WO2017030332A1 - 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017030332A1
WO2017030332A1 PCT/KR2016/008937 KR2016008937W WO2017030332A1 WO 2017030332 A1 WO2017030332 A1 WO 2017030332A1 KR 2016008937 W KR2016008937 W KR 2016008937W WO 2017030332 A1 WO2017030332 A1 WO 2017030332A1
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carbon black
graphene
secondary particles
air battery
lithium air
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PCT/KR2016/008937
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조은경
손권남
채종현
양두경
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주식회사 엘지화학
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium air battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a lithium air battery and a method for manufacturing the same, which can be manufactured by a simple method of increasing discharge capacity, decreasing overvoltage, and discharging during a discharge test. will be.
  • Lithium-air battery has a weight energy density of about 500 Wh / kg or more and is much higher than the current lithium ion battery (200 Wh / kg) or the next generation lithium ion battery (300 Wh / kg). Much research is being made on possible electric vehicle batteries.
  • the positive electrode changes its discharge capacity depending on the type of carbon. This is because the shape and amount of the discharge product Li 2 O 2 change depending on the structure of the pores and the structure of carbon.
  • ketjen black is known as a carbon electrode which realizes the largest capacity.
  • the use of Ketjen Black alone does not completely solve the problem of lithium air batteries that have a large overvoltage during charging and a short cycle life.
  • An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, and to provide a lithium air battery capable of manufacturing using a simple method with an increase in discharge capacity, a decrease in overvoltage, and a discharge method during a discharge test.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the lithium air battery.
  • oxygen is used as the positive electrode active material, and carbon black secondary particles made of carbon black primary particles and graphene are laminated, and are larger than 100 nm formed between the carbon black secondary particles.
  • a lithium air battery including a positive electrode including pores, a negative electrode disposed to face the positive electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the carbon black primary particles may be spherical from 1 nm to 500 nm.
  • the graphene may be in a plate shape having a size of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m and a thickness of 0.34 nm to 20 nm.
  • the carbon black secondary particles may have a spherical shape of 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the carbon black secondary particles may have a structure in which the spherical carbon black primary particles surround the plate-shaped graphene.
  • an area occupied by the spherical carbon black primary particles may be larger than an area occupied by the plate-shaped graphene.
  • the carbon black secondary particles may include 1 to 99 wt% of the carbon black primary particles and 1 to 99 wt% of the graphene.
  • the carbon black secondary particles may be prepared using a spray-drying method after dispersing the carbon black primary particles and graphene in a solvent.
  • the carbon black secondary particles may have 20 to 100 nm pores formed between the carbon black primary particles and the graphene, less than 10 nm pores formed inside the carbon black primary particles, and 10 nm formed inside the graphene. It may contain less than pores.
  • the positive electrode may have an average pore size of more than 100 nm and 10 ⁇ m or less measured through mercury porosimetry.
  • the carbon black is any one selected from the group consisting of ketjen black, super p, denka black, acetylene black, furnace black, and mixtures thereof. Can be.
  • the graphene may be any one selected from the group consisting of graphene plate (GNP), graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), and mixtures thereof.
  • the anode may further include a gas diffusion layer in which the carbon black secondary particles are stacked.
  • the gas diffusion layer may include an active material composed of carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or an oxygen selective permeable membrane.
  • the negative electrode may be any one selected from the group consisting of lithium metal complexes, lithium metal complexes treated with lithium or organic or inorganic compounds, and mixtures thereof.
  • the separator may include any one selected from the group consisting of polyethylene separator, polypropylene separator and glass fiber separator.
  • the lithium air battery may further include any one electrolyte selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a mixture thereof.
  • dispersing carbon black primary particles in a solvent to prepare a first dispersion, dispersing graphene in a solvent to prepare a second dispersion, the first dispersion and the first Preparing a slurry by mixing the dispersion, spray-drying the slurry to produce carbon black secondary particles, and laminating the carbon black secondary particles on a gas diffusion layer to prepare a positive electrode. It provides a method for producing a lithium air battery comprising a.
  • the spray drying may spray the slurry to form droplets having a size of 10 to 500 ⁇ m, and dry the solvent of the droplets.
  • the carbon black secondary particles may be applied to the gas diffusion layer at 0.1 to 10 mg / cm 2 .
  • the lithium air battery of the present invention increases the discharge capacity during the discharge test, decreases the overvoltage, and can be manufactured using a simple method.
  • Example 1 and 2 are photographs of the carbon black secondary particles prepared in Example 1 of the present invention under a scanning electron microscope.
  • Example 3 and 4 are photographs of the carbon black secondary particles prepared in Example 4 of the present invention under a scanning electron microscope.
  • Example 5 and 6 are photographs of the carbon black secondary particles prepared in Example 6 of the present invention under a scanning electron microscope.
  • FIG. 7 is a graph showing the discharge capacity of the lithium air battery prepared in the embodiment of the present invention.
  • Lithium air battery using oxygen as a positive electrode active material, carbon black secondary particles made of carbon black primary particles and graphene is laminated, formed between the carbon black secondary particles An anode including pores greater than 100nm, a cathode disposed to face the anode, and a separator disposed between the anode and the cathode.
  • air is not limited to atmospheric air, and may include a combination of gases including oxygen, or pure oxygen gas. This term broad definition of air can be applied to all applications, for example air cells, air anodes and the like.
  • the term "spherical” does not mean a perfect sphere, but a degree that can be viewed as substantially spherical. That is, it includes a circular or oval cross section, and includes all cases that are not completely symmetrical and have a crushed shape, or even if the surface is not smooth and has a bumpy or angular shape as a whole. More specifically, the sphere may have a sphericity ( ⁇ ) represented by Equation 1 below 0.9 or more, but the present invention is not limited thereto.
  • Equation 1 a is the radius of the longest axis, b is the radius of the shortest axis
  • Lithium air battery using oxygen as a positive electrode active material, carbon black secondary particles made of carbon black primary particles and graphene is laminated, formed between the carbon black secondary particles An anode including pores greater than 100nm, a cathode disposed to face the anode, and a separator disposed between the anode and the cathode.
  • the positive electrode of the lithium air battery is formed by laminating carbon black primary particles and carbon black secondary particles made of graphene, the structure, shape, size, and structure of the pores are higher than those of the positive electrode of the conventional lithium air battery. It is improved so that the discharge capacity increases during the discharge test, and the overvoltage decreases.
  • the carbon black primary particles are spherical from 1 nm to 500 nm, and the graphene has a size of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, a thickness of 0.34 nm to 20 nm, preferably a size of 0.5 to 10 ⁇ m, and 1 nm to 3 nm It is plate-shaped in thickness.
