CN104689811A

CN104689811A - 石墨烯基全碳电催化材料、电极及该材料的制备方法

Info

Publication number: CN104689811A
Application number: CN201310305480.8A
Authority: CN
Inventors: 杨全红; 魏伟; 陶莹; 吕伟; 苏方远; 李宝华; 康飞宇
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2015-06-10

Abstract

一种石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，包括以下步骤：提供一石墨烯材料，将该石墨烯材料加入至一溶剂中经过分散后得到一石墨烯材料分散液；加入其他种类碳材料颗粒至该石墨烯材料分散液中，得到全碳材料分散液，所述其他种类碳材料颗粒的粒径为0.5纳米至10微米；加热该全碳材料分散液至一温度，并保温一段时间，使石墨烯材料和其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物；除去该全碳材料分散液中的溶剂，得到一固体物质；热处理该固体物质。该石墨烯基全碳电催化材料可用作锂离子电池电极，超级电容器电极，锂空气电池电极，或其他电池的电极。

Description

石墨烯基全碳电催化材料、电极及该材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基全碳电催化材料及其制备方法，并进一步涉及应用该石墨烯基全碳电催化材料的电极。

背景技术

从2004年被发现至今，石墨烯因其独特的结构和物化性质受到人们的广泛关注。完美的石墨烯是由六元环按照蜂窝状结构组成的单原子厚度的二维晶体，被认为是构建其他碳质材料的基本结构单元。石墨烯具有很强的化学稳定性；其强度是已知测试材料中最高的，是钢的100多倍；具有大的比表面积，是真正的表面性固体；具有极好的导电性和导热性，具有特殊的电学性质，如量子霍尔效应等等。这些特性使人们积极研究石墨烯使其走向实际应用，其中，以石墨烯为基本结构单元构筑宏观石墨烯基材料是石墨烯走向实际应用的重要途径之一。

目前石墨烯基电催化材料主要的研究方向集中在杂原子掺杂，石墨烯与金属或金属氧化物复合方面，但是这些材料的制备过程复杂，另外循环稳定性较差。全碳材料具有优异的化学稳定性，但是其催化性能很差，具有优异电化学性能的石墨烯基全碳电催化材料及其制备方法尚未被报道，限制了石墨烯基材料在电催化领域的发展及其应用。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种石墨烯基全碳电催化材料及其制备方法。

一种石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一石墨烯材料，将该石墨烯材料加入至一溶剂中经过分散后得到一石墨烯材料分散液；加入其他种类碳材料颗粒至该石墨烯材料分散液中，得到全碳材料分散液，所述其他种类碳材料颗粒的粒径为0.5纳米至10微米；加热该全碳材料分散液至一温度，并保温一段时间，使石墨烯材料和其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物；除去该全碳材料分散液中的溶剂，得到一固体物质；热处理该固体物质。

一种石墨烯基全碳电催化材料由单层或多层石墨烯与至少一种其他种类碳材料组成，至少一种其他种类碳材料分布于该单层或多层石墨烯之间。

本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法操作简单，成本较低；由该方法得到的石墨烯基全碳电催化材料具有高的导电率和孔隙率；所述石墨烯基全碳电催化材料具有优异的电催化性能，尤其是对氧还原反应具有优异的催化性能（电子转移数可达3.9），同时其具有优异的循环稳定性，10000个循环催化性能无明显衰减。可广泛应用于各种领域，如可用作锂离子电池电极，超级电容器电极或者锂空气电池电极等。

附图说明

图1为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的透射电镜照片。

图4 为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的电子转移数测试图。

图5 为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料在氧气氛围下循环稳定性测试图。

图6 为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料在空气氛围下循环稳定性测试图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种石墨烯基全碳电催化材料制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：提供一石墨烯材料，将该石墨烯材料加入至一溶剂中经过分散后得到一石墨烯材料分散液；

S2：加入至少一种其他种类碳材料颗粒至该石墨烯材料分散液中，得到全碳材料分散液，所述其他种类碳材料颗粒的粒径为0.5纳米至10微米；

S3：加热该全碳材料分散液至一温度，并保温一段时间，使石墨烯材料和至少一种其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物；

