或海藻酸纳中的至少一种。所述导电剂可选自超级导电碳、导电炭黑、导电纤维或碳纳米管中的至少一种。通过涂覆底涂层，可以防止涂覆在该多孔集流体（尤其是打孔的集流体片）一侧上的浆料通过孔洞渗到多孔集流体另一侧而发生涂覆均匀性变差，底涂层因含有导电剂而成为电子良导体，从而使得锂离子可以自由地通过该底涂层。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述初始阳极片膜片中所含的活性物质可为石墨、硅或硅-碳合金中的至少一种。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述初级阳极片在一侧富锂且为多孔锂片富锂；所述多孔锂片的厚度可为5μm～500μm，优选为20μm～100μm。所使用的锂片厚度越小，其生产成本越高，不利于工业化批量生产；而所使用的锂片过厚，会使得锂片覆盖区补锂过量而出现表面析锂，因为实际生产中单位面积需要补锂的量是一定的，且锂离子在膜片涂覆面积上的扩散距离也是一定的。所述多孔锂片中孔的形状可为圆形、正方形、菱形、椭圆形、三角形或多边形中的至少一种，优选为圆形。因为圆形孔洞四周离中心的距离均等，便于打孔区中心位置补锂均匀。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述多孔锂片中孔的等效孔径可为0.10mm～20.99mm，优选为1.13mm～11.28mm。当多孔锂片中孔的孔径过小时，制造成本高，且无法满足有效降低单位面积上平均锂量的目的；当多孔锂片中孔的孔径过大时，由于锂离子的扩散距离有限，无法从四周扩散至孔的中心区域，从而导致孔洞中心区域无法补锂。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述多孔锂片的孔可以均相同并以等间距布置，且所述多孔集流体的孔可以与所述锂片阵列的锂片区域的形状和尺寸相匹配。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述初始阳极片可在一侧富锂且可为金属锂粉富锂、热喷涂富锂、真空锂蒸气富锂或整片锂片富锂，其中所述整片锂片富锂（即无孔锂片富锂），既不同于多孔锂片富锂，也不同于离散锂片阵列富锂。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述单位面积阳极活性物质总容量与单位面积阴极活性物质总容量的比值可为1.04～1.1。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片中，所述等效孔径的计算如下：给出一个孔（可以为各种形状），计算出该孔的面积，然后以等面积圆计算出该等面积圆的直径，该等面积圆的直径即为等效孔径。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池的富锂阳极片的制备方法。

根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片的制备方法，其用于制备本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂阳极片，包括步骤：制备多孔集流体，之后将活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂搅拌制得浆料，将浆料涂覆在多孔集流体上并烘干，得到初始阳极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干后成为膜片；对上述烘干后的膜片进行单面富锂，得到锂离子电池的富锂阳极片，所述单面富锂的容量与初始阳极片的膜片需要补锂的容量匹配。

再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池。

根据本发明的锂离子电池，包括：阴极片；阳极片；隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及电解液；其中所述阳极片为根据本发明第一方面所述的富锂阳极片。

接下来说明根据本发明的锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法的实施例及对比例。

实施例1

A多孔集流体

选择厚度为4μm的铜质打孔集流体，孔的形状为圆形，孔的直径（即等效孔径）为1μm，孔间距为10μm。

B制备初始阳极片

将活性物质石墨（其中石墨克容量为340mAh/g、首次库伦效率为91%）、粘接剂（丁苯橡胶）、导电剂（超级导电碳）按照质量比=92:3:5的比例与溶剂（氮甲基吡咯烷酮）混合均匀制成浆料，之后按照100mg/1540mm²的涂覆重量将浆料涂覆在上述多孔集流体正反两面上；然后烘干，形成膜片并使膜片的水含量不超过300ppm；再经过冷压、分条、焊接相应极耳后制得宽度为160mm的初始阳极片。

C制备富锂阳极片（多孔锂片富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的3%；

初始双面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

100mg/1540mm²×92%×340mAh/g×3%×2=100mg/1540mm²×92%×340×10^-3mAh/mg×3%×2=1.22×10^-3mAh/mm²