  • the carbon black primary particles are less than 1 nm in size, it may be difficult to generate suitable pores of 10 nm or less in the secondary particles due to the fine particles, and in the case of more than 500 nm, mesos having a size of 20 to 100 nm It can be difficult to form mesopore pores in secondary particles.
  • the thickness of a sheet of general graphene is 0.34 nm, it may be impossible for the graphene sheet formed by laminating the graphene sheets to be manufactured to be less than 0.34 nm, and the graphene may have a size of more than 50 ⁇ m or a thickness of 20. If it exceeds nm, problems such as nozzle clogging may occur during spray drying.
  • the carbon black secondary particles are composed of the carbon black primary particles and graphene, the carbon black secondary particles may be a sphere of 500 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the size of the carbon black secondary particles is less than 500 nm, the pore of more than 100 nm, which is an advantage of the secondary structure, may be reduced. The content of may increase.
  • the carbon black secondary particles may include 1 to 99% by weight of the carbon black primary particles and 1 to 99% by weight of the graphene, but include more carbon black primary particles than the graphene. More specifically, the carbon black primary particles are more preferably 50% by weight or more and 99% by weight or less and more preferably 1% by weight or more and less than 50% by weight.
  • the carbon black secondary particles when the carbon black secondary particles contain more carbon black primary particles than the graphene, the carbon black secondary particles surround the plate-shaped graphene by the spherical carbon black primary particles. Has a structure, and when this structure has an increase in discharge capacity, the overvoltage is further reduced. This is because the carbon black primary particles agglomerate with the graphene while maintaining the shape and pore structure of the carbon black primary particles.
  • the carbon black secondary particles have a structure in which the plate-shaped graphene surrounds the spherical carbon black primary particles, the carbon black primary particles are more than the graphene on the surface of the carbon black secondary particles. Many can be observed, which can be measured as the area occupied by the spherical carbon black primary particles is larger than the area occupied by the graphene of the plate shape.
  • the surface of the carbon black secondary particles may be 50 area% or more of the surface area occupied by the carbon black primary particles, and preferably 55 to 75 area%.
  • the area ratio between the carbon black primary particles and the graphene may vary according to the distribution of the graphene in the carbon black secondary particles, for example, the graphene has one thickness of the carbon black. Assuming that it is distributed between the primary particles, when the area ratio between the carbon black primary particles and the graphene is within the above range can exhibit the best battery performance.
  • the surface shape of the carbon black secondary particles may be observed through a scanning electron microscope (SEM) or the like, and when the carbon black primary particles are present on the surface of the carbon black secondary particles more than the graphene, The surface has a shape in which small spherical particles are agglomerated, and when the graphene is present on the surface more than the carbon black primary particles, the surface of the carbon black secondary particles has a crumpled surface shape.
  • SEM scanning electron microscope
  • the anode includes pores having more than 100 nm formed between the carbon black secondary particles as the carbon black secondary particles having a thickness of 500 nm to 10 ⁇ m are stacked.
  • the positive electrode formed by stacking the carbon black secondary particles is a value measured under a pressure condition of 0.1 psi to 60,000 psi using a mercury porosimeter manufactured by Micromeritics, that is, the average pore size by the positive electrode mercury porosimetry is 100. It may be greater than nm, preferably greater than 100 nm to 10 ⁇ m or less, more preferably greater than 300 nm to 10 ⁇ m or less, even more preferably greater than 300 nm to 2 ⁇ m or less.
  • the method of measuring the volume of the pore through the amount of mercury in the pores under a certain pressure condition the smaller the pores can be impregnated by increasing the pressure more.
  • the pores of the electrode may be blocked by the product during charging and discharging, and as a result, problems may occur in mass transfer such as electrolytes or lithium ions.
  • the specific surface area on which the charge and discharge products can be reduced may reduce the energy density.
  • the carbon black secondary particles are 20 to 100 nm formed between the carbon black primary particles and the graphene as the carbon black primary particles are formed as they are aggregated as they are without damaging the particle structure and the form of pores. It may include pores, less than 10 nm pores formed in the carbon black primary particles and less than 10 nm pores formed in the graphene.
  • the carbon black secondary particles when the carbon black secondary particles contain more graphene than the carbon black primary particles, the carbon black secondary particles surround the spherical carbon black primary particles with the plate-shaped graphene. Has a structure, and the pore structure of the carbon black primary particles may be damaged, thereby reducing the effective surface area of the carbon black secondary particles which contributes to battery performance.
  • the carbon black secondary particles may be used as long as the carbon black primary particles and graphene are combined to produce secondary particles, and are not particularly limited in the present invention.
  • the carbon black secondary particles may be prepared using a spray-drying method after dispersing the carbon black primary particles and graphene in a solvent.
  • the spray drying may be performed by spraying the slurry with a nozzle to form droplets having a size of 10 to 500 ⁇ m, and drying the solvent of the droplets.
  • Aspirator power or feed rate during spray drying may be adjusted according to the viscosity of the slurry and the drying temperature conditions.
  • carbon black primary particles and graphene dispersed in the solvent may be rapidly dispersed while spray-dispersing in hot wind and conveyed with hot air to produce carbon black secondary particles having high sphericity.
  • the drying may be carried out under conditions capable of drying the slurry dispersion solvent, for example, when water is used as the solvent, may be carried out under conditions of 100 ° C. or more, which is the evaporation point of water. If the temperature is below the evaporation point, the solvent may not evaporate smoothly and may not dry after spraying.
  • the carbon black primary particles are selected from the group consisting of ketjen black, super p, denka black, acetylene black, furnace black and mixtures thereof. It can be any one.
  • the graphene may be any one selected from the group consisting of graphene plate (GNP), graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), and mixtures thereof.
  • the anode may further include a gas diffusion layer in which the carbon black secondary particles are stacked.
  • the gas diffusion layer is not particularly limited in the present invention, but may include carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or an oxygen selective permeable membrane.
  • the anode may further include a porous current collector, in which case the gas diffusion layer may be formed as follows.
  • the surface of the porous current collector may be prepared by attaching carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or an oxygen selective permeable membrane.
  • the present invention is not limited to this method.
  • the porous current collector includes a three-dimensional nickel foam, a planar nickel mesh, an aluminum mesh, carbon paper, carbon foam, aluminum foam, and a mixture thereof. It may be any one selected from.
  • the anode may optionally further include a catalyst for oxidation / reduction of oxygen, such a catalyst may be, for example, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La may be any one selected from the group consisting of metals, oxides of the metals and composites of the metals.