S4：除去该全碳材料分散液中的溶剂，得到一固体物质；

S5：热处理该固体物质。

步骤S1中，所述石墨烯材料可以为氧化石墨烯、石墨烯或者二者的混合物。所述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃中的一种或者几种。所述溶剂的具体种类不限，只需要确保石墨烯材料可以在该溶剂中均匀分散即可。所述石墨烯材料分散液的质量百分浓度为0.1-20毫克/毫升，优选地，其浓度为1-5毫克/毫升。所述分散液的制备方法为：称取一定量的石墨烯材料；将该石墨烯材料加入至一溶剂中；采用超声分散、搅拌等方式使石墨烯材料分散均匀，得到该石墨烯材料分散液。本实施例中，石墨烯材料为氧化石墨烯，其质量为160毫克，溶剂采用水。将160毫克氧化石墨烯加入至160毫升水中，超声分散一段时间以后，得到一浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯分散液。

步骤S2中，其他种类碳材料可以为碳纳米管、炭黑、C₆₀或C₇₀。所述其他种类碳材料不限于以上几种，只要该其他种类碳材料具有与石墨烯材料具有不同的功函数即可。所述其他种类碳材料具有较小的粒径，或者经过超声分散或搅拌之后形成具有较小粒径的颗粒分散在溶剂中。所述其他种类碳材料颗粒的粒径为1纳米至10微米，优选地，为1纳米至1微米。所述其他种类碳材料的具体材料不限于上述碳材料，只要其他种类碳材料的粒径大于等于1纳米小于等于10微米即可。其中，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物。所述其他种类碳材料的质量为石墨烯材料的0.01-10倍，优选为0.05-1倍。可以理解，在其他种类碳材料加入至石墨烯材料分散液中之后，还可以通过超声分散或者搅拌等手段使其均匀分散在溶剂中。本实施例中，所述其他种类碳材料为多壁碳纳米管，其质量为16毫克，为石墨烯材料的0.1倍。本实施例中，步骤S2的具体为：将16毫克多壁碳纳米管加入至石墨烯材料分散液中，在200瓦功率下，超声分散2小时，得到所述全碳材料分散液。该全碳材料分散液中，其他种类碳材料与石墨烯材料均匀混合，并均匀分散在全碳材料分散液中。其他种类碳材料与石墨烯材料之间可以相互接触。

所述步骤S3中，全碳材料分散液被加热到60至400摄氏度，以增加石墨烯材料与其他种类碳材料之间的结合力。该加热方法不限，可以为回流加热或者溶剂热加热。优选地，全碳材料分散液被加热的温度高于所选溶剂的沸点。当全碳材料分散液被加热至该一定温度后，在该温度下保温0.1至100小时。当采用水热法对全碳材料分散液进行加热时，具体步骤为：将全碳材料分散液放入一密闭容器中，该密闭容器可以为反应釜；将盛有该全碳材料分散液的密闭容器放入加热炉中加热至110-250摄氏度；保持该温度2-48小时。本实施例中步骤S3具体包括：将全碳材料分散液放入反应釜中；将盛有该全碳材料分散液的反应釜放入加热炉中加热至180摄氏度；保持该温度20小时。在这一步骤中，如果所选择的石墨烯材料包括氧化石墨烯，氧化石墨烯将会被还原成石墨烯。本实施例中，经过步骤S3之后，石墨烯材料和其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物。所述凝胶状的混合物包括溶剂、石墨烯材料和其他种类碳材料，其中，石墨烯材料与其它种类碳材料通过范德华力或者分子间力相互结合。

所述步骤S4中，除去全碳材料分散液中溶剂的步骤即为干燥的步骤。所述全碳材料分散液的干燥的方法可以为室温干燥、冷冻干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥或者保护气体下加热干燥。可以理解，在除去全碳材料分散液中的溶剂过程中，可以先通过过滤或离心的方法处理全碳材料分散液。即，将全碳材料分散液离心一段时间之后，得到上层的澄清溶剂和下层的少量溶剂和所述固体物质的混合物；除去上层澄清的溶剂，然后再对下层的混合物进行干燥处理，进一步除去剩下的少量溶剂，得到固体物质。本实施例中，采用冷冻干燥的方法，除去全碳材料分散液中的水溶剂，得到所述块状的固体物质。