2）提供金属锂片

金属锂片的厚度为5μm、宽度为120mm、比容量为3700mAh/g、以及密度为0.534g/cm³；

单位面积的金属锂片的容量为：

5μm×3700mAh/g×0.534g/cm³=5×10^-3mm×3700mAh/g×0.534×10^-3g/mm³=9.879×10^-3mAh/mm²

3）制备多孔锂片

将金属锂片进行均匀打孔，以形成多孔锂片，其中未打孔区面积（即金属锂片打孔后留下的面积）占金属锂片总面积（即金属锂片未打孔时的面积）的百分数为：

[(1.22×10^-3mAh/mm²)×160mm]/[(9.879×10^-3mAh/mm²)×120mm]×100%=16.44%。

其中，打孔时采用的孔的形状为圆形，孔的直径（即等效孔径）为0.1mm。

4）制备富锂阳极片

将制备的多孔锂片覆盖在初始阳极片的任意一个表面，即得到锂离子电池的富锂阳极片。

实施例2

同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为10μm的铜质打孔集流体，孔的形状为正方形（边长为8.86μm），孔的等效孔径为10μm，孔间距为100μm备用。

B制备初始阳极片

石墨与硅的混合料（其中所述混合料的克容量为400mAh/g、首次库伦效率为82%）为活性物质；

浆料的单面涂覆量为80mg/1540mm²；

制得的初始阳极片的宽度为100mm。

C制备富锂阳极片（多孔锂片富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的12%；

初始单面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

80mg/1540mm²×92%×400mAh/g×12%=80mg/1540mm²×92%×400×10^-3mAh/mg×12%=2.29×10^-3mAh/mm²

2）提供金属锂片

提供的金属锂片的厚度为20μm、宽度为100mm；

单位面积的金属锂片的容量为：

20μm×3700mAh/g×0.534g/cm³=20×10^-3mm×3700mAh/g×0.534×10^-3g/mm³=3.9516×10^-2mAh/mm²

3）制备多孔锂片

未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为：

[(2.29×10^-3mAh/mm²)×100mm]/[(3.9516×10^-2mAh/mm²)×100mm]×100%×2=11.59%

打孔时采用的孔的形状为正方形，正方形的边长为1mm，以等面积圆计算，等效孔径为1.13mm。

实施例3

同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为15μm的镍质打孔集流体，孔的形状为菱形（该菱形的其中一个内角为60°，短对角线长度为95.23μm），孔的等效孔径为100μm，孔间距为500μm备用。

B制备初始阳极片

石墨与硅的混合料（其中所述混合料的克容量为600mAh/g、首次库伦效率为72%）为活性物质；

浆料的单面涂覆量为110mg/1540mm²；

制得的初始阳极片的宽度为100mm。

C制备富锂阳极片（多孔锂片富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的22%。

初始单面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

110mg/1540mm²×92%×600mAh/g×22%=110mg/1540mm²×92%×600×10^-3mAh/mg×22%=8.674×10^-3mAh/mm²

2）提供金属锂片

金属锂片的厚度为25μm、宽度为100mm；

单位面积的金属锂片的容量为：

25μm×3700mAh/g×0.534g/cm³=25×10^-3mm×3700mAh/g×0.534×10^-3g/mm³=4.9395×10^-2mAh/mm²

3）制备多孔锂片

未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为：

[(8.674×10^-3mAh/mm²)×100mm]/[(4.9395×10^-2mAh/mm²)×100mm]×100%×2=35.12%

打孔时采用的孔的形状为菱形（该菱形的其中一个内角为60°，短对角线长度为5mm），以等面积圆计算，等效孔径为5.25mm。

实施例4

同实施例3，除以下与实施例3的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为20μm的镍质打孔集流体，孔的形状为椭圆，孔的等效孔径为200μm，孔间距为1mm备用。

B制备初始阳极片

石墨与硅的混合料（其中所述混合料的克容量为600mAh/g、首次库伦效率为72%）为活性物质；

浆料的单面涂覆量为110mg/1540mm²；

制得的初始阳极片的宽度为100mm。

C制备富锂阳极片（多孔锂片富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的22%。

初始单面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

110mg/1540mm²×92%×600mAh/g×22%=110mg/1540mm²×92%×600×10^-3mAh/mg×22%=8.674×10^-3mAh/mm²

2）提供金属锂片

金属锂片的厚度为100μm、宽度为100mm；

单位面积的金属锂片的容量为：

100μm×3700mAh/g×0.534g/cm³=100×10^-3mm×3700mAh/g×0.534×10^-3g/mm³=0.1976mAh/mm²

3）制备多孔锂片

未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为：

[(8.674×10^-3mAh/mm²)×100mm]/[(0.1976mAh/mm²)×100mm]×100%×2=8.78%

打孔时采用的孔的形状为正六边形（边长为6.2mm），正六边形的等效孔径为11.28mm。

实施例5

同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：

B制备初始阳极片

硅（其克容量为1300mAh/g、首次库伦效率为62%）为活性物质；

浆料的涂覆量为90mg/1540mm²；

制得的初始阳极片的宽度为100mm。

C制备富锂阳极片（多孔锂片富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的32%。

90mg/1540mm²×92%×1300mAh/g×32%=90mg/1540mm²×92%×1300×10^-3mAh/mg×32%=2.237×10^-2mAh/mm²

