CN107534118B - 锂空气电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂空气电池及其制造方法，所述锂空气电池包含：正极，所述正极使用氧气作为正极活性材料，且通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子来形成，以及包括形成在所述炭黑二次粒子之间的孔尺寸范围超过100nm的大孔；负极，所述负极以面对所述正极的方式设置；以及隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间。所述锂空气电池提供在放电试验中提高的放电容量并提供降低的过电压，且能够通过简单方法来制造。

Description

锂空气电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池及其制造方法。更具体地，本发明提供一种锂空气电池及其制造方法，所述锂空气电池能够增加放电试验中的放电容量并降低过电压，并且能够通过简单的方法制造。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月14日提交的韩国专利申请10-2015-0115017号和2016年8月12日提交的韩国专利申请10-2016-0103096号的优先权，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
背景技术
锂空气电池的重量能量密度约为500Wh/kg以上，这远高于目前的锂离子电池(200Wh/kg)或下一代锂离子电池(300Wh/kg)的重量能量密度。因此，对锂空气电池进行了许多研究以用于在一次充电的条件下能够长途驾驶的电动汽车。
锂空气电池的正极随碳的种类而显示不同的放电容量。这是因为，放电产物Li2O2的形状和量随孔的几何形状和碳的结构而改变。在迄今已知的炭黑中，科琴黑被称为具有最高容量的碳电极。然而，在充电期间过电压大且循环寿命短的锂空气电池的问题是不能通过使用科琴黑来完全解决的。
因此，用于提高正极放电容量并降低充放电期间的过电压的研究是用于开发提高锂空气电池的容量和循环寿命的方法的正极研究中的重要课题之一。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决现有技术的上述问题并提供一种锂空气电池，所述锂空气电池能够提高放电试验中的放电容量并降低过电压且能够通过简单的方法来制造。
本发明的另一个目的是提供一种制造锂空气电池的方法。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种锂空气电池，所述锂空气电池包含：正极，所述正极使用氧气作为正极活性材料，通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子来形成，并且包括形成在所述炭黑二次粒子之间的孔尺寸范围超过100nm的孔；负极，所述负极以面对所述正极的方式设置；以及隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间。
所述炭黑一次粒子可以具有尺寸范围为1～500nm的球形。
石墨烯可以具有尺寸范围为0.1～50μm且厚度范围为0.34nm～20nm的板状。
炭黑二次粒子可以具有尺寸范围为500nm～10μm的球形。
炭黑二次粒子可以具有所述板状石墨烯被所述球形炭黑一次粒子围绕的结构。
在炭黑二次粒子的表面上，由球形炭黑一次粒子占据的面积可以大于由板状石墨烯占据的面积。
炭黑二次粒子可以包含1～99重量％的炭黑一次粒子和1～99重量％的石墨烯。
炭黑二次粒子可以通过将炭黑一次粒子和石墨烯分散在溶剂中并然后对其进行喷雾干燥来制备。
炭黑二次粒子可以包括：形成在炭黑一次粒子与石墨烯之间的孔尺寸范围为20～100nm的孔、形成在炭黑一次粒子内的孔尺寸范围小于10nm的孔、以及形成在石墨烯内的孔尺寸范围小于10nm的孔。
通过汞孔率法测定的正极平均孔尺寸可以为超过100nm且10μm以下。
炭黑可以是选自如下物质中的一种：科琴黑、导电炭黑(super p)、超导电乙炔炭黑(denka black)、乙炔黑、炉黑及它们的混合物。
石墨烯可以是选自如下物质中的一种：石墨烯板(GNP)、氧化石墨烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO)及它们的混合物。
正极可以还包含在其上层压炭黑二次粒子的气体扩散层。
气体扩散层可以包括由碳布、碳纸、碳毡或氧气选择性渗透膜构成的活性材料。
负极可以是选自如下物质中的一种：锂金属、用有机或无机化合物处理的锂金属复合物、锂化金属-碳复合物及它们的混合物。
