CN102623685A - 高功率型锂离子电池负极材料及其制备方法和负极片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高功率型锂离子电池碳负极材料及其制备方法和锂离子电池负极片，所述高功率型锂离子电池碳负极材料包括堆叠在一起的石墨烯片层，且相邻的石墨烯片层之间具有结构稳定的孔道结构。该材料的制备过程包括，向氧化石墨烯或石墨烯溶液中，加入一定质量的有机碳源或固体颗粒，将混合均匀后干燥得到的初产物置于气氛为惰性气氛的炉中热处理。本发明优点在于，该材料具有良好的电子导电性，同时孔道结构可提供更多的活性表面，并为锂离子的高速传输提供通道。在0.5，1,2和5A/g的充放电流密度下循环1000圈容量分别可以稳定在500，400，350和250mAh/g以上，库伦效率接近100%，且该材料制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

高功率型锂离子电池负极材料及其制备方法和负极片

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，以及采用该负极材料的锂离子电池的负极片。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高，循环寿命长和自放电小等优点，自1990年第一块商品化电池诞生以来，锂离子电池已被广泛应用于各类便携式电子产品与移动设备上，目前为了满足电动汽车与混合动力汽车对动力电源的市场需求，高功率密度的锂离子电池成为研究热点。锂离子电池的负极材料是电池的重要组成部分，负极材料的性能影响着锂离子电池的功率与能量密度。锂离子在负极材料中的嵌入与脱嵌的动力学过程决定了锂离子电池的功率密度，电荷的转移过程与锂离子的扩散过程控制着锂离子电池负极材料的动力学过程。目前锂离子电池的负极材料主要石墨，硬碳，钛酸锂等。尽管石墨材料在工业上得到了广泛的应用，但是它有两个主要的缺点：首先，石墨材料的理论储锂容量仅为372 mAh/g, 对于日益增长的应用需求而言显得偏低；其次，由于石墨自身的结构特点，以及负极极片制作工艺等问题，石墨负极材料的功率性能和循环性能也不尽如人意。硬碳材料的功率性能较好，但是存在库伦效率低，有明显的电压滞后现象等缺点。针对这些问题，科研工作者们对这些负极材料进行改性，通过对电极材料在纳米尺度范围内改性，设计新型的纳米结构等方法提高负极材料性能已经成为研究热点。

石墨烯从发现的那一天起，就成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，很多研究机构利用石墨烯组装了多种复合材料，其中包括利用石墨烯进行纳米碳结构构建，石墨烯与金属氧化物复合等等。但现有方法的缺点主要在于制备工艺复杂，成本高，循环性能较差，高倍率充放电的耐受能力差，以及由结构或金属氧化引入造成的实际体积比能量和质量比能量下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种高功率型锂离子电池负极材料及其制备方法和采用该电池负极材料的负极片。

本发明的技术问题通过以下技术手段予以解决：

一种高功率型锂离子电池碳负极材料，包括堆叠在一起的石墨烯片层，且相邻的石墨烯片层之间具有结构稳定的孔道结构。

优选地：

所述石墨烯片层的厚度为0.35~50nm。

所述孔道结构的孔道宽度集中分布在1~200nm之间，最大处不超过2μm，孔道在长度方向上延伸至石墨烯片层的边缘。

所述孔道结构由有机碳源碳化形成的骨架支撑而形成，所述有机碳源碳化后的质量与石墨烯的质量比在1：（1-2000）之间。

所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、半乳糖、乳糖、糊精、纤维素、淀粉、乙二酸、水杨酸、柠檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯烷氧基树脂或尿素中的一种或任意两种或两种以上组成的混合物。

所述孔道结构通过在石墨烯片层制备过程中添加固体颗粒，产生由固体颗粒支撑而成的孔道，然后去除所述固体颗粒而形成。

所述的固体颗粒为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸氢铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵、酒石酸铵或硫氰酸铵中的一种或任意两种或两种以上组成的混合物。

一种制备所述的高功率型锂离子电池碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）混合液制备：制备氧化石墨烯或石墨烯与所述有机碳源或固体颗粒的混合溶液，混合溶液中有机碳源或固体颗粒的质量是氧化石墨烯或石墨烯质量的0.01~2倍；