  • a catalyst for oxidation / reduction of oxygen such a catalyst may be, for example, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La may be any one selected from the group consisting of metals, oxides of the metals and composites of the metals.
  • the catalyst may be supported on a carrier.
  • the carrier may be any one selected from the group consisting of oxides, zeolites, clay minerals, carbon, and mixtures thereof.
  • the oxide is an oxide such as alumina, silica, zirconium oxide, titanium dioxide, or the like, or Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb It may be an oxide comprising at least one metal selected from Mo and W.
  • the carbon may be carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, tan black, lamp black, graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon fibers, etc., but is not necessarily limited thereto. Anything that can be used as a carrier in the field is possible.
  • the negative electrode capable of occluding and releasing lithium may be composed of a lithium metal composite treated with lithium metal, an organic material or an inorganic compound, or a lithiated metal-carbon composite.
  • the negative electrode may include a current collector, and the current collector may be used without limitation as is known in the art.
  • a metal plate such as stainless steel, nickel, aluminum, or carbon paper may be used.
  • the current collector may be coated with an oxidation resistant metal or alloy film to prevent oxidation.
  • the separator is not particularly limited in the present invention, but may be selected from the group consisting of polyethylene separator, polypropylene separator or glass fiber separator.
  • the lithium air battery may further include an electrolyte
  • the electrolyte is not particularly limited in the present invention, but is selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a mixture thereof. Any electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may include an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent for example, any one selected from the group consisting of carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, amine-based, phosphine-based solvents, and composites thereof may be used.
  • the ether solvent includes acyclic ethers or cyclic ethers.
  • the non-cyclic ether is 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane (1, 2-dibuthoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide and these It may be any one selected from the group consisting of complex.
  • the cyclic ether may be 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-di Ethyl-dioxolane (4,5-diethyl-dioxolane), 4-methyl-1,3-dioxolane (4-methyl-1,3-dioxolane), 4-ethyl-1,3-dioxolane ( 4-ethyl-1,3-dioxolane), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl tetrahydrofuran, 2, 5-dimethoxy tetrahydrofuran, 2-ethoxy tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane dioxolane), 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane (2,2-dimethyl-1,3-di
  • the electrolyte may include a lithium salt dispersed on the non-aqueous organic solvent.
  • the lithium salt those that are generally applicable to lithium air batteries may be used without particular limitation.
  • the lithium salt is LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , Li (Ph) 4 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SFO 2 ) 2 ), LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2, and mixtures thereof It may be any one compound selected.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Any one selected from the group consisting of polymers containing ionic dissociation groups and complexes thereof can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Any compound selected from the group consisting of Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , nitrides of Li, halides, sulfates and one or more mixtures thereof may be used.
  • the electrolyte may optionally further include any one redox mediator selected from the group consisting of LiI, NaI and KI.
  • any one redox mediator selected from the group consisting of LiI, NaI and KI.
  • overvoltage may be reduced when the lithium air battery is charged.
  • the electrolyte may be impregnated in the separator, and may be partially absorbed in the cathode or the cathode in addition to the separator.
  • a method of manufacturing a lithium air battery dispersing carbon black primary particles in a solvent to prepare a first dispersion, dispersing graphene in a solvent, and preparing a second dispersion.
  • Preparing a slurry by mixing the first dispersion and the second dispersion, spray-drying the slurry to prepare carbon black secondary particles, and laminating the carbon black secondary particles on a gas diffusion layer.
  • Manufacturing a positive electrode Preparing a slurry by mixing the first dispersion and the second dispersion, spray-drying the slurry to prepare carbon black secondary particles, and laminating the carbon black secondary particles on a gas diffusion layer.
  • the carbon black primary particles are dispersed in a solvent to prepare a first dispersion.
  • the carbon black primary particles are selected from the group consisting of ketjen black, super p, denka black, acetylene black, furnace black and mixtures thereof. It can be any one.
  • the first dispersion may optionally further include a dispersant to improve the dispersibility of the carbon black primary particles.
  • the dispersant may be carboxymethyl cellulose (CMC), but the present invention is not limited thereto.
  • the first dispersion may include the dispersant in an amount of 30% by weight or less with respect to the total weight of the slurry, preferably 1 to 30% by weight.
  • the solvent may include water, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, N-methyl pyrrolidone, and the like.
  • water may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the graphene may be any one selected from the group consisting of graphene plate (GNP), graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), and mixtures thereof.
  • the solvent may include water, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, N-methyl pyrrolidone, and the like.
  • water may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • a slurry is prepared by mixing the prepared first dispersion and the second dispersion.
  • the first dispersion and the second dispersion are described as separately prepared and then mixed, but the present invention is not limited thereto, and the graphene is added to the first dispersion without separately preparing the second dispersion.
  • the slurry may be prepared by adding C, and the slurry may be prepared by adding the carbon black primary particles to the second dispersion without separately preparing the first dispersion.
  • the slurry is 1 to 99% by weight of the carbon black primary particles and 1 to 99% by weight of the graphene, preferably 50 to 99% by weight of the carbon black primary particles based on the total weight of the slurry And 1 wt% or more and less than 50 wt% of the graphene.
  • the prepared slurry is spray-dried to prepare carbon black secondary particles.
  • the spray drying may be performed by spraying the slurry with a nozzle to form droplets having a size of 10 to 500 ⁇ m, and drying the solvent of the droplets.
  • the formed carbon black secondary particles are heated to remove and burn the dispersant through a carbonization process.
  • the heating may be performed at 400 to 1000 ° C for 1 to 6 hours.
  • the dispersant may not be sufficiently decomposed when the heating temperature is less than 400 ° C., heating exceeding 1000 ° C. is unnecessary, and when the heating time is less than 1 hour, the dispersant is not sufficiently decomposed or the graphene is sufficiently reduced. It may not be possible, and heating for a long time exceeding 6 hours is unnecessary.
  • the prepared carbon black secondary particles are laminated on the gas diffusion layer to prepare an anode.
  • any method of laminating the carbon black secondary particles on the gas diffusion layer can be used as long as it is a method of loading a carbon material such as conventional carbon black primary particles onto the gas diffusion layer.
  • the prepared carbon black secondary particles may be prepared by dispersing in a solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP) and applying the same to the gas diffusion layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the carbon black secondary particles may be applied to the gas diffusion layer at 0.1 to 10 mg / cm 2 , preferably 1 to 5 mg / cm 2 .