隔膜可以包括选自如下膜中的一种：聚乙烯膜、聚丙烯膜和玻璃纤维膜。
锂空气电池可以还包括选自如下物质中的一种电解质：水性电解质、非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案提供一种制造锂空气电池的方法，所述方法包括如下步骤：将炭黑一次粒子分散在溶剂中以制备第一分散液；将石墨烯分散在溶剂中以制备第二分散液；将第一分散液和第二分散液混合以制备浆料；对所述浆料进行喷雾干燥以制备炭黑二次粒子；以及将所述炭黑二次粒子层压在气体扩散层上以制备正极。
所述喷雾干燥可以通过喷施所述浆料以形成尺寸范围为10～500μm的液滴并除去液滴的溶剂来实施。
可以将炭黑二次粒子以0.1～10mg/cm2的量施加到所述气体扩散层。
有益效果
本发明的锂空气电池能够提高放电试验中的放电容量并降低过电压，且能通过简单的方法制造。
附图说明
图1和图2是通过扫描电子显微镜对本发明实施例1中制备的炭黑二次粒子进行观察的照片。
图3和图4是通过扫描电子显微镜对本发明实施例4中制备的炭黑二次粒子进行观察的照片。
图5和图6是通过扫描电子显微镜对本发明实施例6中制备的炭黑二次粒子进行观察的照片。
图7是显示本发明实施例中制备的锂空气电池的放电容量的图。
图8是显示本发明的实验3中测量的锂空气电池的循环特性的图。
具体实施方式
根据本发明一个实施方案的锂空气电池包含：正极，所述正极使用氧气作为正极活性材料，通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子来形成，并且包括形成在所述炭黑二次粒子之间的孔尺寸范围超过100nm的孔；负极，所述负极以面对所述正极的方式设置；以及隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间。
实施发明的方式
下文中，将对本发明进行更详细地说明。
本文中所使用的术语“空气”不限于大气，并且可以包括包含氧气的气体组合、或纯氧气气体。用于术语空气的这种宽泛的定义可以应用于所有用途，例如空气电池、空气正极等。
本文中所使用的术语“球形”并不意味着是完美球形，而是指在一定程度上基本上是球形的。换言之，它包括横断面为圆形或椭圆形的球形，并且还包括不具有完美对称性但是具有变形形状、不光滑表面、或粗糙和带角形状的所有情况，只要它们被认为整体上是球形的即可。更具体地，球形可以意味着具有0.9以上的由下列方程式1定义的球形度(Ψ)，但是本发明不限于此。
[方程式1]
Figure GDA0002396800680000051
(在上述方程式1中，a是最长轴的半径，b是最短轴的半径)
根据本发明一个实施方案的锂空气电池包含：正极，所述正极使用氧气作为正极活性材料，通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子来形成，并且包括形成在所述炭黑二次粒子之间的孔尺寸范围超过100nm的孔；负极，所述负极以面对所述正极的方式设置；以及隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间。
由于锂空气电池的上述正极通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子而形成，所以与常规锂空气电池的正极相比，孔的结构和形状以及粒子的尺寸和结构改善，从而在放电试验中的放电容量增加，且过电压降低。
炭黑一次粒子呈尺寸范围为1nm～500nm的球形，且石墨烯呈尺寸范围为0.1μm～50μm且厚度范围为0.34nm～20nm，优选尺寸范围为0.5～10μm且厚度范围为1nm～3nm的板状。
当炭黑一次粒子的尺寸小于1nm时，由于细粒子而可能难以在二次粒子内产生10nm以下的合适孔，并且当炭黑一次粒子的尺寸超过500nm时，可能难以在二次粒子内形成孔尺寸范围为20～100nm的中孔。
由于一片普通石墨烯具有0.34nm的厚度，所以形成为石墨烯片的层压物的石墨烯的厚度范围小于0.34nm是不可能的。此外，当石墨烯的尺寸范围大于50μm或厚度范围大于20nm时，在喷雾干燥期间可能出现喷嘴堵塞等问题。
此外，由于炭黑二次粒子由炭黑一次粒子和石墨烯构成，所以其可以是尺寸范围为500nm～10μm、优选1～3μm的球体。当炭黑二次粒子的尺寸小于500nm时，由二次结构即超过100nm的孔赋予的优势会下降，并且当其尺寸超过10μm时，由于电极应被层压得厚以增加电极的负载量而导致粘合剂的含量会增加。
炭黑二次粒子含有1～99重量％的炭黑一次粒子和1～99重量％的石墨烯。优选炭黑二次粒子以大于石墨烯的量包含炭黑一次粒子。具体地，更优选的是，炭黑二次粒子以50重量％～99重量％的量包含炭黑一次粒子并且以1重量％～50重量％的量包含石墨烯。
