CN104795534A - 一种电化学阴极电极、包含该阴极电极的储能器件及其制备方法 - Google Patents

一种电化学阴极电极、包含该阴极电极的储能器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学储能器件阴极：该阴极极片包括阴极涂层和基材，所述阴极涂层包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阴极活性物质的直径为a，所述导电剂至少含有石墨烯；所述石墨烯为多孔石墨烯，孔间距为b，且b≤10a。这种结构的电化学储能器件阴极，由于使用了多孔石墨烯作为导电剂，在垂直于石墨烯平面方向对离子的扩散阻力较小，因此具有更加优异的电化学性能。

Description

一种电化学阴极电极、包含该阴极电极的储能器件及其制备方法
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学阴极电极、包含该阴极电极的储能器件及其制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化——高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的体验需求：更轻、更薄、更小、更持久、更安全便是这些体验具有代表性的几个方面，而更持久又是其中最重要的体验之一。这就对储电器(电池)提出了更高的能量密度需求，而选择性能更加优良的导电剂制备电池，能够显著的提高电池的性能。
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m2/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm2/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。
具体来说，由于石墨烯具有优异的导电性能，且本身的质量极轻，因此能够有效的降低导电剂用量，增加电极中活性物质的含量，提高电池的能量密度；同时还能降低电池的内阻，提高电池的放电电压，减少充放电过程中的产热；因此石墨烯是锂离子电池导电剂的理想选择之一。然而，石墨烯本身的二维结构，极大的限制了锂离子在垂直于石墨烯片场方向上的扩散，从而限制了石墨烯作为锂离子电池导电剂性能的发挥。
有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯材料，其结构不会阻碍离子在垂直于石墨烯片层方向上的传输。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学阴极电极：该阴极极片包括阴极涂层和基材，所述阴极涂层包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂，所述活性物质的平均直径为a，所述导电剂至少含有石墨烯；所述石墨烯为多孔石墨烯，平均孔间距为b，且b≤10a。这种结构的电化学储能器件阴极，由于使用了多孔石墨烯作为导电剂，在垂直于石墨烯平面方向对离子的扩散阻力较小，因此具有更加优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电化学阴极电极，包括基材和设置于所述基材上的阴极涂层，所述阴极涂层包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阴极活性物质的平均直径为a，所述导电剂至少含有石墨烯；其特征在于,所述石墨烯为多孔石墨烯，并且相邻的孔之间的平均距离为b，且b≤10a。所述相邻的孔之间的平均距离是指相邻两孔边缘之间的平均距离，简称为平均孔间距。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，当所述石墨烯片层的平面的等效直径D≤10a时，所述石墨烯可以为无孔石墨烯；所述石墨烯片层平面等效直径是指将石墨烯片层平面面积换算成一个圆面积时，所述圆的直径。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，所述阴极活性材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物、含硫单质和含硫化合物中的一种或多种；所述导电剂还可以含有导电炭黑、超级导电碳、碳纳米管、导电碳纤维、科琴黑中的至少一种。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的厚度小于或等于350nm；并且所述多孔石墨烯的片层平面的等效直径D大于或等于5nm；所述石墨烯的质量占电极总质量的0.05％～10％。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的孔的平均直径d≤a；孔的形状为圆形、正方形、三角形、椭圆形、多边形。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的孔的直径≤0.1a；所述多孔石墨烯的孔的形状相同、面积相等，且相邻的孔之间的距离相等。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的相邻的孔之间的平均距离b≤2a。
作为本发明电化学阴极电极的一种改进，5nm≤a≤500um。
一种电化学储能器件，包括本发明所述的阴极电极，所述电化学储能器件为铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、锌离子电池和超级电容器中的任意一种。
本发明还包括一种本发明所述的电化学储能器件的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，阴极极片的制备：将平均直径为a的阴极活性物质、至少含有多孔石墨烯的导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀(所述阴极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、硫等；导电剂为导电炭黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、无孔石墨烯等；粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种；溶剂为水、氮甲基吡洛烷酮等)，制备得到阴极浆料，之后涂敷、冷压、分条、焊接后得到阴极极片，其中，所述多孔石墨烯的相邻的孔之间的平均距离为b，且b≤10a；
步骤2，成品电芯的制备：将步骤1制备得到的阴极极片与阳极极片、隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、静置、化成、整形后得到成品电芯。
本发明的有益效果在于：与传统的电极不同，本发明严格规定了作为导电剂的多孔石墨烯片层的孔大小及孔间距，即作为导电剂，其孔大小不超过活性物质颗粒、孔间距不超过活性物质颗粒尺寸的10倍，这样制备出来的电芯具有更好的大倍率充放电性能。因为，具有这种结构的石墨烯导电剂，可以有效的避免在充放电过程中其对锂离子扩散的阻碍作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:导电炭黑(200nm)＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