所述步骤S5中，对固体物质进行热处理的具体步骤为：将该固体物质置于保护气体中，加热至200至3000摄氏度后，保温0.1至100小时。优选地，所述热处理的温度为200至1000摄氏度。所述保护气体可以为氮气或者惰性气体。可以理解，上述热处理步骤中加热的步骤可以分两步进行，即：先将固体物质加热至第一温度，保温0.1至100小时；再将固体物质加热至第二温度，保温0.1至100小时，其中，该第二温度大于所述第一温度。所述第一温度和第二温度的范围为200至3000摄氏度。对固体物质热处理，可以进一步改进固体物质的性能，如提高固体物质的导电性、孔隙率或比表面积等。本实施例中，对固体物质热处理的步骤为：将固体物质在惰性气体的氛围下，加热至300摄氏度，保温3小时；然后，再将固体物质加热至800摄氏度，保温2小时；冷却后即可得到石墨烯基全碳电催化材料。所述石墨烯基全碳电催化材料中，其他种类碳材料分布于石墨烯片层之间。其他种类碳材料与石墨烯材料之间通过范德华力或反应过程中所成化学键相互结合。

本实施例所制备的石墨烯基全碳电催化材料包括碳纳米管和氧化石墨烯，碳纳米管和氧化石墨烯通过范德华力相互结合。图2为本实施例中石墨烯基全碳电催化材料制备方法所制备的石墨烯基全碳电催化材料的扫描电镜照片。从图2可以看出，该石墨烯基全碳电催化材料为一多孔材料，因此，其具有较高的比表面积。图3为本实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的透射电镜照片。从图3可以看出，碳纳米管存在于该石墨烯基全碳电催化材料中，由于石墨烯和碳纳米管均具有良好的导电性，该石墨烯基全碳电催化材料具有较好的导电性。从图4为本实施例中得到的石墨烯基全碳电催化材料的电子转移数测试图，从该图可以看出，该石墨烯基全碳电催化材料在作为氧的还原反应的催化材料时，电子转移数可达3.8，因此，该材料是对氧还原反应具有优异的催化性能。图5为所述石墨烯基全碳电催化材料在氧气氛围下循环催化稳定性测试图，分别测试了循环1次、3000次、5000次和8000次时的催化稳定性能，所述石墨烯全碳材料在1次、3000次、5000次和8000次时的催化稳定性能几乎重合成一条曲线，由此可见，石墨烯基全碳电催化材料在氧气氛围下具有优良的循环催化稳定性。图6为所述石墨烯基全碳电催化材料在空气氛围下循环催化稳定性测试图，从该图可以看出，该材料在空气氛围下具有良好的循环催化性能，在使用8000次时，仍然可以保持良好的电催化性能。

本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料包括多层石墨烯以及分布于石墨烯之间的至少一种其他种类碳材料。所述其他种类碳材料可以为碳纳米管、炭黑、C₆₀、或C₇₀。可以理解，所述其他种类碳材料不限于以上几种，只要该其他种类碳材料具有与石墨烯不同的功函数即可。石墨烯基全碳电催化材料可以由单层或多层石墨烯与一种其他种类碳材料组成，如由单层或多层石墨烯与多个碳纳米管组成。石墨烯基全碳电催化材料可以由多层石墨烯与两种或者两种以上其他种类碳材料组成，如，由多层石墨烯、碳纳米管和炭黑组成；或者，由单层或多层石墨烯、炭黑和C₆₀组成。所述石墨烯基全碳电催化材料中，其他种类碳材料的质量为石墨烯的质量的0.01-10倍，优选为0.05-1倍．

石墨烯基全碳电催化材料由石墨烯与其他种类碳材料组成，石墨烯与其他种类碳材料具有不同的功函数，由于电子的隧道效应，电子可以在不同碳材料间转移，使得石墨烯片层产生不同的电荷分布密度区域，这些区域有益于氧气的吸附和还原，进而极大的促进氧还原反应的发生。因此，所述石墨烯基全碳电催化材料在作为电催化剂参加氧的还原反应时，具有良好的电催化性能，电子转移数可达为3.5至3.9。

本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，操作简单，成本较低，而且对环境友好。采用该方法所制备的石墨烯基全碳电催化材料为多孔材料，具有层次的孔径结构和较高的比表面积，而且具有良好的导电性能和较高的储存电荷的空间，可用作锂离子电池电极，超级电容器电极或者锂空气电池电极，以及其他电池的电极。

进一步地，本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法可以通过控制其他种类碳材料与石墨烯材料的质量比，调节石墨烯基全碳电催化材料的孔隙率，从而可以根据实际需要调节石墨烯基全碳电催化材料的孔隙率。具体地，请参见下面所提供的实施例1和实施例2，以说明本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法具有可调节石墨烯基全碳电催化材料孔隙率的优点。

实施例1：

将100毫克氧化石墨烯加入至100毫升水中，超声分散一段时间以后，得到一浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯分散液；