换言之，在炭黑二次粒子包含比石墨烯更多的炭黑一次粒子的情况下，炭黑二次粒子可以具有板状石墨烯被球形炭黑一次粒子围绕的结构。当炭黑二次粒子具有这样的结构时，可以提供放电容量增加以及过电压高度降低的效果。这是因为，炭黑一次粒子与石墨烯聚集在一起，同时它们保持其本来的形状和孔结构。
由于炭黑二次粒子具有板状石墨烯被球形炭黑一次粒子围绕的结构，所以在炭黑二次粒子的表面上可以观察到比石墨烯更多的炭黑一次粒子。还可以测量，球形炭黑一次粒子占据的面积大于板状石墨烯占据的面积。此时，在炭黑二次粒子的表面中，炭黑一次粒子占据的面积可以为50％以上，优选55～75％。不过，炭黑一次粒子与石墨烯之间的面积比可以随石墨烯在炭黑二次粒子中的分布而不同。例如，在石墨烯以1片厚度的方式分布在炭黑一次粒子之间的假设下，当炭黑一次粒子与石墨烯的面积比在上述范围内时，可以预期最佳的电池性能。
可以通过扫描电子显微镜(SEM)等观察炭黑二次粒子的表面轮廓。当炭黑一次粒子比石墨烯更多地存在于表面上时，炭黑二次粒子具有小球形粒子聚集在其表面上的形状。如果石墨烯比炭黑一次粒子更多地存在于表面上，则炭黑二次粒子在其表面上具有褶皱形状。
正极通过层压尺寸范围为500nm～10μm的炭黑二次粒子而形成，由此其包括形成在炭黑二次粒子之间的孔尺寸范围超过100nm的孔。
当通过正极的汞(Hg)孔隙率法测量时，即当在0.1psi～60000psi的压力条件下通过使用Hg孔隙率计(麦克默瑞提克仪器有限公司(Micromeritics Ltd.))测量时，通过层压炭黑二次粒子而形成的正极的平均孔尺寸范围可以超过100nm，优选超过100nm且10μm以下，更优选超过300nm且10μm以下，还更优选超过300nm且2μm以下。汞孔隙率法是通过在恒压条件下引入到孔的汞的量来测量孔体积的方法。如果孔越小，则注入汞需要的压力越高。
当平均孔尺寸为100nm以下时，由于充/放电的产物而导致电极的孔可能被阻塞。因此，可能会发生电解质、锂离子等的传质的问题。当孔尺寸超过10μm时，电极会变弱，并且装载充/放电产物的比表面积可能会降低而降低能量密度。
炭黑二次粒子是通过炭黑一次粒子的聚集而对其粒子结构和孔的形状没有任何损害的条件下形成的，由此其可以包括：形成在炭黑一次粒子与石墨烯之间的孔尺寸范围为20～100nm的孔、形成在炭黑一次粒子内的孔尺寸范围小于10nm的孔、以及形成在石墨烯内的孔尺寸范围小于10nm的孔。
另一方面，当炭黑二次粒子包含比炭黑一次粒子更多的石墨烯时，炭黑二次粒子可以具有球形炭黑一次粒子被板状石墨烯围绕的结构，且炭黑一次粒子的孔结构被破坏而减少有助于电池性能的炭黑二次粒子的有效表面积。
通过能够通过使炭黑一次粒子和石墨烯聚集而提供二次粒子的任何方法，可以获得炭黑二次粒子，并且所述方法在本发明中没有特别限制。作为具体例子，炭黑二次粒子可以通过将炭黑一次粒子和石墨烯分散在溶剂中然后对它们进行喷雾干燥的方法来制备。
喷雾干燥可以通过用喷嘴喷施浆料以形成尺寸范围为10～500μm的液滴然后除去液滴的溶剂来实施。在喷雾干燥中，可以根据浆料粘度和干燥温度来控制吸气器功率或进料速率。
通过使用喷雾干燥，可以将分散在溶剂中的炭黑一次粒子和石墨烯在热空气下喷雾，并快速干燥，同时使用加热的空气输送，以得到具有高圆形度的炭黑二次粒子。
在能够除去浆料的分散溶剂的条件下，例如在将水用作溶剂时在100℃(水的沸点)以上的条件下，可以实施上述干燥。如果在低于沸点的温度下实施干燥，则溶剂会不易蒸发而造成喷施之后未被干燥的问题。
炭黑一次粒子可以是选自如下物质中的任意一种：科琴黑、导电炭黑、超导电乙炔炭黑、乙炔黑、炉黑及它们的混合物。
石墨烯可以是选自如下物质中的一种：石墨烯板(GNP)、氧化石墨烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO)及它们的混合物。
正极可以还包括在其上层压炭黑二次粒子的气体扩散层。气体扩散层在本发明中没有特别限制，可以包括碳布、碳纸、碳毡、氧气选择性渗透膜等。
此外，正极可以还包括多孔集电器，且在这种情况下，气体扩散层可以以如下方式形成：例如，其可以通过将碳布、碳纸、碳毡、氧气选择性渗透膜等附着在多孔集电器的表面上的方法来制备。然而，本发明不限于这种方法。
多孔集电器可以是选自如下物质中的一种：三维镍泡沫、平面镍网、铝网、碳纸、碳泡沫、铝泡沫及它们的混合物。
此外，正极可以还任选地包含用于氧气的氧化/还原的催化剂，并且该催化剂可以是选自如下物质中的一种：金属如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、W、Zr、Zn、Ce、La；它们的氧化物；及它们的络合物。