2）干燥：将所述混合液中的溶剂蒸干，然后进行干燥，得到第一产物；

3）研磨：将所述第一产物进行研磨得到初产物；

4）将所述初产物置于气氛为惰性气氛中，以1~50℃/min的升温速度升至温度为700~1500℃，恒温2~10h后，冷却至室温，制得高功率型锂离子电池碳负极材料。

优选地：

所述步骤1）包括：向0.1-20 mg/mL氧化石墨烯或石墨烯分散溶液中，加入质量分数为氧化石墨烯或石墨烯质量的0.01~2的所述有机碳源或固体颗粒，利用40-500W的功率超声或机械搅拌0.5-10小时混合均匀得到所述混合溶液。或所述步骤1）包括：在所述有机碳源或固体颗粒的溶液中加入固态氧化石墨烯或石墨烯，并搅拌使其溶解，得到所述混合溶液。

一种锂离子电池的负极极片，包括集流体、附着在集流体上的负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述负极活性物质为权利要求1~7任意一项所述的高功率型锂离子电池碳负极材料。

所述导电剂为导电碳或者导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或者羧甲基纤维素钠；负极活性物质：导电剂：粘结剂为85-95:10-2:5-3（质量比）。

本发明的高功率型锂离子电池碳负极材料具有以下的优点：石墨烯具有很高的电子导电能力，有利于电子的转移；该材料具有孔道结构，提供了较大的储锂空间和更快的锂离子传输通道；由于在石墨烯片层间存在有机碳源炭化后骨架，可以有效的缓冲充放电过程中的体积变化，防止充放电过程对结构的破坏，使得该材料的循环性能优异；该材料在20 mA/g电流密度下化成容量可达800 mAh/g以上，在0.5，1 , 2 和5 A/g的充放电流密度下循环1000圈容量分别可以稳定在500 ，400，350和250 mAh/g以上，库伦效率接近100%。同时该制备工艺简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例7制备的高功率型锂离子电池碳负极材料的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例7制备的高功率型锂离子电池碳负极材料的功率性能测试图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

一种高功率型锂离子电池碳负极材料，包括堆叠在一起的石墨烯片层，相邻的石墨烯片层之间具有结构稳定的孔道结构。石墨烯片层的厚度为0.35~50nm，孔道结构的孔道宽度（此处所述的宽度是指与片层垂直的孔道的径度）集中分布在1~200nm之间，最大处不超过2μm，孔道在长度方向上（此方向是指与片层平行的方向）延伸至石墨烯片层的边缘。

孔道结构可由有机碳源碳化形成的骨架支撑而形成，所述有机碳源碳化后的质量与石墨烯的质量比在1：（1-2000）之间，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、半乳糖、乳糖、糊精、纤维素、淀粉、乙二酸、水杨酸、柠檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯烷氧基树脂或尿素中的一种或任意两种或两种以上组成的混合物。

孔道结构也可通过在石墨烯片层制备过程中添加固体颗粒，产生由固体颗粒支撑而成的孔道，然后去除所述固体颗粒而形成，固体颗粒为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸氢铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵、酒石酸铵或硫氰酸铵中的一种或任意两种或两种以上组成的混合物。

上述材料的制备方法如下：

1）混合液制备：制备氧化石墨烯或石墨烯与所述有机碳源或固体颗粒的混合溶液，混合溶液中有机碳源或固体颗粒的质量是氧化石墨烯或石墨烯质量的0.01~2倍，溶剂的选择需考虑氧化石墨烯或石墨烯的分散性及溶剂的挥发性，分散浓度宜高不宜低，优选易挥发的溶剂以便蒸干，例如：水和氮氮二甲基甲酰胺（DMF）。具体实践可采用下述两种方式：（1）向0.1-20 mg/mL氧化石墨烯或石墨烯分散溶液中，加入质量分数为氧化石墨烯或石墨烯质量的0.01~2的所述有机碳源或固体颗粒，利用40-500W的功率超声或机械搅拌0.5-10小时混合均匀得到所述混合溶液；（2）在所述有机碳源或固体颗粒的溶液中加入固态氧化石墨烯或石墨烯，并搅拌使其分散，得到所述混合溶液。

2）干燥：将所述混合液中的溶剂蒸干，然后进行干燥，得到第一产物；若溶剂为水，蒸干优选在60~90℃温度下进行，干燥可采用80~150℃常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。