  • the carbon black secondary particles When the carbon black secondary particles are applied at less than 0.1 mg / cm 2, the current density of the battery may be small, and thus the energy density may be reduced.
  • the carbon black secondary particles When the carbon black secondary particles are applied at a concentration of more than 10 mg / cm 2 , oxygen or electrolyte may be diffused. As a result, a uniform distribution may be difficult.
  • the positive electrode manufactured by the method of manufacturing the lithium air battery is formed by stacking carbon black primary particles and carbon black secondary particles made of graphene, the structure, form, and shape of the pores are higher than those of the positive electrode of the conventional lithium air battery.
  • the particle size and structure are improved to increase the discharge capacity and reduce the overvoltage during the discharge test.
  • Ketjen black EC-600 JD as a carbon black primary particle and carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersant were dispersed in water at a weight ratio of 9: 1 such that the content of the carbon black primary particles was 5% by weight. .
  • the carbon black primary particle aqueous dispersion and the GO aqueous dispersion were mixed.
  • the carbon black primary particles and the GO aqueous dispersion were mixed so that the weight ratio (KB-rGO) of the carbon black primary particles and the graphene was 250: 20 in the final carbon black secondary particles. .
  • carbon black secondary particles having a secondary particle structure were prepared through a spray drying process.
  • the spray drying was carried out under the conditions of 90% aspirator power (Feed rate) 12 (Bushi spray dryer B-290) at 180 °C temperature.
  • the GO was reduced by carbonizing the prepared carbon black secondary particles at 600 ° C. for 2 hours, and the dispersant was also removed.
  • the prepared carbon black secondary particles were dispersed at 5% by weight in NMP to about 0.5 mg / cm 2 in carbon paper.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the electrolyte was impregnated with the separator.
  • the prepared positive electrode, the separator impregnated with the electrolyte, and the lithium negative electrode were accommodated in a battery case to manufacture a lithium air battery.
  • Example 1 the carbon black primary particles aqueous dispersion and the number of GO so that the weight ratio (KB-rGO) of the carbon black primary particles and the graphene of the final carbon black secondary particles is 250: 40
  • a lithium air battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solution was mixed.
  • Example 1 the carbon black primary particle aqueous dispersion and the number of GO so that the weight ratio (KB-rGO) of the carbon black primary particles and the graphene of the final carbon black secondary particles is 250: 100
  • a lithium air battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solution was mixed.
  • Example 1 the carbon black primary particle aqueous dispersion and the number of GO so that the weight ratio (KB-rGO) of the carbon black primary particles and the graphene of the final carbon black secondary particles is 250: 200
  • a lithium air battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solution was mixed.
  • Example 1 the carbon black primary particle aqueous dispersion and the GO number so that the weight ratio (KB-rGO) of the carbon black primary particles and the graphene of the final carbon black secondary particles is 250: 300
  • a lithium air battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solution was mixed.
  • Example 1 the carbon black primary particle aqueous dispersion and the number of GO so that the weight ratio (KB-rGO) of the carbon black primary particles and the graphene of the final carbon black secondary particles is 250: 400
  • a lithium air battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solution was mixed.
  • Example 1 the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 loading without adding additional graphene to Ketjen black as the carbon black primary particles, and a lithium air battery was prepared in the same manner.
  • Carbon black secondary particles prepared in Examples 1, 4 and 6 were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 1 to 6.
  • the surface of the carbon black secondary particles may have small spherical particles aggregated together.
  • the graphene is present on the surface more than the carbon black primary particles, it can be seen that the surface of the carbon black secondary particles have a crumpled surface shape.
  • the positive electrode was formed by stacking the carbon black secondary particles prepared in the above example. The average size of my pores was measured.
  • the average pore size of the positive electrode of Example 1 was 1048.3 nm, the average pore size of the positive electrode of the reference example was 263.5 nm. In addition, the average pore size of the carbon paper used to prepare the electrode was measured to 60480.4 nm.
  • the lithium air batteries prepared in the above example were inserted into a box capable of electrochemical measurement.
  • the box was kept at 1 atm oxygen pressure, 25 ° C. constant temperature.
  • Discharge capacity was measured by an electrochemical method using a wire of the positive electrode and the negative electrode connected to the outside of the box, each cell was measured for the discharge capacity by flowing a current of 100 mA / g compared to the amount of carbon coated.
  • the lithium air battery manufactured in the embodiment is formed by stacking carbon black secondary particles including carbon black primary particles and graphene together. Compared to the structure, shape and size of the pores, the size and structure of the pores are improved, it can be seen that the discharge capacity increases during the discharge test and the overvoltage decreases.
  • the carbon black secondary particles contain the carbon black primary particles more than the graphene
  • the carbon black secondary particles surround the plate-shaped graphene by the spherical carbon black primary particles.
  • the overvoltage is further reduced. This is presumably because the carbon black primary particles remain together with the graphene while maintaining the shape and pore structure of the carbon black primary particles.
  • the performance is not continuously improved as the content of the graphene is increased. That is, it can be seen that the performance increases up to Example 3 in which the weight ratio of the carbon black primary particles and the graphene is 250: 100, but when the content of the graphene is further increased, the carbon black secondary particles are the The plate-shaped graphene is changed into a structure surrounding the spherical carbon black primary particles.
  • the discharge capacity starts to decrease when the graphene content is 200 or 300.
  • the cycle characteristics of FIG. 8 it can be seen that the lifetime characteristics of Example 6 having a graphene content of 400 are also reduced.
  • the present invention relates to a lithium air battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to provide a lithium air battery and a method for manufacturing the same, which can be manufactured by a simple method of increasing discharge capacity, decreasing overvoltage, and discharging during a discharge test. It is.
  • Lithium air battery according to an embodiment of the present invention is a lot of research as an electric vehicle battery capable of long-distance running.
  • the lithium air battery may be used for energy storage, movement, and power generation in industrial fields such as the building and power generation industry including the smart grid, the electric and chemical industry, the communication industry, and the robot industry.

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Abstract

본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 리튬 공기 전지는 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 매크로 기공(macro pore)을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함한다. 상기 리튬 공기 전지는 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소하며, 간단한 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다.