此外，催化剂可以负载在载体上。载体可以是选自如下物质中的一种：氧化物、沸石、粘土类矿物、碳及它们的混合物。所述氧化物可以是：诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等的氧化物；或包含选自Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo和W中的一种或多种金属的氧化物。碳可以是：炭黑如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑等；石墨如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；活性炭；碳纤维等，但不必限于此。能够用作本发明所属领域的载体的任何一种载体都是可用的。
能够嵌入并脱嵌锂的负极可以包括锂金属、用有机或无机化合物处理的锂金属复合物、锂化的金属-碳复合物等。
负极可以包括集电器，并且可以无限制地使用本领域已知的任何集电器。例如，可以使用：不锈钢、镍、铝等的金属板；或碳纸。为了防止氧化，集电器可以涂布有抗氧化性的金属或合金膜。
隔膜在本发明中没有特别限制，可以包括选自如下物质中的一种：聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纤维膜等。
此外，锂空气电池可以还包括电解质。该电解质在本发明中没有特别限制，且可以是选自如下物质中的一种：水性电解质、非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质及它们的混合形式。
非水电解质可以包括非质子溶剂。非质子溶剂例如可以是选自如下物质中的一种：碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、胺类、膦类溶剂及其组合。
醚类溶剂包括无环醚或环醚。
无环醚的非限制性实例可以是选自如下物质中的一种：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺及它们的组合。
此外，环醚的非限制性实例可以是选自如下物质中的一种化合物：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二氧己环、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、异山梨醇二甲醚及它们的混合物。
电解质可以包含分散在上述非水有机溶剂中的锂盐。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用能够常规应用于锂空气电池的那些锂盐。优选地，锂盐可以是选自如下物质中的一种化合物：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiClO4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2及它们的混合物。
例如，有机固体电解质是选自如下物质中的一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、具有离子解离基团的聚合物及其组合。
例如，无机固体电解质可以是选自如下中的一种化合物及其中一种或多种的混合物：Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2和Li的氮化物、卤化物或硫酸盐。
此外，电解质可以进一步任选地包含选自如下中的一种氧化还原介质(redoxmediator)：LiI、NaI和KI。当电解质进一步包含氧化还原介质时，在锂空气电池充电期间过电压会降低。
电解质可以浸渍隔膜，或者除了隔膜之外，其一部分还可以被吸收在正极或负极中。
根据本发明另一个实施方案的制造锂空气电池的方法包括如下步骤：将炭黑一次粒子分散在溶剂中以制备第一分散液；将石墨烯分散在溶剂中以制备第二分散液；将第一分散液和第二分散液混合以制备浆料；对所述浆料进行喷雾干燥以提供炭黑二次粒子；以及将所述炭黑二次粒子层压在气体扩散层上以提供正极。
首先，将炭黑一次粒子分散在溶剂中以制备第一分散液。
炭黑一次粒子可以是选自如下物质中的一种：科琴黑、导电炭黑、超导电乙炔炭黑、乙炔黑、炉黑及它们的混合物。
为了提高炭黑一次粒子的分散性，第一分散液可以还任选地包含分散剂。
分散剂可以是羧甲基纤维素(CMC)，但本发明不限于此。基于浆料的总重量，第一分散液可以以30重量％以下、优选1～30重量％的量包含分散剂。
溶剂可以包括水、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等，优选水，但本发明不限于此。