3）研磨：将所述第一产物进行研磨得到初产物。

4）将所述初产物置于气氛为惰性气氛（氮气，氩气或氦气）的管式炉中，以1~50℃/min的升温速度升至温度为700~1500℃，恒温2~10h后，冷却至室温，制得高功率型锂离子电池碳负极材料。所述冷却可采用自然冷却。

下文提供多个更加具体的具体实施例：

实施例1

取0.3002 g的氧化石墨加入300 mL去离子水中，进行两个小时超声分散得到1 mg/mL氧化石墨烯溶液。配制1 mg/mL的葡萄糖溶液，量取30 mL该溶液。在搅拌条件下，于15分钟时间内，将葡萄糖溶液均匀缓慢地滴加到氧化石墨烯溶液中。将混合溶液转移至80 ℃的水浴中加热，搅拌使水分不断蒸发，然后放入120 ℃的真空烘箱中烘干。将干燥后产物研磨后放入管式炉中，先抽真空至2 Pa，通氮气至气压达到0.1 MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以5 ℃/min的升温速度加热至900 ℃，恒温4h，自然冷却至室温。即可得到高功率型锂离子电池碳负极材料。

实施例2

本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变热处理温度：由900 ℃改变为1300 ℃。

实施例3

本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变热处理时间：由4 h改变为8 h。

实施例4

本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变葡萄糖溶液的用量：由30 mL改变为300 mL。

实施例5

本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变加入有机碳源的种类：由葡萄糖改变为蔗糖。

实施例6

本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变加入干燥的方式：由真空干燥改变为冷冻干燥。

实施例7

取0.3010 g的氧化石墨加入300 mL去离子水中，进行两个小时超声分散得到氧化石墨烯溶液。称取0.0301 g聚乙烯醇，加入50 mL去离子水，在80 ℃水浴中使聚乙烯醇溶解。将氧化石墨烯溶液置于80℃水浴中加热。在搅拌条件下，缓慢地将聚乙烯醇溶液滴加到氧化石墨烯溶液中。继续搅拌使水分不断蒸发，直至生成凝胶。将凝胶放入120 ℃的真空烘箱中烘干。将干燥的凝胶研磨后放入管式炉中，先抽真空至2 Pa，通氮气至气压达到0.1 MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以5 ℃/min的升温速度加热至900 ℃，恒温4 h。即可得到高功率型锂离子电池碳负极材料，其扫描电镜图片如图1所示，本实施例制备的高功率型锂离子电池碳负极材料的充放电电流密度相同，库伦效率接近100%，其功率性能图如图2所示。

实施例8

本实施例与实施例7过程与条件相同，只是改变加入聚乙烯醇的加入量：由0.0301g改变为0.301 g。

实施例9

本实施例与实施例7过程与条件相同，只是改变加入聚乙烯醇的加入量：由0.0301g改变为0.0030 g。

实施例10

本实施例与实施例7过程与条件相同，只是改变加入聚乙烯醇的加入量：由0.0301g改变为0.602 g。

实施例11

称取0.0301 g聚乙烯醇，加入350 mL去离子水，在80 ℃水浴中使聚乙烯醇溶解，向其中加入0.301 g的石墨烯。继续搅拌使水分不断蒸发，直至生成凝胶。将凝胶放入120 ℃的真空烘箱中烘干。将干燥的凝胶研磨后放入管式炉中，先抽真空至2 Pa，通氮气至气压达到0.1 MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以5 ℃/min的升温速度加热至900 ℃，恒温4h。即可得到高功率型锂离子电池碳负极材料。

实施例12

本实施例与实施例11过程与条件相同，只是改变加入有机碳源的种类：由聚乙烯醇改变为聚乙烯吡咯烷酮。

实施例13

取0.3010 kg的氧化石墨加入300 L去离子水中，进行两个小时超声分散得到氧化石墨烯溶液。称取0.301 kg聚乙烯醇，加入50 L去离子水，在80 ℃水浴中使聚乙烯醇溶解。将氧化石墨烯溶液置于80 ℃水浴中加热。在搅拌条件下，缓慢地将聚乙烯醇溶液滴加到氧化石墨烯溶液中。继续搅拌使水分不断蒸发，直至生成凝胶。将凝胶放入120 ℃的烘箱中烘干。将干燥的凝胶研磨后放入炉中，先抽真空至2 Pa，通氮气至气压达到0.1 MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以10 ℃/min的升温速度加热至900℃，恒温4 h。即可得到高功率型锂离子电池碳负极材料。