Description

리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소하며, 간단한 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능한 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 8월 14일자 한국 특허 출원 제10-2015-0115017호 및 2016년 8월 12일자 한국 특허 출원 제10-2016-0103096호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
리튬 공기 전지는 중량 에너지 밀도가 약 500 Wh/kg 이상으로, 현재의 리튬 이온 배터리(200 Wh/kg)나 차세대 리튬 이온 배터리(300 Wh/kg)에 비하여 월등히 높기 때문에, 1회 충전 장거리 주행이 가능한 전기차용 배터리로 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 공기 전지에서 양극은 탄소의 종류에 따라서 방전용량이 바뀌게 된다. 이는 방전 생성물인 Li2O2의 모양과 양이 공극의 구조와 탄소의 구조에 따라 바뀌기 때문이다. 현재까지 알려진 카본 블랙 중에서는 케첸블랙(ketjen black)이 가장 많은 용량을 구현하는 탄소 전극으로 알려져 있다. 그러나, 케첸 블랙을 사용하는 것만으로는 충전시 과전압이 크고, 사이클 수명이 짧다는 리튬 공기 전지의 문제점을 완전히 해결할 수는 없다.
따라서, 양극의 방전 용량을 늘리고 충전 및 방전시 과전압을 낮추기 위한 연구는 리튬 공기 전지의 용량을 늘리고 사이클 수명을 늘리기 위한 방법의 일환으로 양극 연구의 중요 테마 중 하나이다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소하며, 간단한 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능한 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100 nm 초과인 기공을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 카본 블랙 1차 입자는 1 nm 내지 500 nm의 구형일 수 있다.
상기 그래핀은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 크기, 0.34 nm 내지 20 nm 두께의 판상형일 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 500 nm 내지 10 ㎛의 구형일 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 판상형의 그래핀을 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 둘러싸는 구조일 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자의 표면에서는 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 차지하는 면적이 상기 판상형의 그래핀이 차지하는 면적 보다 더 많을 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 1 내지 99 중량% 및 상기 그래핀을 1 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀을 용매에 분산시킨 후, 분무 건조(spray-drying) 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀 사이에 형성된 20 내지 100 nm의 기공, 상기 카본 블랙 1차 입자 내부에 형성된 10 nm 미만의 기공 및 상기 그래핀 내부에 형성된 10 nm 미만의 기공을 포함할 수 있다.
상기 양극은 수은 세공 측정법을 통하여 측정된 평균 기공 크기가 100 nm 초과 내지 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 카본 블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 그래핀은 그래핀 플레이트(GNP), 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양극은 상기 카본 블랙 2차 입자가 적층된 가스확산층을 더 포함할 수 있다.
상기 가스확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인으로 구성되는 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 리튬화된 금속-카본 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막 및 유리섬유 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제조하는 단계, 그래핀을 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제조하는 단계, 상기 제1 분산액과 상기 제2 분산액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조하는 단계, 그리고 상기 카본 블랙 2차 입자를 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 분무 건조는 상기 슬러리를 분무하여 10 내지 500 ㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조할 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 가스확산층에 0.1 내지 10 mg/cm2으로 도포될 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소하며, 간단한 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 리튬 공기 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3에서 측정한 리튬 공기 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 공기에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "구형"은 완벽한 구형을 의미하는 것은 아니며, 실질적으로 구형으로 볼 수 있는 정도를 의미한다. 즉, 단면이 원형 또는 타원형인 것을 포함하며, 완전히 대칭을 이루지 않고, 찌그러진 형상을 가지거나, 표면이 매끄럽지 않고 울퉁불퉁하거나 각진 형상을 가지더라도 전체적으로 구형으로 볼 수 있는 경우를 모두 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 구형은 하기 수학식 1로 표시되는 구형도(sphericity, Ψ)가 0.9 이상인 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2016008937-appb-I000001
(상기 수학식 1에서, a는 가장 긴 축의 반지름이고, b는 가장 짧은 축의 반지름이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지의 양극은 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루짐에 따라, 기존 리튬 공기 전지의 양극에 비하여 공극의 구조, 형태 및 입자의 크기, 구조가 개선되어 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소한다.
상기 카본 블랙 1차 입자는 1 nm 내지 500 nm의 구형이고, 상기 그래핀은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 크기, 0.34 nm 내지 20 nm의 두께, 바람직하게 0.5 내지 10 ㎛의 크기, 1 nm 내지 3 nm 두께의 판상형이다.
상기 카본 블랙 1차 입자의 크기가 1 nm 미만의 경우 미세한 입자로 인해 2차 입자 내부에 10 nm 이하의 적합한 기공을 생성하기 힘들 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우에는 20 내지 100 nm 크기의 메조포어(mesopore) 기공을 2차 입자 내에 형성시키기 어려울 수 있다.
일반적인 그래핀 한 장의 두께가 0.34 nm이므로, 그래핀 시트가 적층되어 형성되는 그래핀의 두께가 0.34 nm 미만으로 제조되는 것은 불가능할 수 있고, 상기 그래핀의 크기가 50 ㎛를 초과하거나, 두께가 20 nm를 초과할 경우에는 분무 건조 시 노즐 막힘 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어짐에 따라, 상기 카본 블랙 2차 입자는 500 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 구형일 수 있다. 상기 카본 블랙 2차 입자의 크기가 500 nm 미만인 경우 2차 구조가 주는 장점인 100 nm 초과인 기공이 작아질 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 전극의 로딩을 늘리기 위해 두껍게 전극을 적층해야 하므로 바인더의 함량이 늘어날 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 1 내지 99 중량% 및 상기 그래핀을 1 내지 99 중량%, 다만 상기 카본 블랙 1차 입자를 상기 그래핀에 비하여 더 많이 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로 상기 카본 블랙 1차 입자를 50 중량% 이상 99 중량% 이하 및 상기 그래핀을 1 중량% 이상 50 중량% 미만으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 상기 카본 블랙 2차 입자가 상기 카본 블랙 1차 입자를 상기 그래핀에 비하여 더 많이 포함하는 경우, 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 판상형의 그래핀을 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 둘러싸는 구조를 가지게 되며, 이러한 구조를 가질 때 방전 용량이 함께 증가하면서 과전압이 더욱 감소되는 효과가 있다. 이는, 상기 카본 블랙 1차 입자가 상기 그래핀과 함께 뭉쳐지면서도 상기 카본 블랙 1차 입자의 형상 및 기공 구조를 그대로 유지하기 때문이다.
