CN104733696A

CN104733696A - 一种电化学储能器件及其制备方法

Info

Publication number: CN104733696A
Application number: CN201510152378.8A
Authority: CN
Inventors: 杨玉洁
Original assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: CN104733696B

Abstract

本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外封装材料，所述负极片由集流体和涂层组成，所述涂层厚度为h1，包括活性物质和粘接剂；所述活性材料至少含有石墨烯，所述石墨烯片层厚度为a，片层平面具有多孔结构，孔间距(相邻两孔孔边缘距离)为d，则d×(h1/a)≤50mm。该储能器件使用了多孔石墨烯作为负极活性物质，且有效的将电极厚度、石墨烯片层厚度以及石墨烯片层上孔间距(相邻两孔孔边缘距离)关联起来，得到性能优良的储能器件。

Description

一种电化学储能器件及其制备方法

技术领域

本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学储能器件及其制备方法。

背景技术

自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化——高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。

然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的体验需求：更轻、更薄、更小、更持久、更安全便是这些体验具有代表性的几个方面，而更持久又是其中最重要的体验之一。这就对储电器(电池)提出了更高的能量密度需求，而选择性能更加优良的负极活性物质制备电池，能够显著的提高电池的性能。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m²/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm²/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。

具体来说，由于石墨烯具有较高的比容量(500mAh/g以上)且本身的质量极轻，因此能够有效的降低负极材料的用量，提高电池的能量密度。然而，石墨烯本身的二维结构，极大的限制了锂离子在垂直于石墨烯片层方向上的扩散，从而限制了石墨烯作为锂离子电池负极活性物质时性能的发挥。

有鉴于此，确有必要开发一种新的电化学储能器件，其不仅能够运用到石墨烯比容量大的特点，还能解决石墨烯二维平面结构对离子在垂直于石墨烯片层方向上传输的阻碍。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学储能器件：包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外封装材料，所述负极片由集流体和涂层组成，所述涂层厚度为h1，包括活性物质和粘接剂；其特征在于，所述活性材料至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片层厚度为a，片层平面具有多孔结构，孔间距(相邻两孔的孔边缘之间的距离)为d，则d×(h1/a)≤50mm。该储能器件使用了多孔石墨烯作为负极活性物质，且有效的将电极厚度、石墨烯片层厚度以及石墨烯片层上孔间距(相邻两孔孔边缘距离)关联起来，得到性能优良的储能器件。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外封装材料，所述负极片包括负极集流体和负极涂层，所述负极涂层厚度为h1，并且所述负极涂层包括负极活性物质和粘接剂；所述负极活性物质至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片层厚度为a，且所述石墨烯的片层平面具有多孔结构，相邻两孔的孔边缘的平均距离(平均孔间距)为d，且d×(h1/a)≤50mm。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述石墨烯包括石墨烯、改性石墨烯和石墨烯复合物中的至少一种；所述改性石墨烯为接枝有官能团的石墨烯，官能团位羧基、羟基等；所述石墨烯复合物为石墨烯与其他功能性材料的复合物，所述功能性物质包括催化剂、电极活性物质、导热材料、导电材料和填料中的至少一种；所述催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质，例如作为苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂的催化剂氢氧化钠、作为氯酸钾生成氯化钾和氧气的催化剂二氧化锰等；所述电极活性物质为具有电化学容量的物质，例如硅、石墨、钴酸锂、硫等；导热材料为具有良好导热性能的材料，如金属铜等；导电材料为具有良好导电性能的材料，例如碳纳米管、银等；填料是作为辅助组分的材料。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述石墨烯复合物是指石墨烯与常规负极材料复合制备得到的复合物；所述常规负极材料包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；所述碳材料为人造石墨、天然石墨、硬碳等；所述合金类材料为铝、锡等；所述金属氧化物系列为二氧化锰、二氧化钛等；金属氮化物为LiFeN₂、LiMnN₄(M＝Co、Ni、Cu)等。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极涂层中石墨烯的质量含量为10％-99.5％；所述石墨烯的平面内的孔的平均直径为1nm-100um,相邻两孔的孔边缘的平均距离为10nm-100um，孔形状为圆形、三角形、举行、多边形中至少一种。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极涂层中还含有其他负极活性材料，所述其他负极材料包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；所述其他负极活性材料占所述负极涂层的质量比不高于89.5％。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，d×(h1/a)≤20mm。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述的电化学储能器件为锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、钠离子电池、铅酸电池或镍氢电池。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极片还通过补锂/钠处理而成为富锂/钠负极片，以提高电化学储能器件的容量。