另一方面，将石墨烯分散在溶剂中以制备第二分散液。
石墨烯可以是选自如下物质中的一种：石墨烯板(GNP)、氧化石墨烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO))及它们的混合物。
溶剂可以包括水、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等，优选水，但本发明不限于此。
将上述制备的第一分散液和第二分散液混合以制备浆料。在这个实施方案中，描述了第一分散液和第二分散液分开制备，然后混合，但是本发明不限于此。换言之，第二分散液不是单独制备的，并且可以将石墨烯加入到第一分散液中以制备浆料。或者，第一分散液不是单独制备的，并且可以将炭黑一次粒子加入到第二分散液中以制备浆料。
基于浆料的总重量，所述浆料可以包含1～99重量％的炭黑一次粒子和1～99重量％的石墨烯，优选50重量％～99重量％的炭黑一次粒子和1重量％～50重量％的石墨烯。
接下来，将上述制备的浆料喷雾干燥以制备炭黑二次粒子。
对浆料进行喷雾干燥的步骤可以通过用喷嘴喷施所述浆料以形成尺寸范围为10～500μm的液滴然后通过除去液滴的溶剂来实施。任选地，将如上形成的炭黑二次粒子加热以通过碳化除去分散剂。所述加热可以在400～1000℃下实施1～6小时。当加热温度低于400℃时，分散剂不能充分分解，不需要超过1000℃的加热。当加热时间小于1小时时，分散剂可能不能充分分解或者石墨烯不能被充分还原，不需要超过6小时的长时间加热。
最后，将按上述制备的炭黑二次粒子层压在气体扩散层上以得到正极。
作为将炭黑二次粒子层压在气体扩散层上的方法，能够使用能够将诸如常规炭黑一次粒子的碳材料装载在气体扩散层上的任何方法。具体而言，可以将按上述制备的炭黑二次粒子分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，然后涂布在气体扩散层上，但本发明不限于此。
此时，炭黑二次粒子可以以0.1～10mg/cm2、优选1～5mg/cm2的量施加到气体扩散层。当炭黑二次粒子以小于0.1mg/cm2的量施加时，电池的电流量可能较小而导致能量密度低，并且当施加的量高于10mg/cm2时，氧气或电解质可能由于其扩散而不能实现均匀分布。
根据本发明另一个实施方案的正极通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子而形成，因此通过改善孔的结构和形状以及粒子的尺寸和结构，所述正极与现有锂空气电池的正极相比在放电试验中显示更高的放电容量和更低的过电压。
下文中，提供优选的实施例和比较例以帮助理解本发明。然而，如下实施例仅是为了说明本发明而不是限制本发明的范围。
[制备例：制备锂空气电池]
(实施例1)
将科琴黑(EC-600JD)的炭黑一次粒子和羧甲基纤维素(CMC)的分散剂以9:1的重量比分散在水中以制备含量为5％重量的炭黑一次粒子的分散液。
将其中在水中分散了2重量％的GO的溶液稀释至2mg/ml的浓度。
将炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液混合。此时，将炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液混合，使得最终制备的炭黑二次粒子中炭黑一次粒子对石墨烯的重量比(KB-rGO)为250:20。
将所得产物在浴超声处理(bath sonication)中分散3小时并喷雾干燥以制备具有二次粒子结构的炭黑二次粒子。此时，在180℃下在吸气器功率为90％且进料速率为12(步琪喷雾干燥机(Bushi spary dryer)B-290)的条件下实施喷雾干燥。
将制备的炭黑二次粒子在600℃下碳化2小时以还原GO并除去分散剂。
将由此制备的炭黑二次粒子以5重量％的浓度分散在NMP中，并以约0.5mg/cm2的负载量施加到碳纸上以制备正极。制备厚度为400μm的作为隔膜的玻璃纤维纸和厚度为150μm的作为负极的锂金属，并将1.0M的作为锂盐的LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)添加到作为醚类溶剂的四乙二醇二甲醚(TEGDME)中以制备电解质。
用电解质浸渍隔膜。将正极、浸渍有电解质的隔膜和按上述制备的锂负电极放入电池壳中以制备锂空气电池。
(实施例2)
除了对炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液进行混合使得在最终制备的炭黑二次粒子中炭黑一次粒子对石墨烯的重量比(KB-rGO)为250:40之外，实施与实施例1相同的程序以制备锂空气电池。
(实施例3)