电池组装：选择石墨为阳极活性物质，按照阴极容量:阳极容量＝100:112的容量关系设计电池。按照上述容量关系配置阳极浆料及控制涂敷质量，之后冷压、分条、焊接、贴胶后得到阳极极片。将得到的阴极极片、阳极极片与隔离膜卷绕得到裸电芯，选择铝塑膜为包装袋进行顶封、侧封，之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品锂离子电池。
比较例2，与比较例1不同的是，本比较例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的无孔洞石墨烯(厚度为3nm)为导电剂；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与比较例1相同，这里不在赘述。
实施例1，与比较例2不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径为0.1um(0.1a),孔间距为10um(10a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与比较例2相同，这里不在赘述。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的有效直径为0.1um(0.1a),孔间距为2um(2a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例1相同，这里不在赘述。
实施例3，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层有效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的平均直径为0.1um(0.1a),平均孔间距为0.4um(0.4a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例1相同，这里不在赘述。
实施例4，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径为1um(a),平均孔间距为0.4um(0.4a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例3相同，这里不在赘述。
实施例5，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的平均直径为0.02um(0.02a),孔间距为0.4um(0.4a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例3相同，这里不在赘述。
实施例6，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的平均直径为0.1um(0.1a),平均孔间距为0.4um(0.4a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯:超级导电碳＝95:2:0.05:2.95的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例1相同，这里不在赘述。
实施例7，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为1um的磷酸铁锂为活性物质，片层平面等效直径为100um的多孔石墨烯(厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径为0.1um(0.1a),平均孔间距为0.4um(0.4a)；之后按照磷酸铁锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝88:2:10的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例1相同，这里不在赘述。
实施例8，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
阴极极片的制备：选择平均粒径为20um的钴酸锂为活性物质，片层平面等效直径为10um的多孔石墨烯(厚度为350nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为三角形，孔的等效直径为1um(0.05a),平均孔间距为1um(0.05a)；之后按照钴酸锂:聚偏氟乙烯:石墨烯＝95:2:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在铝集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
其余与实施例3相同，这里不在赘述。
实施例9，阴极极片的制备：选择平均粒径为5nm的硫为阴极活性物质，片层平面等效直径为5nm的多孔石墨烯(厚度为0.3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为正六边形，孔的等效直径为1nm(0.2a),孔间距为1nm(0.2a)；之后按照硫:聚偏氟乙烯:石墨烯＝80:4:16的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在镍集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
电池组装：选择金属锂为阳极活性物质；将得到的阴极极片烘干、锂片与隔离膜一起叠片得到裸电芯，选择铝塑膜为包装袋进行顶封、侧封，之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品锂离子电池。
实施例10，阴极极片的制备：选择平均粒径为500um的硫碳复合物为阴极活性物质，片层平面等效直径为200um的多孔石墨烯(厚度为100nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为正六边形，孔的平均等效直径为10um(0.02a),平均孔间距为20um(0.04a)；之后按照硫碳复合物:聚偏氟乙烯:石墨烯＝94:3:3的质量关系称量，加入氮甲基吡洛烷酮中搅拌得到阴极浆料，涂敷在镍集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阴极极片备用。
电池组装：选择金属锂为阳极活性物质；将得到的阴极极片烘干、锂片与隔离膜一起叠片得到裸电芯，选择铝塑膜为包装袋进行顶封、侧封，之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品锂离子电池。
表征及测试：
容量测试：分别对比较例1、2以及实施例1-8制备得到的锂离子电池进行容量测试。在35℃环境中按如下流程对电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
对实施例9、10的锂硫电池进行如下测试：在35℃环境中按如下流程对电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
倍率测试：分别对比较例1、2以及实施例1-8制备得到的锂离子电池进行倍率测试。将电芯于35℃环境中进行倍率测试，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0。静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D1。倍率性能Rate＝D1/D0，所得结果见表1.