将900毫克炭黑加入至氧化石墨烯分散液中，炭黑的质量为氧化石墨烯的9倍，得到炭黑、氧化石墨烯与水溶剂的混合物。然后在200瓦功率下，将炭黑、氧化石墨烯与水溶剂的混合物超声分散2小时，得到全碳材料分散液；

将全碳材料分散液放入一反应釜中；将盛有该全碳材料分散液的反应釜放入加热炉中加热至180摄氏度；然后，保持该温度20小时；

采用冷冻干燥的方法，除去全碳材料分散液中的水溶剂，得到所述固体物质；以及

将固体物质在惰性气体的氛围下，加热至300摄氏度，保温3小时；然后，再将固体物质加热至800摄氏度，保温2小时；冷却后即可得到石墨烯基全碳电催化材料。

经测量，实施例1中得到的石墨烯基全碳电催化材料的孔隙率为0.2立方厘米/克（cm³/g）。

实施例2：

将约11毫克炭黑加入至氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量为炭黑的9倍。

实施例2中的其它步骤与实施例1相同。经测量，实施例2中得到的石墨烯基全碳电催化材料的孔隙率为1.8 cm³/g。

通过对比实施例1和实施例2可知，本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法可以通过调节步骤S2中，其他种类碳材料与石墨烯材料的质量比调节石墨烯基全碳电催化材料的孔隙率。

实施例3：

将100毫克氧化石墨烯和石墨烯的混合物加入至5毫升乙醇中，超声分散一段时间以后，得到一浓度为20毫克/毫升的石墨烯材料分散液；

将100毫克C₆₀粉末加入至石墨烯材料分散液中，得到C₆₀、石墨烯、氧化石墨烯与异丙醇溶剂的混合物。然后在200瓦功率下，将C₆₀、氧化石墨烯、石墨烯与异丙醇溶剂的混合物超声分散3小时，得到全碳材料分散液。

实施例3的其他步骤与实施例1相同。

实施例3中得到的石墨烯基全碳电催化材料中包括C₆₀和石墨烯， C₆₀填充于石墨烯片层之间。

实施例4：

实施例4的步骤与实施例1基本相同，其区别在于对固体物质热处理步骤。实施例4中，对固体物质进行热处理的具体步骤为：将该固体物质置于保护气体中，加热至3000摄氏度后，保温100小时。

实施例5：

实施例5中，石墨烯材料为石墨烯，溶剂为乙二醇，其他种类碳材料为碳纳米管和炭黑，质量比为2：1，总质量为900毫克。实施例5的其他具体步骤与实施例1相同。实施例5中，得到的石墨烯基全碳电催化材料由石墨烯、碳纳米管和炭黑组成，碳纳米管和炭黑填充在石墨烯片层之间。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

提供一石墨烯材料，所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯或其混合物，将该石墨烯材料加入至一溶剂中经过分散后得到一石墨烯材料分散液；

加入其他种类碳材料颗粒至该石墨烯材料分散液中，得到全碳材料分散液，所述其他种类碳材料颗粒的粒径为0.5纳米至10微米；

加热该全碳材料分散液至一温度，并保温一段时间，使石墨烯材料和其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物；

除去该全碳材料分散液中的溶剂，得到一固体物质；

热处理该固体物质。

2.如权利要求1所述的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者几种。

3.如权利要求1所述的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料分散液的质量百分浓度为0.1-20毫克/毫升。

4.如权利要求1所述的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述全碳材料分散液被加热至60至400摄氏度，保温0.1至100小时。

5.如权利要求1所述的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，其特征在于，所述热处理该固体物质的步骤为：将该固体物质置于保护气体中，加热至200至3000摄氏度后，保温0.1至100小时。

6.一种石墨烯基全碳电催化材料，其特征在于，由单层或多层石墨烯与至少一种其他种类碳材料组成，该至少一种其他种类碳材料分布于该单层或多层石墨烯之间。

7.如权利要求6所述的石墨烯基全碳电催化材料，其特征在于，所述其他种类碳材料为碳纳米管、炭黑、C₆₀或C₇₀。

8.如权利要求6所述的石墨烯基全碳电催化材料，其特征在于，所述石墨烯基全碳电催化材料由单层或多层石墨烯与两种或两种以上的其他种类碳材料组成。

9.如权利要求6所述的石墨烯基全碳电催化材料，其特征在于，其作为电催化剂参加氧的还原反应，电子转移数为3.5至3.9。

10.一种由权利要求6所述的石墨烯基全碳电催化材料构成的电极，其特征在于，该电极为锂离子电池电极，超级电容器电极或者锂空气电池电极。