상기 카본 블랙 2차 입자가 상기 판상형의 그래핀을 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 둘러싸는 구조를 가짐에 따라, 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면에서는 상기 카본 블랙 1차를 상기 그래핀보다 더 많이 관찰할 수 있고, 이는 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 차지하는 면적이 상기 판상형의 그래핀이 차지하는 면적 보다 더 많은 것으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면은 상기 카본 블랙 1차 입자가 차지하는 표면 면적의 50 면적% 이상이고, 바람직하게는 55 내지 75 면적% 일 수 있다. 다만, 상기 카본 블랙 2차 입자에서 상기 그래핀이 분포하는 양상에 따라서 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀 사이의 면적비가 달라질 수도 있는데, 예를 들면 상기 그래핀이 1장의 두께로 상기 카본 블랙 1차 입자 사이 사이에 분포된다고 가정했을 때, 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀 사이의 면적비가 상기 범위 내인 경우 최상의 전지 성능을 보일 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자의 표면 형상은 주사 전자 현미경(SEM) 등을 통하여 관찰할 수 있으며, 상기 카본 블랙 1차 입자가 상기 그래핀에 비하여 표면에 더 많이 존재하는 경우 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면은 작은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형상을 가지며, 상기 그래핀이 상기 카본 블랙 1차 입자에 비하여 표면에 더 많이 존재하는 경우 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면은 쭈글쭈글한 표면 형상을 가진다.
상기 양극은 500 nm 내지 10 ㎛의 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어짐에 따라, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함한다.
상기 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어진 양극은 micromeritics사의 수은 세공측정기(Hg porosimeter)를 이용하여 0.1 psi 내지 60,000 psi의 압력조건에서 측정된 값, 즉 상기 양극 수은 세공 측정법에 의한 평균 기공 크기가 100 nm 초과일 수 있고, 바람직하게는 100 nm 초과 내지 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 300 nm 초과 내지 10 ㎛ 이하일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 300 nm 초과 내지 2 ㎛ 이하일 수 있다.수은 세공 측정법은 일정 압력조건에서 수은을 기공에 넣어 그 양을 통해 기공의 부피를 측정하는 방법으로, 기공이 작을수록 압력을 더 증가시켜야 수은을 함침시킬 수 있다.
상기 평균 기공 크기가 100 nm 이하인 경우, 충방전시 산물에 의하여 전극의 기공이 막힐 수 있어 결과적으로 전해질이나 리튬이온 등의 물질 전달(mass transfer)에 문제가 발생할 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 전극의 강도가 약해질 뿐 아니라, 충방전 산물이 담지될 수 있는 비표면적이 줄어들어 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자가 그 입자 구조 및 기공의 형태가 손상되지 않고 그대로 뭉쳐져서 이루어짐에 따라, 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀 사이에 형성된 20 내지 100 nm의 기공, 상기 카본 블랙 1차 입자 내부에 형성된 10 nm 미만의 기공 및 상기 그래핀 내부에 형성된 10 nm 미만의 기공을 포함할 수 있다.
한편, 상기 카본 블랙 2차 입자가 상기 그래핀을 상기 카본 블랙 1차 입자에 비하여 더 많이 포함하는 경우, 상기 카본 블랙 2차 입자가 상기 판상형의 그래핀이 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자를 둘러싸는 구조를 가지게 되고, 상기 카본 블랙 1차 입자의 기공 구조가 손상되어 전지 성능에 기여하는 상기 카본 블랙 2차 입자의 유효 표면적(effective surface area)이 감소될 수 있다.
상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀을 뭉쳐서 2차 입자를 제조하는 방법이면 어느 것이나 사용 가능하며 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 다만, 구체적으로 예를 들면 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀을 용매에 분산시킨 후, 분무 건조(spray-drying) 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 분무 건조는 상기 슬러리를 노즐로 분무하여 10 내지 500 ㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조하여 이루어질 수 있다. 분무 건조 시 흡인기 파워(aspirator power)나 공급량(feed rate)는 슬러리의 점도와 건조 온도 조건에 따라 조절하여 사용할 수 있다.
상기 분무 건조 방법을 이용하면 상기 용매에 분산시킨 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀을 뜨거운 바람 중에 분무 분산시켜 열풍으로 반송시키면서 급속히 건조하여 구형도가 높은 카본 블랙 2차 입자를 제조할 수 있다.
상기 건조는 슬러리 분산 용매를 건조시킬 수 있는 조건에서 실시될 수 있으며, 예를 들어 물을 용매로 사용한 경우 물의 증발점인 100 ℃ 이상의 조건에서 실시될 수 있다. 증발점 아래의 온도에서 실시할 경우 용매가 원활하게 증발되지 않아 분무 후 건조되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 카본 블랙 1차 입자는 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 그래핀은 그래핀 플레이트(GNP), 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양극은 상기 카본 블랙 2차 입자가 적층된 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 가스확산층은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니나, 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 양극은 다공성 집전체를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 가스확산층은 다음과 같이 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 집전체의 표면에 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인 등을 붙이는 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 집전체로는 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조인 니켈 메시(mesh), 알루미늄 메시(mesh), 카본페이퍼(carbon paper), 탄소 폼, 알루미늄 폼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 양극은 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이러한 촉매는 예컨대, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La 금속, 상기 금속들의 산화물 및 상기 금속들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느하나일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이거나, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 또는 리튬화된 금속-카본 복합체 등으로 구성될 수 있다.
상기 음극은 집전체를 포함할 수 있으며, 상기 집전체로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 금속판 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 분리막은, 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막 또는 유리섬유 분리막 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 리튬 공기 전지는 전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 전해질은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합 형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계, 포스핀계 용매 및 이들의 복합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide) 및 이들의 복합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 전해질에는 상기 비수계 유기 용매 상에 분산된 리튬염이 포함될 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 공기 전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2), LiN(CF3CF2SO2)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 복합체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 LiI, NaI 및 KI로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화환원 매개체(redox mediator)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 산화환원 매개체를 더 포함하는 경우 상기 리튬 공기 전지의 충전시 과전압을 줄일 수 있다.
상기 전해질은 상기 분리막에 함침되어 존재할 수 있고, 상기 분리막 이외에도 상기 양극 또는 상기 음극에도 일부 흡수되어 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법은 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제조하는 단계, 그래핀을 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제조하는 단계, 상기 제1 분산액과 상기 제2 분산액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조하는 단계, 그리고 상기 카본 블랙 2차 입자를 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조하는 단계를 포함한다.
우선, 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제조한다.
상기 카본 블랙 1차 입자는 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제 1 분산액은 상기 카본 블랙 1차 입자의 분산성을 향상시키기 위하여, 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 1 분산액은 상기 분산제를 상기 슬러리 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용매로는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필알코올, N-메틸 피롤리돈 등을 들 수 있고, 바람직하게 물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 그래핀을 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제조한다.