2）提供金属锂片

金属锂片的厚度为500μm、宽度为100mm；

单位面积的金属锂片的容量为：

500μm×3700mAh/g×0.534g/cm³=500×10^-3mm×3700mAh/g×0.534×10^-3g/mm³=0.9879mAh/mm²

3）制备多孔锂片

未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为：

[(2.237×10^-2mAh/mm²)×100mm]/[(0.9879mAh/mm²)×100mm]×100%×2=4.52%

打孔时采用的孔的形状为长方形（长为20mm，宽为17.3mm），等效孔径为20.99mm。

实施例6

同实施例3，除以下与实施例3的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为15μm的镍质打孔集流体，孔的形状为圆形，孔的直径（即等效孔径）为100μm，孔间距为500μm；之后在该多孔集流体的一侧涂覆一层底涂层，该底涂层由导电碳和聚偏氟乙烯组成。

实施例7

同实施例3，除以下与实施例3的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为15μm的铜质打孔集流体，孔的形状为圆形，孔的直径（即等效孔径）为1mm，孔间距为5mm；之后在该多孔集流体的一侧涂覆一层底涂层，该底涂层由导电碳和聚偏氟乙烯组成。

C制备富锂阳极片（锂粉富锂）

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的22%。

初始双面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

110mg/1540mm²×92%×600mAh/g×22%×2=110mg/1540mm²×92%×600×10^-3mAh/mg×22%×2=1.7348×10^-2mAh/mm²

将金属锂粉均匀的散布于电极膜片的其中一个表面，使得其单位补锂容量为1.7348×10^-2mAh/mm²，之后再经过辊压工序制备得到富锂阳极膜片。

实施例8

同实施例6，除以下与实施例6的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为25μm的铜质打孔集流体，孔的形状为长方形（长为6mm、宽为3.27mm），该长方形的等效孔径为5mm，孔间距为10mm；之后在该多孔集流体的一侧涂覆一层底涂层，该底涂层由碳纳米管和聚偏氟乙烯组成。

C制备富锂阳极片（热喷涂富锂）

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的22%。

初始双面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

110mg/1540mm²×92%×600mAh/g×22%×2=110mg/1540mm²×92%×600×10^-3mAh/mg×22%×2=1.7348×10^-2mAh/mm²

在真空环境中，将金属锂熔融后均匀的喷涂在电极膜片的其中一个表面，使得其单位补锂容量为1.7348×10^-2mAh/mm²，之后再经过辊压工序制备得到富锂阳极膜片。

实施例9

同实施例6，除以下与实施例6的不同之处：

多孔集流体为泡沫镍集流体，厚度为50μm，无底涂层。

富锂方法为真空锂蒸气富锂：在真空环境中，加热金属锂制备得到锂蒸气，之后将阳极膜片置于该锂蒸气上方，使得锂蒸气在多孔集流体一侧的阳极膜片表面均匀沉积，且单位补锂容量为1.7348×10^-2mAh/mm²，从而得到单面富锂的富锂阳极膜片。

实施例10

同实施例3，除以下与实施例3的不同之处：

A多孔集流体

选择厚度为15μm的镍质打孔集流体，孔的形状为圆形，孔的直径（即等效孔径）为1mm，孔间距（两圆心间的距离）为4mm；之后在该多孔集流体的一侧涂覆一层底涂层，该底涂层由导电碳和聚偏氟乙烯组成。

C制备富锂阳极片（离散锂片阵列富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的22%。

初始单面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

110mg/1540mm²×92%×600mAh/g×22%=110mg/1540mm²×92%×600×10^-3mAh/mg×22%=8.674×10^-3mAh/mm²

2）提供金属锂片（离散型的、直径为1mm、间距为4mm的附着在PET绝缘片上的锂片阵列，阵列宽度为100mm）

设所使用的金属锂片的厚度为x，则：

单个金属锂片的富锂量/单个金属锂片所应均摊的初始阳极片的面积=初始单面阳极片的单位面积需要富锂的容量×2

即：x×[3.14×(1mm/2)²]×0.534×10^-3g/mm³×3700mAh/g/(4mm×4mm)=8.674×10^-3mAh/mm²×2

所以x=178.96μm

3）制备多孔锂片

选择厚度为178.96μm宽度为100mm的锂片附着在宽度为100mm的PET绝缘片上，采用机械打孔的方式打出孔径为1mm、孔间距为4mm的结构；之后将非圆孔区的锂片去除，得到离散型的、直径为1mm、间距为4mm的附着在PET绝缘片上的锂片阵列。

