CN105355845A - 一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所述表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂层中含有类石墨烯组分，所述表层涂层的厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所述表层涂层中的类石墨烯组分包括多孔类石墨烯，且多孔类石墨烯的片层厚度为h，多孔石墨烯的相邻的两孔边缘之间的距离为d，且H/h×d≤2cm。表层的多孔石墨烯可以有效的阻隔锂硫化物溶解于电解液中并扩散至负极；H/h*d≤2cm时，锂离子在正负极之间穿梭时，多孔石墨烯表层对锂离子的阻隔效应较弱，不会影响电池的整体性能。

Description

一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便宜；这其中供电器件(电池)能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对电池能量密度提升效果尤为显著。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大(275mAh/g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，使得正极涂层中硫的含量得到较大幅度的降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全性极差。
有鉴于此，确有必要开发出一种新的锂硫电池电极，其不仅能够提高含硫组分在电极中的比例，而且对锂硫化物具有更强的吸附能力。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂硫电池电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所述表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂层中含有类石墨烯组分，所述表层涂层的厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所述表层涂层中的类石墨烯组分包括多孔类石墨烯，且多孔类石墨烯的片层厚度为h，多孔石墨烯的相邻的两孔边缘之间的距离为d，且H/h×d≤2cm。表层的多孔石墨烯可以有效的阻隔锂硫化物溶解于电解液中并扩散至负极；H/h×d≤2cm时，锂离子在正负极之间穿梭时，多孔石墨烯表层对锂离子的阻隔效应较弱，不会影响电池的整体性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所述表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂层中含有类石墨烯组分，所述表层涂层的厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所述表层涂层中的类石墨烯组分包括多孔类石墨烯，且多孔类石墨烯的片层厚度为h，多孔石墨烯的相邻的两孔边缘之间的距离为d，且H/h×d≤2cm。表层的多孔石墨烯可以有效的阻隔锂硫化物溶解于电解液中并扩散至负极；H/h*d≤2cm，即锂离子要穿透表层涂层，需要扩散移动的最大距离为2cm，此时虽然会对锂离子的扩散有一定影响，但电池仍能够正常充放电，不会明显影响电池的整体性能；但当扩散距离更大时，将明显影响锂离子的扩散，从而降低电池的电性能(如容量、倍率等)。
作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述底层涂层的厚度为L，且L≤500μm；所述含硫活性物质包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种，所述含硫活性物质的质量占整个底层涂层的质量的30％～100％。
作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，1≤v≤8，1≤m；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述类石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烯、改性石墨烯(即在石墨烯表面接枝官能团，当所接枝的官能团为极性官能团时，该官能团将吸附锂硫化合物，阻止锂硫化合物扩散至负极，从而改善电池的循环性能)和石墨烯复合物中的至少一种，由于表层涂层的功能是阻隔锂硫化物扩散进入负极，因此不需要其具有导电性能，而氧化石墨烯及改性石墨烯表面的极性官能团对锂硫化物具有吸附作用，可以增强表层涂层对锂硫化物的拦截作用，同时，氧化石墨烯及改性石墨烯导电性差，能够显著增加正负极之间的电子电阻，可以降低电池的自放电；所述多孔类石墨烯的等效孔直径为D，(h/H)×D≤1nm。锂硫电池中，当硫分子嵌锂后可以形成S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8等一系列形态的硫分子，分子中含硫原子的数目越多，分子体积越大，这些分子对应的最小尺寸分别为0.21nm，0.31nm，0.39nm，0.50nm，0.53nm，0.66nm，0.69nm。其中，S2、S3和S4分子在充放电过程中形成的硫化锂及多硫化物不会在电解液中溶解。因此，为了使得表层涂层对锂硫可溶性硫分子具有有效的阻隔作用，必须使用等效孔径较小的多孔石墨烯；由于表层涂层由多层石墨烯(H/h层)对叠而成，因此其对硫的阻隔能力具有层次加强作用，因此可以选择孔径相应增加的多孔石墨烯，即h/H×D≤1nm。
作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述表层涂层中，类石墨烯的含量为10％～99.5％，此外还可以含有非类石墨烯组分，如碳纳米管、氧化碳纳米管、纳米陶瓷颗粒等；H/h×d≤1cm。
作为本发明锂硫电池电极的一种改进，D≤100nm，1nm≤d≤20μm，0.3nm≤H≤10μm，0.3nm≤h≤300nm，所述多孔类石墨烯的孔形状包括圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形、八边形、十二边形中的至少一种。