상기 그래핀은 그래핀 플레이트(GNP), 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 용매로는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필알코올, N-메틸 피롤리돈 등을 들 수 있고, 바람직하게 물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 제1 분산액과 상기 제2 분산액을 혼합하여 슬러리를 제조한다. 다만, 상기에서는 상기 제1 분산액과 상기 제2 분산액을 별도로 제조한 후 혼합하는 것으로 기재하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 제2 분산액을 별도로 제조하지 않고 상기 제1 분산액에 상기 그래핀을 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 제1 분산액을 별도로 제조하지 않고 상기 제2 분산액에 상기 카본 블랙 1차 입자를 첨가하여 슬러리를 제조할 수도 있다.
상기 슬러리는 상기 슬러리 전체 중량에 대하여 상기 카본 블랙 1차 입자를 1 내지 99 중량% 및 상기 그래핀을 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 상기 카본 블랙 1차 입자를 50 중량% 이상 99 중량% 이하 및 상기 그래핀을 1 중량% 이상 50 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조한다.
상기 분무 건조는 상기 슬러리를 노즐로 분무하여 10 내지 500 ㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조하여 이루어질 수 있다. 선택적으로, 상기 형성된 카본 블랙 2차 입자를 가열하여 탄화(carbonization) 과정을 통하여 상기 분산제를 태워 제거한다. 상기 가열은 400 내지 1000 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 가열 온도가 400 ℃ 미만인 경우 상기 분산제가 충분히 분해되지 않을 수 있고, 1000 ℃를 초과하는 가열은 불필요하며, 상기 가열 시간이 1 시간 미만인 경우 상기 분산제가 충분히 분해되지 않거나, 상기 그래핀이 충분히 환원되지 않을 수 있고, 6 시간을 초과하는 긴 시간 동안의 가열은 불필요하다.
마지막으로, 상기 제조된 카본 블랙 2차 입자를 상기 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조한다.
상기 카본 블랙 2차 입자를 상기 가스확산층에 적층시키는 방법은, 종래의 카본 블랙 1차 입자 등의 탄소 물질을 가스확산층에 로딩(loading)시키는 방법이면 어느 것이나 이용 가능하다. 구체적으로 상기 제조된 카본 블랙 2차 입자를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 상기 가스확산층에 도포하여 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 가스확산층에 0.1 내지 10 mg/cm2, 바람직하게 1 내지 5 mg/cm2으로 도포될 수 있다. 상기 카본 블랙 2차 입자가 0.1 mg/cm2 미만으로 도포되는 경우 전지의 전류량이 적어 에너지 밀도가 작아질 수 있고, 10 mg/cm2를 초과하여 도포되는 경우 산소나 전해액의 확산(diffusion)에 의하여 균일한 분포가 어려울 수 있다.
상기 리튬 공기 전지의 제조 방법에 의하여 제조된 양극은 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀으로 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루짐에 따라, 기존 리튬 공기 전지의 양극에 비하여 공극의 구조, 형태 및 입자의 크기, 구조가 개선되어 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 리튬 공기 전지의 제조]
(실시예 1)
카본 블랙 1차 입자로 케첸 블랙(Ketjen black EC-600 JD)과 분산제인 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 9:1의 중량비로 물에 상기 카본 블랙 1차 입자의 함량이 5 중량%가 되도록 분산시켰다.
2 중량%의 GO가 수분산된 용액을 2 mg/ml 농도로 희석시켰다.
상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞었다. 이때, 최종 제조된 카본 블랙 2차 입자에서 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비(KB-rGO)가 250:20이 되도록 상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞었다.
이를 초음파조(bath sonication)에서 3시간 분산시킨 후 분무 건조(spray drying) 공정을 통하여 이차 입자 구조를 갖는 카본 블랙 2차 입자를 제조하였다. 이때, 상기 분무 건조는 180 ℃ 온도에서 흡인기 파워(Aspirator power) 90 %, 공급량(Feed rate) 12(Bushi spray dryer B-290)의 조건으로 실시하였다.
상기 제조된 카본 블랙 2차 입자를 600 ℃에서 2시간 동안 탄화(carbonization) 시키는 과정을 통하여 상기 GO를 환원시켰고, 상기 분산제도 제거하였다.
상기 준비된 카본 블랙 2차 입자를 NMP에 5 중량%로 분산하여 카본페이퍼에 약 0.5 mg/cm2 로딩으로 코팅하여 양극을 준비하고, 분리막으로는 400 ㎛ 두께의 유리 섬유 페이퍼(glass fiber paper), 음극으로는 150 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 리튬염으로 1.0 M의 LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)를 첨가하여 전해질을 준비하였다.
상기 분리막에 상기 전해질을 함침시켰다. 상기 준비된 양극, 전해질을 함침시킨 분리막, 리튬 음극을 전지 케이스에 수납하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서, 최종 제조된 카본 블랙 2차 입자의 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비(KB-rGO)가 250:40이 되도록 상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서, 최종 제조된 카본 블랙 2차 입자의 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비(KB-rGO)가 250:100이 되도록 상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서, 최종 제조된 카본 블랙 2차 입자의 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비(KB-rGO)가 250:200이 되도록 상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서, 최종 제조된 카본 블랙 2차 입자의 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비(KB-rGO)가 250:300이 되도록 상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서, 최종 제조된 카본 블랙 2차 입자의 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비(KB-rGO)가 250:400이 되도록 상기 카본 블랙 1차 입자 수분산액과 상기 GO 수분산액을 섞은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(참고예)
상기 실시예 1에서 상기 카본 블랙 1차 입자로 케첸 블랙을 별도의 그래핀을 첨가하지 않고 상기 실시예 1과 같은 로딩과 같은 방법으로 양극을 준비하고, 같은 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[ 시험예 1: 제조된 카본 블랙 2차 입자의 구조 분석]
상기 실시예 1, 4 및 6에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
상기 도 1 및 도 6을 참조하면, 상기 카본 블랙 2차 입자가 상기 카본 블랙 1차 입자를 상기 그래핀에 비하여 더 많이 포함하는 경우, 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면은 작은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형상을 가지며, 상기 그래핀이 상기 카본 블랙 1차 입자에 비하여 표면에 더 많이 존재하는 경우 상기 카본 블랙 2차 입자의 표면은 쭈글쭈글한 표면 형상을 가짐을 확인할 수 있다.
[ 시험예 2: 제조된 양극의 구조 분석]
상기 실시예에서 제조된 카본 블랙 2차 입자를 적층하여 양극을 형성하였고, 상기 양극을 카본페이퍼에 코팅하고, micromeritics사의 수은 세공측정기(Hg porosimeter)를 이용하여 0.1 psi 내지 60,000 psi의 압력조건에서 양극 내 기공의 평균 크기를 측정하였다.