本发明还包括一种电化学储能器件的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，负极片的制备：将石墨烯与粘接剂混合均匀制备得到负极浆料，之后将负极浆料涂敷在负极集流体上，烘干得到含有石墨烯的负极片；所述石墨烯占整个浆料固含量的比例为10％～99.5％；所述粘接剂为十二烷基苯磺酸钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯等。

步骤2，成品电芯的制备：将步骤1得到的负极片与正极片、隔离膜组装成裸电芯，之后用外封装材料进行封装、注液、化成、整形后得到成品电芯。

作为本发明电化学储能器件制备方法的一种改进，还包括对步骤1制备的负极片进行补锂，得到富锂负极片的步骤；所述补锂的方法为金属锂粉直接补锂法、金属锂粉配置成浆料涂敷在石墨烯负极表面的方法、金属锂带补锂法、直接接触补锂法或电镀补锂法。

本发明的有益效果在于：传统石墨烯做为电化学储能器件电极时，由于石墨烯片层在电极上倾向于平铺结构，而其平面尺寸较大，因此会出现较为严重的阻隔锂离子现象，特别是厚电极中，活性材料的容量发挥率低，倍率性能差。但本发明使用的是多孔石墨烯，且有效的将石墨烯片层厚度、石墨烯片层上两孔之间的未开孔的宽度以及电极厚度关联起来:对于相同片层厚度的石墨烯，当未开孔的宽度较大时，离子从表层扩散到底层，需要绕的距离将增加，此时只能做薄电极，相反就可以做较厚的电极；同理，当未开孔的宽度一定时，对于片层较厚的石墨烯电极，离子从电极表面扩散至电极底层，需要绕的距离较短，因此可以做较厚的电极，否则只能做较薄的电极。通过以上关联可以有效的解决石墨烯电极中，石墨烯对离子在纵向扩散中的阻碍问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1，负极片的制备：选择粒径为20um的球型石墨为活性物质，之后按照石墨:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶:导电炭黑(200nm)＝94.7:1:2.3:2的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

电池组装：选择钴酸锂为正极活性物质，按照正极容量:负极容量＝100:112的容量关系设计电池。按照上述容量关系配置正极浆料及控制涂敷质量，之后冷压、分条、焊接、贴胶后得到正极片。将得到的正极片、负极片与隔离膜卷绕得到裸电芯，选择铝塑膜为包装袋进行顶封、侧封，之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品锂离子电池。

比较例2，与比较例1不同的是，本比较例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的无孔石墨烯为活性物质，之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与比较例1相同，这里不在赘述。

实施例1，与比较例2不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为1um，平均孔间距为6um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与比较例2相同，这里不在赘述。

实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯孔径为0.2um，孔间距为1um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例3，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为0.04um，平均孔间距为0.2um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为0.04um，平均孔间距为0.2um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为30um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为1nm，平均孔间距为0.2um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为10um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例6，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为6nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为0.04um，平均孔间距为0.2um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为10um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例7，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、片层厚度为1nm的多孔石墨烯为活性物质，多孔石墨烯孔径为5nm，孔间距为0.01um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96.7:1:2.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为10um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例8，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为400um、片层厚度为5um的多孔石墨烯-硅复合材料为活性物质(石墨烯含量为10.5％)，多孔石墨烯-硅复合材料孔径为100um，孔间距为100um，孔形状为正方形；之后按照石墨烯-硅:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝95:2:3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为50um的电极，烘干后根据材料的首次效率值进行补锂(按照补锂后电池的首次效率值为95％进行补锂)，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例9，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

负极片的制备：选择片层平面的等效直径为400um、片层厚度为5um的多孔石墨烯与石墨的混合物为活性物质(其中石墨烯的质量为40％)，多孔石墨烯石墨混合材料中石墨烯的孔径为200um，孔间距为30um，孔形状为正六边形；之后按照石墨烯-石墨:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝96:1.5:2.5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为40um的电极，烘干后根据材料的首次效率值进行补锂(按照补锂后电池的首次效率值为95％进行补锂)，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。