作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述表层涂层中还含有含硫活性物质，所述含硫活性物质的质量占整个表层涂层质量的0％～80％。
本发明还包括一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极片包含本发明所述锂硫电池的电极。
本发明还包括一种锂硫电池的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，浆料的配制：将含硫活性物质配制成正极浆料待用，将类石墨烯配制成类石墨烯浆料待用；
步骤2，正极片片的制备：将集流体表面依次涂敷正极浆料、类石墨烯浆料，干燥后得到正极片；
步骤3，成品锂硫电池的制备：将步骤2得到的正极片与负极片、隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/袋，干燥、注液、化成、整形后得到成品锂硫电池。
作为本发明锂硫电池制备方法的一种改进，步骤3所述负极为富锂物质或/和贫锂物质；所述富锂物质为金属锂带；所述贫锂物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；且当所述负极为贫锂物质时，全电池制备时需要采用补锂技术补锂；所述补锂方法包括金属锂粉直接补锂法、金属锂粉配制成浆料涂敷在石墨烯负极表面法、金属锂带补锂法、直接接触补锂法、电镀补锂法。
本发明的有益效果在于：层的多孔石墨烯可以有效的阻隔锂硫化物溶解于电解液中并扩散至负极；H/h*d≤2cm，即锂离子要穿透表层涂层，需要扩散移动的最大距离为2cm，此时虽然会对锂离子的扩散有一定影响，但电池仍能够正常充放电，不会明显影响电池的整体性能；但当扩散距离更大时，将明显影响锂离子的扩散，从而降低电池的电性能(如容量、倍率等)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，
电极浆料的配制：将硫碳复合物、导电碳、PVDF(硫碳复合物:导电碳:PVDF＝80:10:10)分散于NMP中得到正极浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为100μm，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
成品锂硫电池制备：将上述正极片与隔离膜、金属锂带叠片，得到裸电芯，之后选择铝塑膜为外封装材料，进行顶侧封、注液、静置、化成、整形、排气得到成品锂硫电池。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
电极浆料的配制：将硫碳复合物、导电碳、PVDF(硫碳复合物:导电碳:PVDF＝80:10:10)分散于NMP中得到正极浆料待用；
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为3nm，孔间距d为10nm，孔径为1nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为100μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为2μm的氧化石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其余与比较例相同，不再赘述。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为0.3nm，孔间距d为1nm，孔径D为0.9nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为100nm，孔间距d为20μm，孔径D为100nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为100μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为10μm的氧化石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为8nm，孔间距d为5μm，孔径D为100nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为100μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为1μm的氧化石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为300nm，孔间距d为100μm，孔径D为10nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为100μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为4μm的氧化石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为0.3nm，孔间距d为100nm，孔径D为1nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为10μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为0.3nm的氧化石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将氧化石墨烯(片层厚度h为1nm，孔间距d为1μm，孔径D为50nm)、PVDF(质量比为8:2)分散于NMP中得到氧化石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为50μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为100nm的氧化石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将改性石墨烯(片层厚度h为5nm，孔间距d为200nm，孔径D为10nm)、硫碳复合物、PVDF(质量比为1:8:1)分散于NMP中得到改性石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为500μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为2μm的改性石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例9，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