4）制备富锂阳极片

将PET绝缘片上的圆形锂片区与待补锂阳极膜片的孔洞对齐，之后经过辊压，将锂阵列转移至阳极膜片上，即可形成离散型的、直径为1mm、间距为4mm锂片阵列补锂阳极膜片。

实施例11

同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：

B制备初始阳极片

石墨与硅的混合料（其中所述混合料的克容量为400mAh/g、首次库伦效率为82%）为活性物质；

浆料的单面涂覆量为75.64mg/1540mm²（即(80×1.04/1.1)mg/1540mm²）；

C制备富锂阳极片（多孔锂片富锂）

1）富锂阳极片的富锂量

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的12%；

初始单面阳极片的单位面积需要富锂的容量为：

75.64mg/1540mm²×92%×400mAh/g×12%=75.64mg/1540mm²×92%×400×10^-3mAh/mg×12%=2.16×10^-3mAh/mm²

2）提供金属锂片

金属锂片的厚度为20μm、宽度为100mm；

单位面积的金属锂片的容量为：

20μm×3700mAh/g×0.534g/cm³=20×10^-3mm×3700mAh/g×0.534×10^-3g/mm³=3.9516×10^-2mAh/mm²

3）制备多孔锂片

未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为：

[(2.16×10^-3mAh/mm²)×100mm]/[(3.9516×10^-2mAh/mm²)×100mm]×100%×2=10.96%

打孔时采用的孔的形状为正方形，正方形边长为1mm，以等面积圆计算，等效孔径为1.13mm。

对比例1

集流体选择未打孔铜箔，且仅采用实施例1的方法制备初始阳极片（即步骤B），该初始阳极片可称为集流体未打孔的非富锂阳极片。

对比例2

集流体选择未打孔铜箔，且仅采用实施例2的方法制备初始阳极片（即步骤B），该初始阳极片可称为集流体未打孔的非富锂阳极片。

对比例3

集流体选择未打孔镍箔，且仅采用实施例3的方法制备初始阳极片（即步骤B），该初始阳极片可称为集流体未打孔的非富锂阳极片。

对比例4

集流体打孔时，孔间距为20mm，其余同实施例3。

对比例5

集流体选择未打孔铜箔，且仅采用实施例5的方法制备初始阳极片（即步骤B），该初始阳极片可称为集流体未打孔的非富锂阳极片。

对比例6

集流体打孔时，等效孔径为10mm，其余同实施例7。

最后给出基于实施例1-11以及对比例1-6制备的锂离子电池及相应性能的测试结果。

制备阴极极片：将活性物质、导电剂和粘接剂（活性物质为钴酸锂，其中钴酸锂克容量为142mAh/g、与金属锂做对电极时首次库伦效率为96%，粘接剂为聚偏氟乙烯、导电剂为超级导电碳）分散于溶剂氮甲基吡咯烷酮中制备得到阴极浆料，之后涂覆于铝箔上（涂覆量为阴极容量，其与实施例1阳极容量的比值为1:1.1）制备得到阴极极片。

制备锂离子电池：将实施例1-11、对比例4和6中的富锂阳极片、对比例1-3及对比例5中的未富锂阳极片与烘干后的聚乙烯隔膜以及烘干后的阴极极片卷绕制备得到裸电芯，再将裸电芯入壳、注液，之后在25℃的环境下静置，待电解液浸润后进行化成（化成容量为ICC0）、整形、除气最终得到富锂电芯的锂离子电池。

容量测试：将实施例1-11以及对比例1-6的锂离子电池在35℃环境中静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置3min；再以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。

IMP（交流阻抗）测试：当电芯电压为3.85V时，测试电芯的交流阻抗。

计算电芯的首次库伦效率的公式为：D0/(ICC0+AGC0)，所得结果见表1和表2。

由表1和表2可以看出，实施例1-11制备的锂离子电池的放电容量D0以及首次库伦效率均优于对比例1-6制备的锂离子电池，因此说明采用本发明的锂离子电池的富锂阳极片制备的富锂电芯的首次库伦效率具有明显的提高。

对比例4中的多孔集流体的孔洞为菱形，且孔间距为20mm，大于10mm；制备的锂离子电池的D0以及首次库伦效率明显低于实施例3，因此说明多孔集流体的孔间距不能太大。