实施例14

本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变加入有机碳源为固体颗粒：由葡萄糖改变为氯化铵。

实施例15

本实施例提供采用前述任意一个实施例的材料的锂离子电池负极片，其包括集流体、附着在集流体上的负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，负极活性物质采用前述的高功率型锂离子电池碳负极材料，导电剂为导电碳或者导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶(SBR)或者羧甲基纤维素钠(CMC)；负极活性物质：导电剂：粘结剂为85-95:10-2:5-3（质量比）。下文为进一步优选的制备方法：

在9μm的铜箔上涂布负极浆料（活性物质：super P：PVDF）=92:3:5，溶剂为NMP），涂布质量为2.8 mg/cm²，经过涂布机的烘干后，得到干燥的极片，其中所使用的活性物质为按照实施例11的方法所制备。

在16μm的铝箔上涂布正极浆料（钴酸锂：导电碳：PVDF=94：4：2，溶剂为NMP），涂布质量为11 mg/cm², 经过涂布机的烘干后，得到干燥的极片。

然后极片分别进行冷压，再使极片通过高温烘箱进行二次干燥，再依次通过分条、裁片制备出待卷绕的极片，将此极片进行卷绕，然后经过封装，注液等工序制备出1 Ah的锂离子电池。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，包括堆叠在一起的石墨烯片层，且相邻的石墨烯片层之间具有结构稳定的孔道结构。

2.根据权利要求1所述的高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，所述石墨烯片层的厚度为0.35~50nm。

3.根据权利要求1所述的高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，所述孔道结构的孔道宽度集中分布在1~200nm之间，最大处不超过2μm，孔道在长度方向上延伸至石墨烯片层的边缘。

4.根据权利要求1、2或3所述的高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，所述孔道结构由有机碳源碳化形成的骨架支撑而形成，所述有机碳源碳化后的质量与石墨烯的质量比在1：（1-2000）之间。

5.根据权利要求4所述的高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、半乳糖、乳糖、糊精、纤维素、淀粉、乙二酸、水杨酸、柠檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯烷氧基树脂或尿素中的一种或任意两种或两种以上组成的混合物。

6.根据权利要求1、2或3所述的高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，所述孔道结构通过在制备过程中添加固体颗粒，产生由固体颗粒支撑而成的孔道，然后去除所述固体颗粒而形成。

7.根据权利要求6所述的高功率型锂离子电池碳负极材料，其特征在于，所述的固体颗粒为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸氢铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵、酒石酸铵或硫氰酸铵中的一种或任意两种或两种以上组成的混合物。

8.一种制备权利要求1所述的高功率型锂离子电池碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）混合液制备：制备氧化石墨烯或石墨烯与所述有机碳源或固体颗粒的混合溶液，混合溶液中有机碳源或固体颗粒的质量是氧化石墨烯或石墨烯质量的0.01~2倍；

2）干燥：将所述混合液中的溶剂蒸干，然后进行干燥，得到第一产物；

3）研磨：将所述第一产物进行研磨得到初产物；

4）将所述初产物置于气氛为惰性气氛中，以1~50℃/min的升温速度升至温度为700~1500℃，恒温2~10h后，冷却至室温，制得高功率型锂离子电池碳负极材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1）包括：向0.1-20 mg/mL氧化石墨烯或石墨烯分散溶液中，加入质量分数为氧化石墨烯或石墨烯质量的0.01~2的所述有机碳源或固体颗粒，利用40-500W的功率超声或机械搅拌0.5-10小时混合均匀得到所述混合溶液。

10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1）包括：在所述有机碳源或固体颗粒的溶液中加入固态氧化石墨烯或石墨烯，并搅拌使其溶解，得到所述混合溶液。

11.一种锂离子电池的负极极片，包括集流体、附着在集流体上的负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述负极活性物质为权利要求1~7任意一项所述的高功率型锂离子电池碳负极材料。

12.根据权利要求11所述的负极极片，其特征在于：所述导电剂为导电碳或者导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或者羧甲基纤维素钠；负极活性物质：导电剂：粘结剂为85-95:10-2:5-3（质量比）。