对实施例9、10的锂硫电池进行如下测试：将电芯于35℃环境中进行倍率测试，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0。静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1。倍率性能Rate＝D1/D0，所得结果见表1.
表1，比较例与实施例的电化学储能器件的电性能表
分析表1，对比比较例1和比较例2可得，石墨烯做为导电剂时可以显著提高电池容量，但是会降低电池的倍率性能，这是由于二维结构的石墨烯片场限制了锂离子在垂直于石墨烯平面上的传输，导致电池倍率性能降低。对比比较例2、实施例1-3可以发现，当作为导电剂的石墨烯为多孔石墨烯时，可以显著的改善电池的倍率性能，特别是当多孔石墨烯的孔间距在2a或以下时，电池的倍率性能明显优于导电炭黑(比较例1)作为导电剂的锂离子电池，这是由于石墨烯片层上的孔洞结构，消除了石墨烯二维平面对锂离子扩散的限制作用，从而提高了电池的倍率性能。对比实施例3-5可得，多孔结构的孔直径对电芯的倍率性能影响较小。
由实施例8-10可得，该发明不仅实用与锂离子电池的不同体系，还是用于锂硫电池，说明本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电化学阴极电极，包括基材和设置于所述基材上的阴极涂层，所述阴极涂层包括阴极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阴极活性物质的平均直径为a，所述导电剂至少含有石墨烯；其特征在于,所述石墨烯为多孔石墨烯，并且相邻的孔之间的平均距离为b，且b≤10a。
2.一种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，当所述石墨烯片层平面的等效直径D≤10a时，所述石墨烯可以为无孔石墨烯。
3.一种权利要求1所述电化学阴极电极，其特征在于，所述阴极活性材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物、含硫单质和含硫化合物中的一种或多种；所述导电剂还含有导电炭黑、超级导电碳、碳纳米管、导电碳纤维、科琴黑中的至少一种。
4.一种权利要求1所述电化学阴极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的厚度小于或等于350nm；并且所述多孔石墨烯的片层平面的等效直径D大于或等于5nm；所述石墨烯的质量占所述阴极涂层总质量的0.05％～10％。
5.一种权利要求1所述电化学阴极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的孔的平均直径d≤a；孔的形状为圆形、正方形、三角形、椭圆形、多边形。
6.一种权利要求1所述电化学阴极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的孔的直径≤0.1a；所述多孔石墨烯的孔的形状相同、面积相等，且相邻的孔之间的距离相等。
7.一种权利要求1所述电化学阴极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的相邻的孔之间的平均距离b≤2a。
8.一种权利要求1所述电化学阴极电极，其特征在于，5nm≤a≤500um。
9.一种电化学储能器件，包括权利要求1至8任一项所述的阴极电极，所述电化学储能器件为铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、锌离子电池和超级电容器中的任意一种。
10.一种权利要求9所述的电化学储能器件的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，阴极极片的制备制备：将平均直径为a的阴极活性物质、至少含有多孔石墨烯的导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀，制备得到阴极浆料，之后涂敷、冷压、分条、焊接后得到阴极极片，其中，所述多孔石墨烯的相邻的孔之间的平均距离为b，且b≤10a；
步骤2，成品电芯的制备：将步骤1制备得到的阴极极片与阳极极片、隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、静置、化成、整形后得到成品电芯。
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