除了对炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液进行混合使得在最终制备的炭黑二次粒子中炭黑一次粒子对石墨烯的重量比(KB-rGO)为250:100之外，实施与实施例1相同的程序以制备锂空气电池。
(实施例4)
除了对炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液进行混合使得在最终制备的炭黑二次粒子中炭黑一次粒子对石墨烯的重量比(KB-rGO)为250:200之外，实施与实施例1相同的程序以制备锂空气电池。
(实施例5)
除了对炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液进行混合使得在最终制备的炭黑二次粒子中炭黑一次粒子对石墨烯的重量比(KB-rGO)为250:300之外，实施与实施例1相同的程序以制备锂空气电池。
(实施例6)
除了对炭黑一次粒子的水性分散液和GO的水性分散液进行混合使得在最终制备的炭黑二次粒子中炭黑一次粒子对石墨烯的重量比(KB-rGO)为250:400之外，实施与实施例1相同的程序以制备锂空气电池。
(参考例)
在不添加单独的石墨烯的条件下使用科琴黑的炭黑一次粒子以与实施例1相同的装载方式制备正极，并实施与实施例1相同的程序以制备锂空气电池。
[试验例1：制备的炭黑二次粒子的结构分析]
通过扫描电子显微镜对实施例1、4和6中制备的炭黑二次粒子进行检查，并将结果示于图1～6中。
参考图1和图6，当炭黑二次粒子包含比石墨烯更多的炭黑一次粒子时，炭黑二次粒子具有小球形粒子聚集在其表面上的结构。还可确认，当石墨烯比炭黑一次粒子更多地存在于表面上时，炭黑二次粒子在其表面上具有皱褶的形状。
[试验例2：制备的正极的结构分析]
通过层压上述实施例中制备的炭黑二次粒子形成正极，将正极施加在碳纸上，并通过使用麦克默瑞提克仪器有限公司(Micromeritics Co.)的Hg孔隙率计对正极在0.1psi～60000psi压力条件下的平均孔尺寸进行了测量。
实施例1的正极的平均孔尺寸为1048.3nm，且参考例的正极的平均孔尺寸为263.5nm。另外，测得用于制备电极的碳纸的平均孔尺寸为60480.4nm。
参考上述数据可证实，在实施例1的引入二次粒子的正极中比在参考例的仅由一次粒子构成的正极中形成更大的孔。这种孔尺寸不能用现有的方法得到。此外，可以看出，正极的平均孔尺寸的这种增加不受碳纸的影响。
[试验例3：制备的锂空气电池的性能分析1]
根据如下方法对上述实施例中制备的锂空气电池的放电容量进行了评价，并将结果示于图7中。
将上述实施例中制备的锂空气电池放置在能够实施电化学测量的箱子中。调整箱子以保持1atm的氧气压力和25℃的恒定温度。
通过电化学方法，使用正极和负极的连接到箱子外部的线，测量了放电容量，其中相对于涂布的碳的量以100mA/g的量将电流施加到各个电池以测量放电容量。
如图7所示，确认了，由于实施例中制备的锂空气电池的正极通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子而形成，因此其通过改进孔的结构和形状以及粒子的尺寸和结构而比现有锂空气电池的正极展示放电试验中更高的放电容量和更低的过电压。
此外，确认了，当炭黑二次粒子包含比石墨烯更多的炭黑一次粒子时，炭黑二次粒子具有板状石墨烯被球形炭黑一次粒子围绕的结构，并且还确认了，当具有这样的结构时，能够提供诸如放电容量增加以及过电压高度降低的效果。推断这是因为，炭黑一次粒子与石墨烯在保持其形状和孔结构的本来形式的同时聚集在一起。
[试验例4：制备的锂空气电池的性能分析2]
通过将实施例1、3和6以及参考例中制备的锂空气电池在2.0～4.6V的驱动电压范围内在0.3C放电/0.1C充电的条件下进行充/放电来测量其循环特性，将结果示于图8中。
如图8所示，确认了，随着石墨烯含量的增加，性能不会持续增强。换言之，可以看出，在炭黑一次粒子对石墨烯的重量比为250:100的实施例3之前性能一直增强，但是随着石墨烯含量的进一步增加，炭黑二次粒子变化为具有片状石墨烯围绕球形炭黑一次粒子的结构。在此情况下，从图7的充/放电数据可以看出，当石墨烯的含量为200或300时，放电容量开始下降。此外，从图8的循环特性可以看出，石墨烯含量为400的实施例6的寿命特性下降。
以上详细说明了本发明的理想实施例。然而，本发明的范围不限于此。本领域普通技术人员根据所附权利要求书中所定义的本发明的基本概念而完成的各种修改和变体也落在本发明的范围内。
工业应用性
本发明涉及锂空气电池及其制造方法。更具体地，本发明提供一种锂空气电池及其制造方法，其中所述电池在放电试验中显示提高的放电容量并显示降低的过电压，并且它能够通过简单的方法制造。