类石墨烯浆料配制：将石墨烯(片层厚度h为5nm，孔间距d为200nm，孔径D为10nm)、纳米氧化铝、PVDF(质量比为4:5:1)分散于NMP中得到石墨烯浆料待用；
正极片片的制备：选择铝箔为集流体，将上述浆料涂敷于铝箔表面，涂敷厚度为80μm，烘干；再在电极表面涂敷一层厚度为2μm的石墨烯浆料，烘干、冷压、分条、焊接得到正极片待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
对本发明进行如下测试：
容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D2；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D2*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min，“0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1，所得结果见表1。
自放电测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行自放电测试：静置3min；0.5C恒流充电至3.0V，恒压充电至0.05C；静置72h后测试开路电压V1，之后再静置72h测试开路电压V2，电芯的自放电速率＝(V1-V2)/72(mV/h)，所得结果见表1。
表1、不同电解质电芯容量、循环容量保持率、自放电速度：
由表1可得，本发明的含硫电极组装得到的锂硫电池，具有更高的容量发挥、循环性能，以及更低的自放电；这是由于本发明制得的锂硫电极，表层涂层对嵌锂后形成的锂硫化合物具有强劲的过滤作用，从而限制了锂硫化物溶解进入电解液中进而扩散至负极并析出，最终影响电池性能。
对比实施例1和实施例5可得，H/h×d值对电池的倍率性能影响巨大，随着H/h×d的增加，电芯倍率性能逐渐变差，这是因为H/h×d的增加，意味着充放电过程中锂离子在正负极之间穿梭的路径的增加，因此电池的倍率性能变差。h/H×D对电池的循环性能及自放电影响较大，h/H×D越大，说明表层的透过性越强，其对锂硫化物的过滤作用越差，因此电池的循环变差、自放电变大。
从实施例1ˉ实施例9可得，本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂硫电池电极，包括集流体和涂敷层，其特征在于：所述涂敷层包括表层涂层及位于所述表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂层中含有类石墨烯组分，所述表层涂层的厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所述表层涂层中的类石墨烯组分包括多孔类石墨烯，且多孔类石墨烯的片层厚度为h，多孔石墨烯的相邻的两孔的相邻边缘之间的距离为d，且H/h×d≤2cm。
2.一种权利要求1所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述底层涂层的厚度为L，且L≤500μm；所述含硫活性物质包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种，所述含硫活性物质的质量占整个底层涂层的质量的30％～100％。
3.一种权利要求2所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，1≤v≤8，1≤m；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述类石墨烯组分包括氧化石墨烯、石墨烯、改性石墨烯和石墨烯复合物中的至少一种；所述多孔类石墨烯的等效孔直径为D，且(h/H)×D≤1nm。
5.一种权利要求1所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述表层涂层中，类石墨烯的含量为10％～99.5％；H/h×d≤1cm。
6.一种权利要求1所述的锂硫电池电极，其特征在于，D≤100nm，1nm≤d≤20μm，0.3nm≤H≤10μm，0.3nm≤h≤300nm，所述多孔类石墨烯的孔的形状包括圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形、八边形和十二边形中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的锂硫电池电极，其特征在于，所述表层涂层中还含有含硫活性物质，所述含硫活性物质的质量占整个表层涂层质量的0～80％。
8.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极片包含权利要求1所述的锂硫电池的电极。
9.一种权利要求8所述锂硫电池的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，浆料的配制：将含硫活性物质配制成正极浆料待用，将类石墨烯组分配制成类石墨烯浆料待用；
步骤2，正极片片的制备：在集流体表面依次涂敷正极浆料和类石墨烯浆料，干燥后得到正极片；
步骤3，成品锂硫电池的制备：将步骤2得到的正极片与负极片、隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/袋，干燥、注液、化成、整形后得到成品锂硫电池。
10.一种权利要求9所述锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤3所述负极为富锂物质或/和贫锂物质；所述富锂物质为金属锂带；所述贫锂物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列材料、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；且当所述负极为贫锂物质时，全电池制备时需要采用补锂方法补锂；所述补锂方法为金属锂粉直接补锂法、将金属锂粉配制成浆料后涂敷在石墨烯负极表面的补锂法、金属锂带补锂法、直接接触补锂法或电镀补锂法。
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