其余与实施例1相同，这里不在赘述。

实施例10，电极片制备：选择片层平面的等效直径为500um多孔石墨烯为活性材料，其中多孔石墨烯的孔径为10um，孔间距为10um，孔形状为圆形；之后按照石墨烯:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶:石墨烯＝99.5:0.2:0.3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到电极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为50um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到极片备用。

超级电容器组装：将相容的上述电极与隔离膜叠片，之后入壳、注液、封装及得到超级电容器。

表征及测试：

容量测试：分别对比较例1、2以及实施例1-9制备得到的锂离子电池进行容量测试。在35℃环境中按如下流程对电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。

对实施例10的超级电容器进行如下测试：在35℃环境中按如下流程对电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至1V；静置3min；0.5C恒流放电至0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。

倍率测试：分别对比较例1、2以及实施例1-9制备得到的锂离子电池进行倍率测试。将电芯于35℃环境中进行倍率测试，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0。静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D1。倍率性能Rate＝D1/D0，所得结果见表1.

对实施例10的超级电容器进行如下测试：将电芯于35℃环境中进行倍率测试，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至1V；静置3min；0.5C恒流放电至0V得到首次放电容量D0。静置3min；0.5C恒流充电至1V；静置3min；20C恒流放电至0V得到首次放电容量D1。倍率性能Rate＝D1/D0，所得结果见表1.

分析表1，对比比较例1和比较例2可得，石墨烯作为锂离子电池的负极活性材料，具有比石墨更高的容量，但其倍率较石墨负极更差，这是由于二维结构的石墨烯片场限制了锂离子在垂直于石墨烯平面上的传输，导致电池倍率性能降低。对比比较例2、实施例1-3可以发现，当作为负极活性物质的石墨烯为多孔石墨烯时，可以显著的改善电池的倍率性能，特别是当多孔石墨烯的孔间距、电极厚度及石墨烯片层厚度关系d×(h1/a)≤50mm时，电池的倍率性能及倍率性能均不差于石墨负极电极，且d×(h1/a)越小，电池的电性能越好。实施例4-7同样证明了以上结论。

表1，比较例与实施例的电化学储能器件的电性能表

由实施例8-9可得，该发明不仅适合石墨烯负极，还适合于石墨烯复合负极。由实施例10可得，本发明也实用于超级电容器领域，说明本发明具有普适性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外封装材料，所述负极片包括负极集流体和负极涂层，所述负极涂层厚度为h1，并且所述负极涂层包括负极活性物质和粘接剂；其特征在于，所述负极活性物质至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片层厚度为a，且所述石墨烯的片层平面具有多孔结构，相邻两孔的孔边缘的平均距离为d，且d×(h1/a)≤50mm。

2.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，所述石墨烯包括石墨烯、改性石墨烯和石墨烯复合物中的至少一种。

3.一种权利要求2所述的电化学储能器件，其特征在于，所述石墨烯复合物是指石墨烯与常规负极材料复合制备得到的复合物；所述常规负极材料包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种。

4.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，所述负极涂层中石墨烯的质量含量为10％-99.5％；所述石墨烯的平面内的孔的平均直径为1nm-100um,相邻两孔的孔边缘的平均距离为10nm-100um，孔的形状为圆形、三角形、举行、多边形中至少一种。

5.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于：所述负极涂层中还含有其他负极活性材料，所述其他负极材料包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；所述其他负极活性材料占所述负极涂层的质量比不高于89.5％。

6.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于：d×(h1/a)≤20mm。

7.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于：所述的电化学储能器件为锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、钠离子电池、铅酸电池或镍氢电池。

8.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于：所述负极片还通过补锂/钠处理而成为富锂/钠负极片，以提高电化学储能器件的容量。

9.一种权利要求1至8任一项所述的电化学储能器件的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

步骤1，负极片的制备：将石墨烯与粘接剂混合均匀制备得到负极浆料，之后将负极浆料涂敷在负极集流体上，烘干得到含有石墨烯的负极片；

10.一种权利要求9所述的电化学储能器件的制备方法，其特征在于：还包括对步骤1制备的负极片进行补锂，得到富锂负极片的步骤；所述补锂的方法为金属锂粉直接补锂法、金属锂粉配置成浆料涂敷在石墨烯负极表面的方法、金属锂带补锂法、直接接触补锂法或电镀补锂法。