根据本发明一个实施方案的锂空气电池是用于能够实施长距离驾驶的电动车辆的电池，由此已经进行了许多研究。
除上述车辆行业之外，锂空气电池还可在诸如建筑和发电行业、电气和电子行业、化学行业、通信行业、机器人行业以及包括智能电网的类似行业的工业领域中用于能量的储存、转移和开发。

Claims (14)

1.一种锂空气电池，所述锂空气电池包含：
正极，所述正极使用氧气作为正极活性材料，通过层压由炭黑一次粒子和石墨烯构成的炭黑二次粒子来形成，并且包括形成在所述炭黑二次粒子之间的孔尺寸范围超过100nm的孔；
负极，所述负极以面对所述正极的方式设置；以及
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，
所述炭黑一次粒子具有尺寸为1nm～500nm的球形，
所述石墨烯具有尺寸为0.1μm～50μm且厚度为0.34nm～20nm的板状，
所述炭黑二次粒子具有尺寸为500nm～10μm的球形，
所述炭黑二次粒子包括：形成在所述炭黑一次粒子与所述石墨烯之间的孔尺寸范围为20nm～100nm的孔、形成在所述炭黑一次粒子内的孔尺寸范围小于10nm的孔、以及形成在所述石墨烯内的孔尺寸范围小于10nm的孔，且
所述炭黑二次粒子包含比石墨烯更多的炭黑一次粒子，且所述炭黑二次粒子具有板状石墨烯被球形炭黑一次粒子围绕的结构。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述炭黑二次粒子具有所述板状石墨烯被所述球形炭黑一次粒子围绕的结构，以及
在所述炭黑二次粒子的表面上，所述球形炭黑一次粒子占据的面积大于所述板状石墨烯占据的面积。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述炭黑二次粒子包含1重量％～99重量％的所述炭黑一次粒子和1重量％～99重量％的所述石墨烯。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述炭黑二次粒子通过将所述炭黑一次粒子和所述石墨烯分散在溶剂中，然后对它们进行喷雾干燥来制备。
5.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述炭黑是选自如下物质中的一种：科琴黑、导电炭黑、超导电乙炔炭黑、乙炔黑、炉黑及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述石墨烯是选自如下物质中的一种：石墨烯板(GNP)、氧化石墨烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO)及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述正极具有通过汞孔率法测定的超过100nm且10μm以下的平均孔尺寸。
8.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述正极还包含在其上层压所述炭黑二次粒子的气体扩散层。
9.根据权利要求8所述的锂空气电池，其中所述气体扩散层包含选自如下物质中的一种活性材料：碳布、碳纸、碳毡、氧气选择性渗透膜及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述隔膜包括选自如下物质中的一种：聚乙烯膜、聚丙烯膜和玻璃纤维膜。
11.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中所述锂空气电池还包含选自如下物质中的一种电解质：水性电解质、非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质及它们的混合物。
12.一种制造权利要求1至11中任一项所述的锂空气电池的方法，所述方法包括如下步骤：
将炭黑一次粒子分散在溶剂中以制备第一分散液；
将石墨烯分散在溶剂中以制备第二分散液；
将所述第一分散液和所述第二分散液混合以制备浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥以制备炭黑二次粒子；以及
将所述炭黑二次粒子层压在气体扩散层上以制备正极。
13.根据权利要求12所述的制造锂空气电池的方法，其中所述对所述浆料进行喷雾干燥的步骤通过如下来实施：通过喷嘴喷施所述浆料以形成尺寸范围为10μm～500μm的液滴，以及除去所述液滴的溶剂。
14.根据权利要求12所述的制造锂空气电池的方法，其中将所述炭黑二次粒子以0.1mg/cm2～10mg/cm2的量施加到所述气体扩散层。
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