상기 실시예 1의 양극의 평균 기공 크기는 1048.3 nm이였고, 상기 참고예의 양극의 평균 기공 크기는 263.5 nm였다. 또한, 전극의 제조에 사용된 카본페이퍼의 평균 기공 크기는 60480.4 nm로 측정되었다.
상기 측정 결과를 참고하면, 2차 입자를 도입한 실시예 1의 양극의 경우, 1차 입자만으로 구성된 참고예의 양극에 비해 큰 기공이 형성되었음을 알 수 있었다. 이는 기존의 방법으로는 제조가 불가능한 기공의 크기이며, 또한 이러한 양극 내 평균 기공 크기의 증가는 카본페이퍼의 영향에 따른 것은 아님을 알 수 있었다.
[시험예 3: 제조된 리튬 공기 전지의 성능 분석 1]
상기 실시예에서 제조한 리튬 공기 전지에 대해 하기와 같은 방법으로 방전 용량을 평가하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 실시예에서 제조된 리튬 공기 전지들을 전기화학적 측정이 가능한 박스 안에 삽입하였다. 박스는 1atm 산소 압력, 25 ℃의 항온이 유지되도록 하였다.
방전 용량은 박스 외부로 연결된 양극과 음극의 전선을 이용하여 전기화학적 방법으로 측정하였고, 각각의 셀은 코팅된 카본량 대비 100 mA/g의 전류를 흘려주어 방전 용량을 측정하였다.
상기 도 7을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 리튬 공기 전지는 양극이 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀이 뭉쳐져 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루짐에 따라, 기존 리튬 공기 전지의 양극에 비하여 공극의 구조, 형태 및 입자의 크기, 구조가 개선되어 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 카본 블랙 2차 입자가 상기 카본 블랙 1차 입자를 상기 그래핀에 비하여 더 많이 포함하는 경우, 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 판상형의 그래핀을 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 둘러싸는 구조를 가지게 되며, 이러한 구조를 가질 때 방전 용량이 함께 증가하면서 과전압이 더욱 감소되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. 이는, 상기 카본 블랙 1차 입자가 상기 그래핀과 함께 뭉쳐지면서도 상기 카본 블랙 1차 입자의 형상 및 기공 구조를 그대로 유지하기 때문으로 추측된다.
[시험예 4: 제조된 리튬 공기 전지의 성능 분석 2]
상기 실시예 1, 3 및 6, 그리고 참고예에서 제조한 리튬 공기 전지에 대해 2.0 내지 4.6 V 구동전압 범위 내에서 0.3 C 방전/0.1 C 충전의 조건으로 충/방전을 실시하여 사이클 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도 8을 참조하면, 상기 그래핀의 함량이 증가함에 따라 성능이 계속 향상되는 것이 아님을 확인할 수 있다. 즉, 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀의 중량비가 250:100인 실시예 3 까지는 성능이 증가함을 알 수 있으나, 상기 그래핀의 함량이 더 증가하면, 상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 판상형의 그래핀이 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자를 둘러싸는 구조로 변하게 되어, 이 경우 상기 도 7의 충방전 데이터에서도 볼 수 있듯이 그래핀의 함량이 200, 300인 경우 방전 용량이 감소하기 시작하며, 상기 도 8의 사이클 특성에서도 볼 수 있듯이 그래핀 함량이 400인 실시예 6의 수명 특성도 감소하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 리튬 공기 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방전 테스트시 방전 용량이 증가하고, 과전압이 감소하며, 간단한 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능한 리튬 공기 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는 장거리 주행이 가능한 전기차용 배터리로 많은 연구가 진행되고 있다.
이와 같이 자동차 산업 이외에도 상기 리튬 공기 전지는 스마트 그리드를 포함하는 건축 및 발전 산업, 전기전자 및 화학 산업, 통신 산업, 로봇 산업 등과 같은 산업 분야에서 에너지 저장, 이동 및 발전의 용도로 이용 가능하다.

Claims (16)

  1. 산소를 양극 활물질로 사용하며, 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀이 뭉쳐져 이루어진 카본 블랙 2차 입자가 적층되어 이루어지며, 상기 카본 블랙 2차 입자 사이로 형성된 100nm 초과인 기공을 포함하는 양극,
    상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 1차 입자는 1 nm 내지 500 nm의 구형이고,
    상기 그래핀은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 크기, 0.34 nm 내지 20 nm 두께의 판상형이고,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 500 nm 내지 10 ㎛의 구형인 것인 리튬 공기 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 판상형의 그래핀을 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 둘러싸는 구조이며,
    상기 카본 블랙 2차 입자의 표면에서는 상기 구형의 카본 블랙 1차 입자가 차지하는 면적이 상기 판상형의 그래핀이 차지하는 면적보다 더 많은 것인 리튬 공기 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자를 1 내지 99 중량% 및 상기 그래핀을 1 내지 99 중량%로 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자 및 그래핀을 용매에 분산시킨 후, 분무 건조(spray-drying) 방법을 이용하여 제조되는 것인 리튬 공기 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 카본 블랙 1차 입자와 상기 그래핀 사이에 형성된 20 내지 100 nm의 기공, 상기 카본 블랙 1차 입자 내부에 형성된 10 nm 미만의 기공 및 상기 그래핀 내부에 형성된 10 nm 미만의 기공을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(super p), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 그래핀 플레이트(GNP), 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 수은 세공 측정법을 통하여 측정된 평균 기공 크기가 100 nm 초과 내지 10 ㎛ 이하인 것인 리튬 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 카본 블랙 2차 입자가 적층된 가스확산층을 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가스확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 산소 선택적 투과성 멤브레인 및 이들의 혼합으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 활물질을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막 및 유리섬유 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질을 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  14. 카본 블랙 1차 입자를 용매에 분산시켜 제1 분산액을 제조하는 단계,
    그래핀을 용매에 분산시켜 제2 분산액을 제조하는 단계,
    상기 제1 분산액과 상기 제2 분산액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계,
    상기 슬러리를 분무 건조(spray-drying)하여 카본 블랙 2차 입자를 제조하는 단계, 그리고
    상기 카본 블랙 2차 입자를 가스확산층에 적층시켜 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분무 건조는 상기 슬러리를 노즐로 분무하여, 10 내지 500 ㎛ 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 상기 액적의 용매를 건조하는 것인 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 카본 블랙 2차 입자는 상기 가스확산층에 0.1 내지 10 mg/cm2으로 도포되는 것인 리튬 공기 전지의 제조 방법.
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