对比例6与实施例7相比，其多孔集流体的等效孔径为10mm，大于5mm，制备得到的阳极电极膜片凹凸不平，从制备的锂离子电池的D0以及首次库伦效率看略微低于实施例7，因此说明多孔集流体的等效孔径不能太大。

对比实施例2与实施例11，虽然实施例11阳极涂覆量仅为实施例2阳极涂覆量的94.5%（即1.04/1.1），但是实施例11制备出来的电芯与实施例2制备出来的电芯具有相同的性能，说明使用多孔集流体时，在充放电过程中，锂离子能够自由地从多孔集流体一侧扩散到多孔集流体另一侧，从而适当减小单位面积的阳极活性物质总容量与单位面积阴极活性物质总容量的倍数（从1.1倍减小至1.04倍）；使得阳极活性物质利用率更高，阳极膜片的厚度适当减小，最终达到提高电芯能量密度的目的。

将实施例1-11以及对比例1-6的锂离子电池的电芯在3.0V和满充时分别拆解，观察发现实施例1-11的阳极膜片的界面较好（实施例1-5的补锂一侧被锂片覆盖的区域有部分黑斑），对比例4的电芯的阳极膜片的界面均一性最差（满充时补锂一侧两孔之间位置有明显析锂，未补锂一侧两孔之间未达到满充状态），说明打孔的孔间距过大（大于10mm）时，补锂量无法在短时间内经过多孔集流体的孔洞自动扩散均匀，进而影响补锂效果。对比例6的电芯的阳极膜片的界面均一性也较差（打孔区凹凸不平），说明打孔的等效孔径过大（大于5mm）时，会使得膜片形貌变差，最终影响补锂效果。比较实施例3（参见图1）和实施例10（参见图2），发现实施例3补锂一侧被锂片覆盖的区域有部分黑斑，实施例10无任何黑斑，界面均一性非常完美，说明在所有补锂方案中，实施例10所体现出来的离散锂片阵列富锂与打孔集流体在孔形状、位置、间距完全匹配状况所达到的补锂效果最佳，这是由于此时电解液可以经过多孔集流体另一侧对被锂片覆盖的区域进行充分的浸润，确保整个电极膜片被均匀浸润，最终保证电极膜片满充后具有非常均匀的形貌。

此外，对比实施例1、实施例2、实施例5、实施例11和实施例7、实施例8发现，实施例1、实施例2、实施例5、实施例11的IMP的值明显大于实施例7、实施例8的IMP值，这是由于多孔集流体上涂覆底涂层后，活性物质与多孔集流体之间的接触更加紧密，因此具有更小的接触电阻，电芯将表现出更好的倍率性能和充放电发热性能。

综上所述，本发明的锂离子电池的富锂阳极片可避免补锂过量并实现均匀补锂，提高采用富锂阳极片的电池的电解液的浸润性以及电池的性能，生产工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。

Claims (6)

1.一种锂离子电池的富锂阳极片，包括：

集流体；以及

膜片，含有活性物质且形成在集流体上，其中膜片和集流体形成初始阳极片；

其特征在于，

所述初始阳极片中的集流体为多孔集流体；

所述初始阳极片在一侧富锂，且富锂量与初始阳极片需要补锂的容量匹配；

所述多孔集流体为打孔的集流体片，所述初始阳极片在一侧富锂且为离散锂片阵列富锂，所述多孔集流体的孔与所述离散锂片阵列的锂片区域的形状和尺寸相匹配。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂阳极片，其特征在于，所述打孔的集流体片中的孔的等效孔径为1μm～5mm；打孔的集流体片中的孔间距为10μm～10mm；所述等效孔径的计算如下：给出一个孔，计算出该孔的面积，然后以等面积圆计算出该等面积圆的直径，该等面积圆的直径即为等效孔径。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的富锂阳极片，其特征在于，所述打孔的集流体片中的孔的等效孔径为10μm～1mm；打孔的集流体片中的孔间距为100μm～5mm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂阳极片，其特征在于，

多孔集流体上涂覆有底涂层，所述底涂层由粘接剂和导电剂组成；

所述粘接剂选自丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、氮甲基纤维素钠、丙烯酸酯、丙烯酸或海藻酸纳中的至少一种；

所述导电剂选自超级导电碳、导电碳黑、导电纤维或碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂阳极片，其特征在于，单位面积阳极活性物质总容量与单位面积阴极活性物质总容量的比值为1.04～1.1。

6.一种锂离子电池，包括：

阴极片；

阳极片；

隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及

电解液；

其特征在于，所述阳极片采用根据权利要求1-5中任一项所述的富锂阳极片。